羧酸及取代酸.pptx

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1、1-COOH中C为sp2，羧基是四电子三中心的共轭体系。羰基与-H -共轭羰基与-OH p-共轭 乙酸 的结构:0.1200.143乙酸C-O,C=O键长平均化两种共轭：第1页/共57页2两种交叉共轭导致：电子密度平均化，键长平均化。1.羰基碳缺电性下降，亲核加成活性比醛酮低。2.COH 变短，OH 被亲核取代活性比醇小。3.H 的酸性比醇强。4.-H 的活性比醛酮小。第2页/共57页3羧酸的分类1 1、按碳架分类、按碳架分类(2)脂环酸 环戊基甲酸 环己基甲酸 3-甲基环戊基甲酸 (1)开链饱和脂肪酸 甲酸 醋酸 硬脂酸第3页/共57页4(4)芳酸 苯甲酸 苯乙酸 -萘甲酸(3)不饱和酸丙烯

2、酸 2-丁烯酸肉桂酸 2-环己烯基甲酸第4页/共57页5 3-苯基丙烯酸(肉桂酸)2.按-COOH数目分类(1)一元酸丙酸 2-丁烯酸(2)二元酸乙二酸（草酸）丙二酸 己二酸顺丁烯二酸 反丁烯二酸（马来酸）（富马酸）(3)三元酸偏苯三甲酸 均苯三甲酸第5页/共57页63.3.取代羧酸取代羧酸 水杨酸 没食子酸 乙醛酸 乙酰乙酸乳酸 苹果酸 柠檬酸第6页/共57页7甲酸（蚁酸）1、俗 名 乙酸 （醋酸）丁酸 （酪酸）羧酸的命名第7页/共57页8羧酸的系统命名法与醛相似,即选择含羧酸的最长碳链为主链,2、系统命名法：2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基

3、和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.第8页/共57页9 含脂环或芳环的羧酸含脂环或芳环的羧酸,则以脂肪酸为母体则以脂肪酸为母体,脂环或芳环脂环或芳环作为取代基来命名。例如：作为取代基来命名。例如：1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸第9页/共57页1010.2 羧酸的物理性质一般物理性质 低级的一元羧酸在室温下为液体,C1C3的羧酸具有强烈的刺激性酸味,C4C9的羧酸具有明显的腐败气味,C10以上的一元羧酸为蜡状固体,挥发性低,气味很小。二元羧酸和芳香酸都是结晶固体。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇要高。在气态时,甲酸和乙酸是以双分子缔合形态存在。甲酸丁酸可与水混溶。其他羧酸随碳链增长,水溶性迅速降

4、低。低级二元羧酸或多元酸易溶于水,而芳香酸水溶性很小。第10页/共57页11波谱性质波谱性质 1.1.O-HO-H:气态或在非极性溶剂的稀溶液中气态或在非极性溶剂的稀溶液中,游离羧酸游离羧酸在在3550cm3550cm-1-1处有一弱的锐峰处有一弱的锐峰,液体或固体状态的羧酸液体或固体状态的羧酸为二聚体为二聚体,2500,25003300 cm3300 cm-1-1范围内出现强的宽谱峰。范围内出现强的宽谱峰。2.c=o:游离羧酸在17501770 cm-1处有一强的吸收峰,若为二聚体或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭,吸收峰则出现在16801700 cm-1处。3.c-o:3.c-o:在在1210

5、12101320 cm1320 cm-1-1处出现吸收峰。处出现吸收峰。4.4.羧酸中羧基的质子化学位移出现在低场羧酸中羧基的质子化学位移出现在低场,值为值为 10-13,10-13,羧酸中羧酸中-H-H 质子化学位移为质子化学位移为2.22.22.52.5。第11页/共57页1210.3 羧酸的化学性质酸性与成盐 1.酸性 羧酸具有明显的酸性,在水溶液中可建立如下平衡：羧酸pKa值一般为 45,比碳酸、酚和醇等含活泼氢化合物的酸性强。第12页/共57页13羧酸酸性强弱的判断（1）脂肪族羧酸：主要考虑诱导效应。HCOOH，CH3COOH,CH3CH2COOH，(CH3)3CCOOHPKa：3.

6、77 4.76 4.84 5.50 CH3COOH,ClCH2COOH，Cl2CHCOOH，Cl3CHCOOH，PKa：4.76 2.86 1.26 0.64 ICH2COOH,BrCH2COOH，ClCH2COOH，FCH2COOH，PKa：3.18 2.90 2.86 2.59（2）芳香族羧酸：综合诱导效应，共轭效应 及空间效应。3.774.764.844.174.31第13页/共57页14 pKa1=2.85 -COOH -I效应 pKa2=5.70 -COO 氢键作用 4.435.414.215.642.855.701.274.27pKa1pKa2HO2C-(CH2)4-CO2HHO2

7、C-CH2CH2-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2C-CO2H（3）二元羧酸：pKa1 m-p-硝基,氰基：o-p-m-第17页/共57页18邻位 效应电子效应场效应立体效应氢键作用 苯甲酸的pKa：4.17pKa1：2.89pKa=2.21pKa=3.91pKa=2.98 邻位效应 为什么邻位取代苯甲酸的酸性强呢？第18页/共57页19邻乙基苯甲酸邻乙基苯甲酸,由于乙基占据一定的空间由于乙基占据一定的空间,某种程度上破坏了羧基与苯某种程度上破坏了羧基与苯环环共平面性共平面性,苯环对羧基的苯环对羧基的+C+C效应被减弱甚至消失效应被减弱甚至消失,稳定了羧基负离子，稳定了羧基负离子，使其

8、使其酸性接近甲酸。这种立体效应使其酸性比间位和对位取代的苯甲酸强。酸性接近甲酸。这种立体效应使其酸性比间位和对位取代的苯甲酸强。邻氟苯甲酸比其间位和对位异构体的酸性强邻氟苯甲酸比其间位和对位异构体的酸性强,场效应场效应,使羧酸根上的负使羧酸根上的负电荷电荷通过空间之间分散到邻位的吸电子基上通过空间之间分散到邻位的吸电子基上,增加了羧酸根负离子的稳定增加了羧酸根负离子的稳定性。性。邻羟基苯甲酸的酸性也较间位和对位异构体显著增强邻羟基苯甲酸的酸性也较间位和对位异构体显著增强,主要是由于邻主要是由于邻位羟位羟基与羧酸及羧基负离子形成分子内氢键基与羧酸及羧基负离子形成分子内氢键,使邻羟基苯甲酸根负离子

9、稳使邻羟基苯甲酸根负离子稳定定,而间位和对位异构体不存在这种作用。而间位和对位异构体不存在这种作用。第19页/共57页203.3.成盐反应成盐反应 羧酸能与羧酸能与NaHCO3、Na2CO3、NaOH等等碱反应生成盐和水。碱反应生成盐和水。羧酸的碱金属盐易溶于水羧酸的碱金属盐易溶于水,遇强酸则游离遇强酸则游离出羧酸。利用这一性质可以分离、精制羧酸。出羧酸。利用这一性质可以分离、精制羧酸。第20页/共57页21羧酸的成盐反应：分离、提纯、回收RCOOH如何分离戊酸、苯酚和戊醇？第21页/共57页22羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧基中的烃基可以被卤原子、酰氧基羧基中的烃基可以被卤原子、酰氧基

10、(或取代氨基）取代或取代氨基）取代,形成酰卤、酸酐、酯、形成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。酰胺等羧酸衍生物。1.1.酰卤的生成酰卤的生成 除甲酸外除甲酸外,羧酸与羧酸与PXPX3 3、PXPX5 5(X=Cl,Br(X=Cl,Br）和和SOClSOCl2 2作用作用,羧基中的羟基被卤原子取代羧基中的羟基被卤原子取代,生生成酰卤。成酰卤。第22页/共57页232.2.酸酐的生成酸酐的生成 饱和一元羧酸在脱水剂饱和一元羧酸在脱水剂P P2 2O O5 5或乙酐存在或乙酐存在下加热，则发生分子间脱水生成酸酐。下加热，则发生分子间脱水生成酸酐。混合酸酐一般用酰卤与羧酸盐反应来制备。混合酸酐一般用酰

11、卤与羧酸盐反应来制备。第23页/共57页24 有的二元羧酸发生分子内脱水能生成稳定有的二元羧酸发生分子内脱水能生成稳定的五元或六元环状酸酐的五元或六元环状酸酐,通常只需加热条件而通常只需加热条件而不需要脱水剂。不需要脱水剂。第24页/共57页253、酯的生成、酯的生成羧酸与醇在酸催化下作用生成酯和水的反应称为酯化反应。羧酸与伯醇或绝大多数仲醇进行酯化反应时,发生酰氧断键,羧基中的烃基与醇羟基的氢原子结合生成水。反应机理为第25页/共57页26 羧酸与叔醇的酯化反应则发生醇的碳氧键断裂。羧酸与叔醇的酯化反应则发生醇的碳氧键断裂。反应机理为反应机理为:第26页/共57页27一般情况下,不同的羧酸、

12、醇进行酯化反应的活性顺序为酯也可以通过羧酸盐与活泼卤代烃反应制备。第27页/共57页284.酰胺的生成羧酸与氨或胺(1胺、2胺)作用,首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。二元羧酸和二元胺发生缩聚反应或内酰胺聚合生成聚酰胺。如聚酰胺纤维尼龙-66:尼龙-66第28页/共57页29氧化还原反应氧化还原反应羧酸不易被还原。在强还原剂羧酸不易被还原。在强还原剂(如如LiAlHLiAlH4 4)作用下作用下,羧酸直接羧酸直接还原还原为伯醇为伯醇,分子中所含碳碳双键一般不受影响。分子中所含碳碳双键一般不受影响。甲酸中的甲酰基具有醛的性质，容易氧化，其它酸不易氧化。第29页/共57页30脱羧反应和脱水反应

13、无水羧酸钠与碱石灰共热无水羧酸钠与碱石灰共热,则羧酸盐失去则羧酸盐失去COCO2 2生成烃。仅限于低级脂肪酸盐及芳香族羧酸盐。生成烃。仅限于低级脂肪酸盐及芳香族羧酸盐。例如例如 若羧酸的若羧酸的-碳原子上连有强吸电子基团碳原子上连有强吸电子基团,加热即可顺利地脱羧。加热即可顺利地脱羧。第30页/共57页31 二元羧酸受热后二元羧酸受热后,由于两个羧基的位置不同而发生由于两个羧基的位置不同而发生不同的反应不同的反应,有的脱羧有的脱羧,有的脱水有的脱水,有的同时脱水脱有的同时脱水脱羧。羧。丁二酸、戊二酸分子内脱水脱水生成酸酐。在Ba(OH)2存在下,己二酸、庚二酸受热脱水脱羧形成环酮。草酸和丙二酸

14、易脱羧：200第31页/共57页3210.4 10.4 取代羧酸取代羧酸卤代酸卤代酸1.1.-卤代酸的制法卤代酸的制法 具有具有-H-H的羧酸在少量红磷或硫的存在的羧酸在少量红磷或硫的存在下下,与卤素与卤素(Cl(Cl2 2、BrBr2 2)作用得到作用得到-卤代酸。在卤代酸。在卤素过量的情况下卤素过量的情况下,羧酸中的多个羧酸中的多个-H-H可以被可以被逐步卤代逐步卤代,生成多卤代酸。生成多卤代酸。第32页/共57页33 -卤代酸在稀碱水溶液中加热,发生消除反应,生成较稳定的具有-共轭体系的,-不饱和酸。-卤代酸在同样条件下可生成五元环内酯。2.2.卤代酸的化学反应卤代酸的化学反应第33页/

15、共57页34 羟基酸羟基酸 羟基连在饱和碳原子上的羟基酸羟基连在饱和碳原子上的羟基酸,称为醇酸；羟称为醇酸；羟基连在芳环上的基连在芳环上的,称为酚酸。称为酚酸。（2）羟基腈水解（1）-卤代酸的水解1.羟基酸的制备第34页/共57页35(3)(3)-羟基酸酯的水解羟基酸酯的水解（制备（制备-羟基酸）羟基酸）雷佛尔马斯基（Reformasky）反应:在锌的作用下，-溴代酸酯在惰性溶剂中与醛或酮作用生成-羟基酸酯的反应。有机锌化合物的活性较格氏试剂低,只与醛、酮羰基反应,不与酯基反应,是制备-羟基酸及其酯的重要方法。第35页/共57页362.羟基酸的性质（1）脱水反应-羟基酸受热时,两分子间羟基与羧

16、基相互酯化、交叉脱水生成交酯,这是-羟基酸的特征反应。-羟基酸在酸性介质中受热,分子内脱水生成,-不饱和酸。第36页/共57页37-和-羟基酸受热时则发生分子内脱水,生成比较稳定的五元环或六元环内酯。当羟基和羧基相距4个以上碳原子时,加热条件下可发生分子间脱水生成聚酯。第37页/共57页38（2）氧化和分解反应 羟基酸的羟基易被KMnO4氧化生成-或-酮酸,它们在氧化反应体系中不稳定,易脱羧转变为醛、酮或羧酸。第38页/共57页39 -羟基酸用羟基酸用浓浓H2SO4加热处理加热处理,分解生成醛或分解生成醛或酮及酮及CO和和H2O;用用稀稀H2SO4加热处理加热处理则分解为醛则分解为醛或酮和甲酸

17、。可用此法制备比原来羧酸少一个碳或酮和甲酸。可用此法制备比原来羧酸少一个碳原子的醛或酮。原子的醛或酮。脱羧脱羰第39页/共57页40羰基酸羰基酸 羰基酸又称为氧代酸羰基酸又称为氧代酸,分为醛酸与酮酸两类。分为醛酸与酮酸两类。乙醛酸是熔点为乙醛酸是熔点为9898的晶体的晶体,极易吸水极易吸水,具具有腐蚀性有腐蚀性,对皮肤和粘膜有强刺激作用。乙醛酸对皮肤和粘膜有强刺激作用。乙醛酸可发生醛基的特征反应可发生醛基的特征反应,如与如与HCNHCN加成、与苯肼加成、与苯肼反应、银镜反应和坎尼扎罗反应等反应、银镜反应和坎尼扎罗反应等,并具有较强并具有较强的酸性。的酸性。-酮酸除具有酮和羧酸的一般性质外，酮酸

18、除具有酮和羧酸的一般性质外，还是一类不很稳定的化合物。还是一类不很稳定的化合物。第40页/共57页411、-酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应生成醛，与浓硫酸共热则失去一分子CO 变为羧酸。2、-酮酸受热或在酶作用下脱羧生成甲基酮。脱羧脱羰第41页/共57页42氨基酸氨基酸是分子中既含有氨基又含有羧基的化合物。蛋白质在酸、碱或酶的作用下完全水解，生成-氨基酸的混合物。1.氨基酸的分类、命名与构型(1)分类 根据氨基酸分子中 R 的不同,分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸。根据脂肪族氨基酸分子中氨基和羧基的相对位置的不同,又分为-氨基酸、-氨基酸和-氨基酸氨基酸;其中-氨基酸最重要,是构成蛋白

19、质分子的基石。第42页/共57页43 对于-氨基酸，根据分子中所含氨基和羧基数目的不同,分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。中性氨基酸：氨基和羧基数目相等。酸性氨基酸：羧基数目大于氨基数目。碱性氨基酸：氨基数目大于羧基数目。中性氨基酸（甘氨酸）碱性氨基酸（赖氨酸）酸性氨基酸(谷氨酸)味精第43页/共57页44（2 2）命名）命名 氨基酸的系统命名法是把氨基作为取代基来命氨基酸的系统命名法是把氨基作为取代基来命名。例如：名。例如：天然的天然的-氨基酸通常按其来源和性质所得的氨基酸通常按其来源和性质所得的俗名来命名。俗名来命名。第44页/共57页45人体必需的八种氨基酸：缬氨酸 Valine

20、-氨基-甲基丁酸 Val V亮氨酸 Leusine -氨基-甲基戊酸 Leu L异亮氨酸 Isoleucine -氨基-甲基戊酸 Ile I苏氨酸 Threonine -氨基-羟基丁酸 Thr T蛋氨酸 Methionine -氨基-甲硫基丁酸 Met M赖氨酸 Lysine ，-二氨基已酸 Lys K苯丙氨酸 Phenylalanine -氨基-苯基丙酸 Phe F色氨酸 Tryptophan -氨基-吲哚基丙酸 Trp W第45页/共57页46 （3 3）构型）构型 由蛋白质水解所得的由蛋白质水解所得的-氨基酸除甘氨酸外氨基酸除甘氨酸外,构型均构型均与与 L-L-甘油醛相同甘油醛相同,都属

21、于都属于L L型。含多个手性碳原子的氨基酸型。含多个手性碳原子的氨基酸,通通 常以距羧基最近的手性碳原子的构型来表示分子的构型。常以距羧基最近的手性碳原子的构型来表示分子的构型。采用采用R/SR/S标记法标记法,除半胱氨酸的除半胱氨酸的-碳原子为碳原子为R R构型外构型外,其余皆为其余皆为S S构型。构型。第46页/共57页47 2.2.氨基酸的性质氨基酸的性质（1）酸碱两性和等电点氨基酸分子中碱性的氨基和酸性的羧基可相互作用形成盐,称为内盐。内盐分子又称为偶极离子。偶极离子既能与较强的酸起反应形成正离子,也能与较强的碱起反应生成负离子,具有两性化合物的特性。氨基酸在不同pH水溶液中,通常以偶

22、极离子、正离子和负离子三种形式存在,他们之间相互转化并达到动态平衡状态。(II)(I)(III)第47页/共57页48以偶极离子()存在,在电场中既不移向负极,也不移向正极,此时溶液的pH就成为这个氨基酸的等电点,用pI表示。酸性氨基酸溶液中须加入较多的酸才能调节到等电点,等电点一般为2.83.2。各种氨基酸分子中所含基团和结构不同,其等电点也不同:中性氨基酸在水溶液中呈弱酸性,故等电点小于7,一般在5.66.3。碱性氨基酸溶液中须加入较多的碱才能调节到等电点,等电点在7.510.8。氨基酸等电点（PI）第48页/共57页49在等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大（在水溶液中）。在等电

23、点时，氨基酸的溶解度最小。在等电点时，向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消（即没有净的迁移），或者说，电场中不显示离子的迁移。第49页/共57页50（2 2）受热脱水反应）受热脱水反应 氨基酸受热时氨基酸受热时,发生脱水或脱氨反应发生脱水或脱氨反应,产物产物因氨基和羧基的相对位置不同而异。因氨基和羧基的相对位置不同而异。-氨基酸受热时氨基酸受热时,分子间交互脱水分子间交互脱水,生成生成六元环的交酰胺。六元环的交酰胺。第50页/共57页51 或或-氨基酸加热熔化时氨基酸加热熔化时,发生分子内发生分子内的氨基与羧基脱水反应的氨基与羧基脱水反应,生成生成或或-内酰胺。内酰胺。第51页/共57页52（

24、3 3）显色反应）显色反应 -氨基酸与茚三酮的水合物反应生成蓝紫色的化合氨基酸与茚三酮的水合物反应生成蓝紫色的化合物。物。（4 4）与亚硝酸反应）与亚硝酸反应 氨基酸氨基酸(除分子中含亚氨基的脯氨酸外除分子中含亚氨基的脯氨酸外)与亚硝酸作与亚硝酸作用用,生成羟基酸并定量放出氮气。生成羟基酸并定量放出氮气。测定反应所放出的氮气的体积测定反应所放出的氮气的体积,可计算试样中氨基可计算试样中氨基的含量的含量,此方法称为范斯莱克此方法称为范斯莱克(VanSlyke)(VanSlyke)氨基氮测定法。氨基氮测定法。第52页/共57页533.氨基酸的来源与制法（1）蛋白质水解（2）-卤代酸氨解（3）盖布瑞尔合成法制备比较纯的氨基酸。第53页/共57页54(4)从醛、酮合成-斯特雷克尔合成法(Strecker)定义：醛酮在氨的存在下与无水氰化氢加成生成-氨基腈，后者再经酸性或碱性水解生成-氨基酸的反应。例如：(d,l)-酪氨酸第54页/共57页55(5)从丙二酸酯合成-氨基酸第55页/共57页56例 如：本章作业 P 259-261:10-1,10-2,10-3,10-6,10-7第56页/共57页57感谢您的观看。第57页/共57页