有机化学chap学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)chap第一页，共78页。季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代(qdi)物。R4N+OH-（季铵碱）R4N+X-（季铵盐）叔醇 伯胺注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义(hny)是不同的。第1页/共78页第二页，共78页。第2页/共78页第三页，共78页。二、胺的结构(jigu)氮原子是sp3杂化，胺具有(jyu)锥形体结构。第3页/共78页第四页，共78页。简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到(d do)其中的某个对映体。手性季铵盐正离子，可以(ky)被拆开成对映体。第4页/共78页第五页，共78页。三、命名：简单(

2、jindn)胺以胺为母体，烃基为取代基。甲(基)乙(基)胺N-苯基(bn j)苯甲基胺N-甲基-N-乙基环丙基胺N-甲基-N-乙基苯胺(bn n)第5页/共78页第六页，共78页。复杂胺以氨基为取代(qdi)基，烃为母体。2-甲基-4-氨基(nj)己烷1-苯基(bn j)-3-氨基丁烷第6页/共78页第七页，共78页。季铵化合物：R4N+X-称为(chn wi)季铵盐，R4N+OH-称为(chn wi)季铵碱。(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲(sn ji)苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲基乙基铵溴化二甲基苄基十二(sh r)烷基铵第7页/共78页第八页，共78页。四

3、、制法1、硝基(xio j)化合物的还原 1）催化(cu hu)加氢：2）化学(huxu)还原：第8页/共78页第九页，共78页。可以(ky)选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。部分(b fen)还原剂:第9页/共78页第十页，共78页。2、卤代烃的氨解 伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。第10页/共78页第十一页，共78页。3、腈还原(hun yun)第11页/共78页第十二页，共78页。4、酰胺还原(hun yun)1胺2 胺3胺第12页/共78页第十三页，共78页。5、霍夫曼(Hofmann)酰胺降级(jing j)反应少一个(y)碳原子的伯胺。RNH2+Na2CO3+NaX+H2

4、ORCONH2+NaOX+2NaOH第13页/共78页第十四页，共78页。6、盖布瑞尔（Gabriel）合成(hchng)法优点(yudin):是合成纯伯胺的方法第14页/共78页第十五页，共78页。7、醛或酮的氨化还原(hun yun)第15页/共78页第十六页，共78页。IR：伯胺的NH伸缩振动在35003400 cm-1区域有两个吸收峰；仲胺在该区域只有(zhyu)一个吸收峰。叔胺因没有N一H键，故无该伸缩振动吸收峰。NMR：-H=1.11.7ppm -H=2.22.8ppm 五、物理性质(wl xngzh)（自学）第16页/共78页第十七页，共78页。异丁胺的红外光谱(gungp)N-

5、H伸缩(shn su)N-H弯曲(wnq)N-H摇摆C-N伸缩第17页/共78页第十八页，共78页。N-甲基苯胺(bn n)的红外光谱N-H伸缩(shn su)N-H弯曲(wnq)N-H摇摆C-N伸缩第18页/共78页第十九页，共78页。第19页/共78页第二十页，共78页。第20页/共78页第二十一页，共78页。1、有毒 芳胺毒性较大，使用(shyng)时必须小心 2、常有颜色 纯净的芳胺是无色(w s)液体或固体，但由于易被氧化致使常带有黄色或棕色。注意(zh y):第21页/共78页第二十二页，共78页。化学性质(huxu xngzh)碱性(jin xn)亲核性芳环上亲电取代反应(fny

6、ng)六、化学性质第22页/共78页第二十三页，共78页。1、碱性(jin xn)与成盐 胺的Kb值愈大或pKb值愈小，则该胺的碱性(jin xn)愈强。第23页/共78页第二十四页，共78页。（1）脂肪(zhfng)胺的碱性A、取代基的影响 气态(qti)时：碱性是按伯、仲、叔胺的顺序(shnx)递增。第24页/共78页第二十五页，共78页。B、溶剂化效应的影响(yngxing)在水溶液中，叔胺的碱性反而较弱 从诱导效应看，氮原子上烷基增多，碱性增强；但从溶剂(rngj)化效应考虑，烷基增多，碱性则减弱。两种效应正好相反。第25页/共78页第二十六页，共78页。C、空间(kngjin)效应，

7、如烷基体积较大，使质子不易与氮原子结合。因此，脂肪胺在水中的碱性强弱是电子效应(xioyng)、溶剂化效应(xioyng)和空间效应(xioyng)等综合影响的结果脂肪族胺在水溶液中的碱性(jin xn)顺序:仲胺 伯胺 叔胺 氨 第26页/共78页第二十七页，共78页。（2）芳香族胺的碱性(jin xn)芳胺亦呈碱性(jin xn)，但其碱性(jin xn)一般比脂肪胺弱 P-共轭体系 仲胺 伯胺 叔胺 氨 苯胺(bn n)取代芳胺，当环上连有供电子基时，将使碱性增强；连有吸电子基时，将使碱性减弱。第27页/共78页第二十八页，共78页。1.胺易溶于强酸(qin sun)溶液 2.胺盐遇强碱

8、，胺即可游离(yul)出来。应用(yngyng)：鉴别、分离和提纯胺类化合物。注意:第28页/共78页第二十九页，共78页。练习题：用化学(huxu)方法分离下列混合物。第29页/共78页第三十页，共78页。2、烃基化第30页/共78页第三十一页，共78页。高温高压下，用过量的甲醇(ji chn)和苯胺作用，则生成N,N-二甲基苯胺。第31页/共78页第三十二页，共78页。3、酰基化 N-取代(qdi)酰胺N,N-二取代(qdi)酰胺叔胺的氮原子上没有(mi yu)氢原子，故不发生酰基化反应。第32页/共78页第三十三页，共78页。1）鉴定伯胺和仲胺：胺的酰基衍生物多为结晶固体，具有(jyu)

9、一定的熔点，经熔点测定可推断出原来的胺。应用(yngyng):2）分离(fnl)叔胺3）保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力 第33页/共78页第三十四页，共78页。应用:分离(fnl)及鉴定胺类4、磺酰化兴斯堡试验(shyn)法Hinsberg第34页/共78页第三十五页，共78页。5、亚硝基化反应(fnyng)极不稳定(wndng)用途(yngt):定量放出氮气，用于脂肪族伯胺的定量测定。脂肪族伯胺:产物为N2、醇、卤代烃和烯烃的混合物。第35页/共78页第三十六页，共78页。芳香族伯胺:用途(yngt):用于芳香族化合物的合成 5重氮化反应(fnyng)第36页/共78页第三十七页，共78

10、页。脂肪(zhfng)族和芳香族仲胺:与亚硝酸作用均生成 N-亚硝基胺，如:N-亚硝基二甲胺N-亚硝基-N-甲基苯胺(bn n)1.N-亚硝基胺都是难溶于水的黄色中性油状液体或固体，故可用于鉴别。2.它们(t men)与稀盐酸共热时则水解成原来的仲胺，故可用来分离、提纯仲胺。应用:N-亚硝基胺有强致癌作用注意:第37页/共78页第三十八页，共78页。脂肪族叔胺与亚硝酸不发生(fshng)反应,芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生(fshng)环上的亚硝化反应。如：对亚硝基-N,N-二甲基苯胺可以用胺与亚硝酸的反应(fnyng)来鉴别伯、仲、叔胺。第38页/共78页第三十九页，共78页。6.胺的氧化(

11、ynghu)脂肪族胺氧化产物(chnw)复杂,无合成价值 工业上制备(zhbi)对苯醌的主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。第39页/共78页第四十页，共78页。7、芳环上的取代(qdi)反应1）卤代立即生成(shn chn)白色沉淀应用:用来检验苯胺的存在(cnzi)，也可用作苯胺的定量分析。第40页/共78页第四十一页，共78页。若制备(zhbi)苯胺的一元溴代物 若制间溴苯胺(bn n)第41页/共78页第四十二页，共78页。2）硝化(xio hu)芳胺硝化(xio hu)时，易被氧化。第42页/共78页第四十三页，共78页。若制备邻、对位取代物，可采用(ciyng)乙酰化

12、反应，将氨基保护第43页/共78页第四十四页，共78页。3）磺化 烘焙(hngbi)苯胺(bn n)硫酸盐 对氨基苯磺酸磺化时如氨基(nj)的对位被占，则生成邻位化合物(内盐)。内盐第44页/共78页第四十五页，共78页。8、季铵盐与季铵碱季铵盐 具有(jyu)一长碳链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂 它是具有(jyu)去污能力的表面活性剂，也是杀菌特别强的消毒剂，商品名“新结尔灭”。溴化二甲基苄基(bin j)十二烷基铵溴化三甲基十二烷基铵在有机合成中作相转移催化剂(phase transfer catalyst)第45页/共78页第四十六页，共78页。季铵碱 季铵碱是强碱，它具有碱的一般(

13、ybn)性质。季铵碱加热时很易分解。第46页/共78页第四十七页，共78页。当季铵碱的烃基上含有(hn yu)-H时，加热则分解生成叔胺和烯烃。季铵碱的-H消除总是从含氢较多的碳上消除，得到的主要产物是双键碳上烷基较少的烯烃。霍夫曼消除规则，正好(zhngho)与查氏规律相反。主 要产物(chnw)第47页/共78页第四十八页，共78页。第48页/共78页第四十九页，共78页。第49页/共78页第五十页，共78页。偶氮苯五、重氮和偶氮化合物偶氮基:一N=N一重氮化合物：对氨基(nj)偶氮苯氯化重氮苯（或重氮苯盐酸盐）重氮甲烷(ji wn)第50页/共78页第五十一页，共78页。1.重氮盐的制备

14、及其结构(jigu)重氮化反应氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)若以硫酸代替(dit)盐酸，则得到重氮苯硫酸盐。5第51页/共78页第五十二页，共78页。重氮化:（1）反应要在低温下进行,不超过5（2）反应要在强酸性(sun xn)介质中进行重氮盐的结构(jigu)可表示为:或简写(jinxi)为:注意：第52页/共78页第五十三页，共78页。重氮盐性质(xngzh)与铵盐相似，溶于水而不溶于有机溶剂。重氮正离子是线形(xin xn)结构，可形成离域的共轭体系第53页/共78页第五十四页，共78页。2 重氮盐的反应(fnyng)及其应用化学性质(huxu xngzh)非常活泼放出(fn ch)氮的反应

15、 N2保留氮的反应1)放氮反应A 被氢原子取代第54页/共78页第五十五页，共78页。注意：往往有副产物醚生成(shn chn)。如果用甲醇代替乙醇，生成(shn chn)醚的量很大。重氮盐与乙醇作用(zuyng)，重氮基亦可被氢原子取代第55页/共78页第五十六页，共78页。应用：在合成上可作为(zuwi)去氨基或硝基的方法 可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。例如 1 第56页/共78页第五十七页，共78页。例 2第57页/共78页第五十八页，共78页。第58页/共78页第五十九页，共78页。第59页/共78页第六十页，共78页。B 被羟基(qingj)取代第60页/共78页第六十一

16、页，共78页。制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液（40%50%）中进行。若采用(ciyng)重氮盐酸盐在盐酸溶液中进行，易生成副产物氯苯；注意(zh y)；用途:制备(zhbi)某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备(zhbi)的酚类。例如:第61页/共78页第六十二页，共78页。例题(lt)：第62页/共78页第六十三页，共78页。第63页/共78页第六十四页，共78页。重氮盐的水解反应是典型的单分子(fnz)亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：苯基(bn j)正离子轨道图第64页/共78页第六十五页，共78页。C 被卤原子(yunz)取代 制碘化物制氯化物或溴化物制氟化物第

17、65页/共78页第六十六页，共78页。用途:制备(zhbi)某些不易或不能用卤代法得到的卤代芳烃。例如：第66页/共78页第六十七页，共78页。D 被氰基取代(qdi)第67页/共78页第六十八页，共78页。2)保留氮反应(fnyng)A 还原反应(fnyng)用还原剂还原，保留氮而生成芳基肼。还原剂:氯化亚锡和盐酸(yn sun)、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等如果用较强的还原剂(如锌和盐酸)，则生成(shn chn)苯胺第68页/共78页第六十九页，共78页。对羟基(qingj)偶氮苯（橙红色）B 偶联反应 重氮盐与酚或芳胺作用，失去一分子卤化氢，生成偶氮化合物，称为(chn wi)偶联反应或偶合

18、反应。4-(N,N-二甲氨基(nj)偶氮苯（黄色）重氮组分偶联组分第69页/共78页第七十页，共78页。注：1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则(fuz)，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。2.偶合反应不能在强碱介质(jizh)中进行，因为：第70页/共78页第七十一页，共78页。重氮盐与酚偶合，通常在微碱性(jin xn)的介质中进行。重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质(jizh)中进行。第71页/共78页第七十二页，共78页。重氮盐与伯芳胺、仲芳胺偶联时:苯重氮氨基(nj)苯第72页/共78页第七十三页，共78页。重氮盐与萘酚或萘胺偶联时:反应(fnyng)发生在同环。第73页/

19、共78页第七十四页，共78页。3 偶氮化合物和偶氮染料(u dn rn lio)偶氮化合物都有颜色，有的可用作指示剂，有的可用作染料，称为偶氮染料(u dn rn lio)。例如：对位红（染料(rnlio)）萘酚蓝黑B(染棉毛等)第74页/共78页第七十五页，共78页。甲基橙甲基橙可以作为(zuwi)酸、碱指示剂使用第75页/共78页第七十六页，共78页。直接(zhji)耐晒绿BLL(C.I.Direct Green 26)第76页/共78页第七十七页，共78页。作业作业作业作业(zuy)(zuy)：1 1、1 1）3 3）5 5）9 9）；）；）；）；2 2、3 3、4 4、1 1）；）；）；）；5 5、1 1）；）；）；）；6 6、1 1）3 3）5 5）第77页/共78页第七十八页，共78页。