水泥水化建筑土木工程科技专业资料学习教案.pptx
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1、会计学1水泥水化建筑土木工程科技专业水泥水化建筑土木工程科技专业(zhuny)资料资料第一页,共41页。水泥熟料矿物(kungw)组成:硅酸三钙:3CaOSiO2 (C3S)硅酸二钙:2CaOSiO2 (C2S)铝酸三钙:3CaOAl2O3 (C3A)铁铝酸四钙:4CaO Al2O3 Fe2O3 (C4AF)2第2页/共41页第二页,共41页。C3S的水化的水化n n 硅酸三钙水化生成水化硅酸钙凝胶(硅酸三钙水化生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H C-S-H)和氢氧化钙)和氢氧化钙晶体。该水化反应的速度快,形成早期强度并生成早期水化热。晶体。该水化反应的速度快,形成早期强度并生成早期水化热。n n
2、 但反应式中的但反应式中的CSHCSH只是很粗略的近似式。因为这种物只是很粗略的近似式。因为这种物质实际上并无一定的化学计量,结晶度又很差。在不同浓度的质实际上并无一定的化学计量,结晶度又很差。在不同浓度的氢氧化钙溶液中以及不同的温度、水固比和有无异离子氢氧化钙溶液中以及不同的温度、水固比和有无异离子(lz(lz)参与的条件下,其硅酸钙水化产物的组成是不固定的。因此上参与的条件下,其硅酸钙水化产物的组成是不固定的。因此上述反应式又可用下列方程式表示:述反应式又可用下列方程式表示:3第3页/共41页第三页,共41页。式中:式中:x x 表示表示CaOCaO与与SiO2SiO2的摩尔数比,缩写为的
3、摩尔数比,缩写为C/SC/S或称硅酸钙的碱度(钙硅比);或称硅酸钙的碱度(钙硅比);n n 表示结合水量;表示结合水量;y y 表示硅酸钙水化用水分子数。表示硅酸钙水化用水分子数。在不同浓度在不同浓度(nngd)(nngd)的氢氧化钙溶液中,水化硅酸钙的组成是不同的。当的氢氧化钙溶液中,水化硅酸钙的组成是不同的。当溶液的氧化钙浓度溶液的氧化钙浓度(nngd)(nngd)约为约为0.060.060.110.11克克/L/L时,生成时,生成C/SC/S小于小于1 1的固相,这的固相,这种固相是由水化硅酸一钙与硅酸凝胶所组成。如果溶液中氧化钙浓度种固相是由水化硅酸一钙与硅酸凝胶所组成。如果溶液中氧化
4、钙浓度(nngd)(nngd)再降低,则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅酸凝胶。再降低,则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅酸凝胶。当溶液中氧化钙浓度当溶液中氧化钙浓度(nngd)(nngd)约为约为0.110.111.121.12克克/L/L时,生成时,生成C/SC/S为为0.80.81.51.5的的水化硅酸钙固相。其组成一般以水化硅酸钙固相。其组成一般以(0.8(0.81.5)CaOSiO2(0.51.5)CaOSiO2(0.52.5)H2O2.5)H2O表示。这一表示。这一类水化硅酸钙统称为类水化硅酸钙统称为CSH(CSH()或或CSH(B)CSH(B)。4第4页/共41页第四页,共4
5、1页。当溶液中氧化钙浓度饱和当溶液中氧化钙浓度饱和(即即CaO1.12CaO1.12克克/L)/L)时,则生成硷性更高时,则生成硷性更高(即即C/SC/S1.5)1.5)的水化的水化硅酸钙固相。其组成一般认为是硅酸钙固相。其组成一般认为是(1.5(1.52.0)CaOSiO2(12.0)CaOSiO2(14)H2O4)H2O。这一类水化硅酸钙统称。这一类水化硅酸钙统称为为CSH()CSH()或或C2SH2C2SH2。由以上可以看出,硅酸钙用水调合由以上可以看出,硅酸钙用水调合(dio h)(dio h)后,所生成的水化产物将与相应的氢氧化后,所生成的水化产物将与相应的氢氧化钙溶液达到固液平衡。
6、如原有的平衡一旦被破坏,必然要相互调整,以获得新的平衡。大量钙溶液达到固液平衡。如原有的平衡一旦被破坏,必然要相互调整,以获得新的平衡。大量的实验都说明:水固比减小将使的实验都说明:水固比减小将使C/SC/S提高;水固比增大将使提高;水固比增大将使C/SC/S降低。同时随着水化反应的进降低。同时随着水化反应的进行,水化硅酸钙的组成也将发生变化,其行,水化硅酸钙的组成也将发生变化,其C/SC/S随龄期的增长而下降。所以随龄期的增长而下降。所以CSHCSH是一种组成是一种组成变化无定型的水化产物。变化无定型的水化产物。C3S C3S的水化是放热反应,通过对的水化是放热反应,通过对C3SC3S水化放
7、热速率的研究认为:水化放热速率的研究认为:C3SC3S加水拌合后,会依次加水拌合后,会依次出现五个活性不同的时期:出现五个活性不同的时期:5第5页/共41页第五页,共41页。中期中期衰减期衰减期早期早期稳定期稳定期初始水解期初始水解期诱导期诱导期加速期加速期初始初始(ch sh)水解,水解,离子进入溶液,离子进入溶液,15分钟分钟继续溶解继续溶解(rngji),早期,早期C-S-H形成,形成,1-4h基本相基本相当初凝当初凝稳定水化产稳定水化产物开始物开始(kish)生生长,长,4-8h。终凝已过,。终凝已过,开始开始(kish)硬硬化化水化产物继水化产物继续生长,微续生长,微结构发展,结构发
8、展,12-24h后期后期微结构逐渐微结构逐渐密实,反应密实,反应速率很低,速率很低,基本稳定基本稳定反应很快反应很快 反应慢反应慢 反应快反应快反应变慢反应变慢反应很慢反应很慢6第6页/共41页第六页,共41页。.迅速反应的初始期:加水后立即发生急剧反应,迅速反应的初始期:加水后立即发生急剧反应,Ca2+Ca2+进入溶液,在开始几进入溶液,在开始几分钟分钟Ca2+Ca2+的浓度会迅速增加;同样的浓度会迅速增加;同样OH1-OH1-的浓度也迅速增大。但该阶段时间很短,持的浓度也迅速增大。但该阶段时间很短,持续十几分钟结束,所以,该阶段又称为续十几分钟结束,所以,该阶段又称为“瞬时反应时期瞬时反应
9、时期”或称或称“诱导前期诱导前期”。.反应非常缓慢的诱导期:这一阶段反应速率极其缓慢,一般持续几小时,反应非常缓慢的诱导期:这一阶段反应速率极其缓慢,一般持续几小时,是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。此时是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。此时Ca2+Ca2+和和OH1-OH1-浓度将继续缓慢浓度将继续缓慢上升上升(shngshng)(shngshng)。在诱导期结束之前氢氧化钙在溶液中已达到超饱和状态。在诱导期结束之前氢氧化钙在溶液中已达到超饱和状态。.加速反应期:反应重新加快,出现第二个放热高潮。在放热达到顶峰时,加速反应期:反应重新加快,出现第二个放热高潮。在放热达到顶
10、峰时,本阶段即告结束。持续时间在本阶段即告结束。持续时间在10101212小时之间,此时固相小时之间,此时固相Ca(OH)2Ca(OH)2从溶液中结晶出从溶液中结晶出来,来,CSHCSH则沉淀在原为水所填充的空隙中。则沉淀在原为水所填充的空隙中。7第7页/共41页第七页,共41页。.衰退期:反应速律随时间下降的阶段。约持续衰退期:反应速律随时间下降的阶段。约持续10101212小时。这是因为生成的水小时。这是因为生成的水化产物开始使体系孔隙率减少,各种离子开始迁移到液化产物开始使体系孔隙率减少,各种离子开始迁移到液固界面的原因,这时水化速率固界面的原因,这时水化速率逐渐受扩散逐渐受扩散(kus
11、n)(kusn)速率的控制。速率的控制。.稳定期:反应速率很低,基本稳定的阶段,是完全由扩散稳定期:反应速率很低,基本稳定的阶段,是完全由扩散(kusn)(kusn)作用控制的作用控制的过程,直到完全水化。过程,直到完全水化。8第8页/共41页第八页,共41页。9第9页/共41页第九页,共41页。10第10页/共41页第十页,共41页。总之,水泥的水化初期反应非常(fichng)迅速,但很快就进入了诱导期。诱导期影响着后面的水化过程,并且诱导期的长短受一系列因素的影响,如:温度、C3S矿物的固态缺陷、颗粒大小、水固比以及外加剂的存在等。这是大多数研究者的一致意见。但有关诱导期的本质,也就是诱导
12、期的开始及终止的原因,人们曾提出过许多理论。目前,大致可归纳为两大理论,即:“保护层理论”与“延迟成核理论”。11第11页/共41页第十一页,共41页。保护层理论:该理论提出的机理,都是将诱导(yudo)期归因于保护层的生成。当保护层破裂时,诱导(yudo)期就终止。如由斯坦因(HNStein)等人提出的“水化物概念”。他们假设在水化过程中依次生成三种不同的水化物;第一类水化物为原始水化物,其C/S为3,在反应最初的几分钟内生成,是一种密实的不易渗透的表面保护层,它能延迟C3S和水的继续反应,使放热速率减慢,Ca2+离子进入液相的速率降低。在诱导(yudo)期,这种水化物逐渐变成第二类水化物(
13、也叫“次生水化物”),它的C/S比值较低,约为0.81.5,呈薄膜状,渗透性较大,从而使液相中的Ca2+和OH1-离子变的饱和。由于第二类水化物渗透性较好,利于各种离子从液相扩散到C3S表面,能使水化重新加速,放热加快,所以它的生成导致诱导(yudo)期结束。之后第二类水化产物又转变为纤维状的第三类水化物,其C/S约1.52.0。12第12页/共41页第十二页,共41页。延迟成核理论:这种理论认为诱导期是由于CSH或Ca(OH)2成核延迟而引起的,一旦晶核形成开始,诱导期就结束。如泰卓斯(METadros)等人就认为:诱导期是C3S缓慢溶解的阶段。最初期水化将Ca2+和OH1-释放而进入(jn
14、r)溶液,使C3S表面变为缺Ca2+离子的富硅层,Ca2+离子化学吸附在这一表面上,使它带正电。由于界面区的Ca2+离子浓度很高,形成一种稳定的表面层,使继续水化受到影响而产生潜伏期。一直到液相中的Ca2+和OH1-离子缓慢地逐渐增长,达到足够的过饱和度(约1.52.0倍饱和值),才生成稳定的氢氧化钙晶核,这时,就达到了诱导期终点。当Ca(OH)2晶体长大并析出时,液相中又会迅速析出Ca2+和OH1-离子,因此,液相中沉淀下来的离子对于溶液中其它离子来说,起着诱发沉淀的作用,结果促进了C3S的继续溶解和反应,这标志着加速期的开始。所以,最大的Ca2+离子浓度值出现在诱导期末,正好与Ca(OH)
15、2晶核形成的开始时间吻合。因为Ca(OH)2晶体能结合硅酸根离子,所以它们也能作为生成CSH的晶核。13第13页/共41页第十三页,共41页。由上述两种研究理论不难看出,目前各种理论之间还有明显分歧。但他们也许多共同(gngtng)的和相互联系的特点。大部分研究者都提出了如下相同的意见:A.在C3S表面生成某种表面层,从而减慢了反应。B.表面层在整个第阶段是个加厚过程,而且某种成核作用和生成过程与诱导期的结束有关。C.钙离子从C3S表面移去在整个反应中是一个重要的步骤。D.CSH和Ca(OH)2两者都可以在第阶段刚结束时的表面上找到,而且促使硅酸盐溶解的条件和产物形成所需的条件是相同的。14第
16、14页/共41页第十四页,共41页。上面重点介绍了第上面重点介绍了第、阶段的反应情况,而在第阶段的反应情况,而在第阶段产物迅速生阶段产物迅速生成并开始发展成牢固的整体;在第成并开始发展成牢固的整体;在第阶段时,反应逐渐缓慢。在第阶段时,反应逐渐缓慢。在第阶段阶段时反应更加缓慢。在这些阶段,最初的产物,大部分生长在原始颗粒之间时反应更加缓慢。在这些阶段,最初的产物,大部分生长在原始颗粒之间的空间内,也称为的空间内,也称为“外部外部(wib)”(wib)”产物,其产物,其C/SC/S约为约为1.61.6。后期的生长则在。后期的生长则在原始颗粒界面内进行,又称为原始颗粒界面内进行,又称为“内部内部”
17、产物,随着水化的进行,产物,随着水化的进行,C3SC3S界面和界面和富硅层逐渐推向内部并由于外层纤维状的富硅层逐渐推向内部并由于外层纤维状的CSHCSH已经成为离子迁移的障碍,已经成为离子迁移的障碍,所以内部生成的所以内部生成的CSHCSH主要沉积在外层主要沉积在外层CSHCSH的里面。但由于空间限制的里面。但由于空间限制和离子浓度的变化,和离子浓度的变化,“内部内部”产物在形态和成分等方面与产物在形态和成分等方面与“外部外部(wib)”(wib)”产物有所差异。通过用扫描透射电子显微镜观察经离子束减薄的切片和用产物有所差异。通过用扫描透射电子显微镜观察经离子束减薄的切片和用高压电子显微镜观察
18、置于湿盒内的潮湿环境下的切片,吉尼斯高压电子显微镜观察置于湿盒内的潮湿环境下的切片,吉尼斯(Jennigs)(Jennigs)等等人认为:人认为:CSHCSH的的“早期产物早期产物”是薄箔,它可以剥落并皱折成针状物,这是薄箔,它可以剥落并皱折成针状物,这个过程在整个第个过程在整个第阶段中就缓慢进行;第阶段中就缓慢进行;第、第、第阶段则会产生胶体状的阶段则会产生胶体状的“中间产物中间产物”其后,根据可得到的空间不同,它将发展成纤维状或交织在其后,根据可得到的空间不同,它将发展成纤维状或交织在一起的薄箔层状结构。在第一起的薄箔层状结构。在第阶段,形成的是具有细粒外形或不规则、扁阶段,形成的是具有细
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