理学有机化学卤代烃学习教案.pptx

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1、会计学1理学理学(lxu)有机化学卤代烃有机化学卤代烃第一页，共89页。II.II.卤代烃的命名卤代烃的命名(mng mng)(mng mng)1).1).简单简单(jindn)(jindn)卤代烃卤代烃CH3I碘甲烷普通普通(ptng)(ptng)命名法命名法(CH3)2CHCl异丙基氯苄基溴(溴化苄)“某基卤”或“卤(化/代)某烃”第1页/共89页第二页，共89页。俗名俗名(smng)(smng)：CHCl3CHI3氯仿(l fn)碘仿(din fn)CF2Cl2 氟立昂(Freon)CF2ClBr 1211 灭火剂CF2CF2n 聚四氟乙烯第2页/共89页第三页，共89页。氟利昂氟利昂

2、几种几种(j zhn)氟氟 氯代甲烷和氯代甲烷和 氟氟氯氯 代乙烷的总称代乙烷的总称：CCl3F（F-11）、）、CCl2F2（F-12）、）、CClF3（F-13）、）、CHCl2F（F-21）、）、CHClF2（F-22）、）、CFCl2CClF2（F 113）、）、CF2ClCClF2(F-114)。第3页/共89页第四页，共89页。由于氟利昂在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍滞留在大气层中，其中大部分停留(tngli)在对流层，小部分升入平流层。在对流层的氟利昂分子很稳定，当它们上升到平流层后，紫外线的作用下被分解，含氯的氟里昂分子会离解出氯原子发生连锁反应Cl+O3O2+

3、ClO ClO+OO2+Cl如此周而复始，结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达 10万个臭氧分子。总的结果，可以用化学方程式表示为：臭氧在紫外线作用下O3 O2+O氯氟烃分解（以 CF2Cl2为例）CF2Cl2 CF2Cl+Cl自由基链反应Cl+O3 ClO+O2ClO+O Cl+O2总反应：O3+O=2O2 第4页/共89页第五页，共89页。自然界中的卤代物自然界中的卤代物第5页/共89页第六页，共89页。有机卤化物一般都是有毒的，为何海洋生物(hiyngshngw)器官中含有卤化物呢？第6页/共89页第七页，共89页。IUPACIUPAC命名命名命名命名(mng mng)(mng mng)：（

4、卤素只做取代基）：（卤素只做取代基）：（卤素只做取代基）：（卤素只做取代基）n n以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷n n有有支支链链，碳碳原原子子序序号号从从最最靠靠近近支支链链一一端端算算起起，支支链链编编号号最最小小n n无支链则从靠近卤原子的链端算起无支链则从靠近卤原子的链端算起n n“最长最长”“”“最近最近”“”“位次和最小位次和最小”“”“次序次序(cx)(cx)规则规则”2,2-二氯-3-甲基戊烷第7页/共89页第八页，共89页。二二二二.卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质(wl(wl xngzh)

5、xngzh)n n常温常压下：常温常压下：CH3ClCH3Cl，C2H5ClC2H5Cl及及CH3BrCH3Br气体气体n n其它其它RXRX液体液体n nC15C15RXRX固体固体n nRXRX：分分子子极极性性小小，不不溶溶于于水水，易易溶溶于于许许多多有有机机化化合合物（做溶剂物（做溶剂(rngj)(rngj)）。如：氯仿（）。如：氯仿（CHCl3CHCl3）n n卤代烷：卤代烷：X X数增加，可燃性降低。数增加，可燃性降低。CCl4CCl4为灭火剂为灭火剂n n比重：比重：RClRCl（1 1）RBrRBr，RI RI （1 1）第8页/共89页第九页，共89页。三三.卤代烷的化学性

6、质卤代烷的化学性质C-XC-X：官能团。卤原子活泼：官能团。卤原子活泼(hu po)(hu po)易被取代。易被取代。取代(qdi)反应亲核消去反应(fnyng)与金属的反应第9页/共89页第十页，共89页。1.1.亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代(q(q di)di)反应（反应（反应（反应（Nucleophilic Substitution Nucleophilic Substitution SNSN）n n 极性共价键，电子云偏向卤素。极性共价键，电子云偏向卤素。n n与卤素相连与卤素相连(xin(xin lin)lin)的碳原子易受亲核试剂（的碳原子易受亲核试剂（NucleophileN

7、ucleophile，Nu:-Nu:-）攻击）攻击,X-,X-离去。离去。第10页/共89页第十一页，共89页。R RX X为重要为重要(zhngyo)(zhngyo)有机中间体有机中间体（intermediatesintermediates）第11页/共89页第十二页，共89页。卤代烷的鉴别(jinbi)：R R3 3C-XC-XAgNOAgNO3 3/乙醇乙醇R R3 3C-ONOC-ONO2 2+AgX+AgX(3RX)(2RX)(1RX)立即(lj)沉淀R R2 2CH-XCH-XAgNOAgNO3 3/乙醇乙醇R R2 2CH-ONOCH-ONO2 2+AgX+AgXRCHRCH2

8、2-X-XAgNOAgNO3 3/乙醇乙醇RCHRCH2 2-ONO-ONO2 2+AgX+AgX几分钟后沉淀(chndin)加热才沉淀第12页/共89页第十三页，共89页。RCCHRCCRRCCNaNaNH2 液NH3RX（亲核试剂(shj)：RCC）第13页/共89页第十四页，共89页。2 2卤代烷的消去卤代烷的消去卤代烷的消去卤代烷的消去(xio q)(xio q)反应反应反应反应(消除反应消除反应消除反应消除反应)n n消 去 反 应(fnyng)（E：Elimination）：从有机分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。n n卤代烷在

9、碱性情况下，SN反应(fnyng)及 E反 应(fnyng)是相互竞争的。第14页/共89页第十五页，共89页。第15页/共89页第十六页，共89页。n n札依采夫（札依采夫（SaytzefSaytzef）消去规律：氢从连氢较少的）消去规律：氢从连氢较少的n n -碳碳上上消消去去，生生成成(shn(shn chn)chn)双双键键碳碳上上取取代代较较多的较稳定烯烃。多的较稳定烯烃。n n马氏加成：（加成马氏加成：（加成HXHX）n n札氏消去：（消去札氏消去：（消去HXHX）第16页/共89页第十七页，共89页。3 3卤代烷与金属卤代烷与金属卤代烷与金属卤代烷与金属(jnsh)(jnsh)反

10、应反应反应反应n n金属有机化合物：含金属有机化合物：含金属有机化合物：含金属有机化合物：含M-CM-C键的有机化合物键的有机化合物键的有机化合物键的有机化合物n n过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属,稀稀稀稀土土土土金金金金属属属属,主主主主族族族族金金金金属属属属n n元元元元素素素素有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物:有有有有机机机机硅硅硅硅、有有有有机机机机硼硼硼硼、有有有有机机机机磷磷磷磷,硫硫硫硫化化化化合物合物合物合物n n无机无机无机无机(wj)(wj)与有机化学的交叉学科：元素有机化学与有机化学的交叉学科：元素有机化学与有机化学的交叉学科：元素有机化学与有机化学的交叉学科

11、：元素有机化学第17页/共89页第十八页，共89页。（1 1）与金属镁的反应）与金属镁的反应）与金属镁的反应）与金属镁的反应(f(f nyng)nyng)：n n制备格氏（制备格氏（制备格氏（制备格氏（GrignardGrignard）试剂：）试剂：）试剂：）试剂：n n在干燥醚（如在干燥醚（如在干燥醚（如在干燥醚（如THFTHF，四氢呋喃）中，四氢呋喃）中，四氢呋喃）中，四氢呋喃）中 n n 极性强，格氏试剂异常极性强，格氏试剂异常极性强，格氏试剂异常极性强，格氏试剂异常(ychng)(ychng)活泼活泼活泼活泼 第18页/共89页第十九页，共89页。n nRMgXRMgX与含活泼氢试剂发

12、生反应与含活泼氢试剂发生反应与含活泼氢试剂发生反应与含活泼氢试剂发生反应 n n制备制备制备制备RMgXRMgX，需干燥乙醚。，需干燥乙醚。，需干燥乙醚。，需干燥乙醚。n nH2OH2O，ROHROH，RCO2HRCO2H，HXHX等分解等分解等分解等分解(fnji)(fnji)格氏试剂格氏试剂格氏试剂格氏试剂n n Victor Grignard Victor Grignard因发明格氏试剂获因发明格氏试剂获因发明格氏试剂获因发明格氏试剂获19121912年年年年n n Nobel Prize Nobel Prize n n格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：格氏试剂可与含羰基化合物反

13、应增长碳链，如：格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：第19页/共89页第二十页，共89页。l l Grignard Grignard 作为作为作为作为(zuwi)(zuwi)碱碱碱碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CH2N-H36H2NCH3CH2-H62CH3CH2HC C-H26HC CCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OHO-H15.7HO炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂(shj)(shj)第20页/共89页第二十一页，共89页

14、。与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)提示：合成提示：合成提示：合成提示：合成(hchng)(hchng)上上上上用于制备比卤用于制备比卤用于制备比卤用于制备比卤代烷多代烷多代烷多代烷多 1 1 个碳个碳个碳个碳原子的醇类化原子的醇类化原子的醇类化原子的醇类化合物。合物。合物。合物。羰基羰基(tn j)碳有亲电性碳有亲电性亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇醇第21页/共89页第二十二页，共89页。（2 2）与金属锂（

15、钠）反应）与金属锂（钠）反应）与金属锂（钠）反应）与金属锂（钠）反应(f(f nyng)nyng)：（：（：（：（RLiRLi可代替可代替可代替可代替RMgXRMgX）n n有机有机(y(y uj)uj)锂的反应：锂的反应：第22页/共89页第二十三页，共89页。四四四四.SN.SN反应的历程反应的历程反应的历程反应的历程(lchng)(lchng)及立体化学及立体化学及立体化学及立体化学Walden转换(zhunhun)：构型翻转n n双分子(fnz)历程SN2：反应涉及两种分子(fnz),多数伯卤代烷（RCH2X）及一部分仲卤代烷（RRCHX）第23页/共89页第二十四页，共89页。亲核取

16、代亲核取代亲核取代亲核取代(qdi)(qdi)反应反应反应反应机理机理机理机理 旧键的解离与新键的形成同时旧键的解离与新键的形成同时旧键的解离与新键的形成同时旧键的解离与新键的形成同时(tngsh)(tngsh)(tngsh)(tngsh)进行（一步机理）进行（一步机理）进行（一步机理）进行（一步机理）-SN2-SN2-SN2-SN2反应一步反应一步反应一步反应一步(y b)(y b)完成，不经完成，不经完成，不经完成，不经过任何其它中间体过任何其它中间体过任何其它中间体过任何其它中间体v=kRXNu第24页/共89页第二十五页，共89页。瓦尔登转化瓦尔登转化(zhunhu)1896年，年，P

17、aul WaldenWalden转换转换(zhunhun)Walden转换转换(zhunhun)第25页/共89页第二十六页，共89页。由于中心碳上所连基团由于中心碳上所连基团(j tun)(j tun)的立体效应是影响反应的立体效应是影响反应速度的重要因素，故按速度的重要因素，故按SN2SN2历程的相对速度顺序为：历程的相对速度顺序为：CH3Br CH3 CH2Br(CH3)2CHBr 伯伯 仲仲(CH3)3CBr 叔叔第26页/共89页第二十七页，共89页。单分子历程(lchng)SN1：反应速率只决定于卤代烃,部分仲卤代烷（RRCHX）和叔卤代烃v=kRXCH3Br CH3CH2Br(C

18、H3)2CHBr Cl Br IR R 的空间位阻小的空间位阻小的空间位阻小的空间位阻小a-a-a-a-碳碳碳碳正电性大正电性大正电性大正电性大CX键易解离键易解离有利因素有利因素有利因素有利因素生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定CX键易解离键易解离有利因素有利因素有利因素有利因素第43页/共89页第四十四页，共89页。n n SN2 SN2 SN2 SN2机理机理机理机理(j l)(j l)(j l)(j l)与烷基的结构与烷基的结构与烷基的结构与烷基的结构相对相对(xingdu)速率速率相对相对(xingdu)速率速率空间位阻效应空间位阻效应 电子效应

19、电子效应第44页/共89页第四十五页，共89页。n n SN2 SN2 SN2 SN2机理机理机理机理(j l)(j l)(j l)(j l)与取代基体积与取代基体积与取代基体积与取代基体积相对速率相对速率主要原因主要原因(yunyn)：空间位阻：空间位阻效应效应第45页/共89页第四十六页，共89页。n n SN1 SN1 SN1 SN1机理与烷基机理与烷基机理与烷基机理与烷基(wn j)(wn j)(wn j)(wn j)的结构的结构的结构的结构相对相对(xingdu)速率速率相对相对(xingdu)速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应（消除空助效应（消除X减少基团拥挤）减少基团拥

20、挤）第46页/共89页第四十七页，共89页。n n 苄基苄基苄基苄基(bin j)(bin j)(bin j)(bin j)（benzylbenzylbenzylbenzyl）与烯丙基（）与烯丙基（）与烯丙基（）与烯丙基（allylallylallylallyl）卤代烃的亲核取代）卤代烃的亲核取代）卤代烃的亲核取代）卤代烃的亲核取代l S SN N2 2苄基苄基(bin j)与烯丙基卤代烃易发生与烯丙基卤代烃易发生SN2相对相对(xingdu)速率速率第47页/共89页第四十八页，共89页。l S SN N1 1相对相对(xingdu)速率速率第48页/共89页第四十九页，共89页。n n 桥

21、头卤素桥头卤素桥头卤素桥头卤素(l s)(l s)(l s)(l s)难被取难被取难被取难被取代代代代S SN N2 2S SN N1 1SN2难难:无法无法(wf)翻转（刚性结构）翻转（刚性结构）位阻（叔碳）位阻（叔碳）SN1难难:碳正离子不是碳正离子不是(b shi)平面平面 （CX难解离）难解离）第49页/共89页第五十页，共89页。S S S SN NN N1 1 1 13 3 3 3o o o o苄基苄基苄基苄基(bin j(bin j(bin j(bin j )烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基2 2 2 2o o o o1 1 1 1o o o oBESTBESTBESTBESTWORST

22、WORSTWORSTWORST(fastest)(fastest)(fastest)(fastest)(slowest)(slowest)(slowest)(slowest)桥头桥头桥头桥头(qiotu)(qiotu)(qiotu)(qiotu)型型型型BESTBESTBESTBEST(fastest)(fastest)(fastest)(fastest)WORSTWORSTWORSTWORSTn n 总结：总结：总结：总结：R R R R结构结构结构结构(jigu)(jigu)(jigu)(jigu)对取代机理的影响对取代机理的影响对取代机理的影响对取代机理的影响S S S SN NN N2

23、 2 2 2甲基甲基甲基甲基新戊基新戊基新戊基新戊基苄基苄基苄基苄基烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基1 1 1 1o o o o2 2 2 2o o o o3 3 3 3o o o o桥头型桥头型桥头型桥头型(slowest)(slowest)(slowest)(slowest)第50页/共89页第五十一页，共89页。n n 注意反应注意反应注意反应注意反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)条件改变对机理的影响条件改变对机理的影响条件改变对机理的影响条件改变对机理的影响SN1机理机理(j l)新戊基新戊基新戊基新戊基SN1,SN2均慢均慢第51页/共89页第五十二页，共89页。2

24、 2亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂(shj)(shj)对机理对机理对机理对机理的影响的影响的影响的影响ll 亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力 ll 浓度浓度浓度浓度(nngd)(nngd)亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂(shj)(shj)l lS SN N2 2 机理机理机理机理l lS SN N1 1 机理机理机理机理亲核能力强亲核能力强亲核能力强亲核能力强浓度大浓度大浓度大浓度大有利因素有利因素有利因素有利因素亲核能力、浓度亲核能力、浓度亲核能力、浓度亲核能力、浓度与决速步骤无关与决速步骤无关与决速步骤无关与决速步骤无关S SN N2 2速率速率速率速率 k kRXRXNuNu S S

25、N N1 1速率速率速率速率 k kRXRX第52页/共89页第五十三页，共89页。n n 问题问题问题问题1 1：如何：如何：如何：如何(rh)(rh)衡量亲核试剂的亲核性衡量亲核试剂的亲核性衡量亲核试剂的亲核性衡量亲核试剂的亲核性？n n 问题问题问题问题2 2：亲核性与碱性的关系如何：亲核性与碱性的关系如何：亲核性与碱性的关系如何：亲核性与碱性的关系如何(rh)(rh)？所有所有所有所有(suyu)(suyu)的亲核试剂都是碱，的亲核试剂都是碱，的亲核试剂都是碱，的亲核试剂都是碱，所有所有所有所有(suyu)(suyu)的碱也都是亲核试剂的碱也都是亲核试剂的碱也都是亲核试剂的碱也都是亲核

26、试剂定义定义定义定义亲核性：有未共用亲核性：有未共用亲核性：有未共用亲核性：有未共用(n yn)(n yn)(n yn)(n yn)电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力碱碱碱碱 性：有未共用性：有未共用性：有未共用性：有未共用(n yn)(n yn)(n yn)(n yn)电子对的负离子和分子与质子的反应能力电子对的负离子和分子与质子的反应能力电子对的负离子和分子与质子的反应能力电子对的负离子和分子与质子的反应能力测量方法测量方法亲核性：亲核性：亲核性：亲

27、核性：测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行S SNN2 2反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲 核性强。核性强。核性强。核性强。（动力学参数）（动力学参数）（动力学参数）（动力学参数）碱碱 性：性：测定碱与测定碱与H2O的反应，平衡常数的反应，平衡常数Kb大者碱性强。大者碱性强。（热力学参数）（热力学参数）如如如如第53页/共89页第五十四页，共89页。n n 同种同种同种同种(tn zhn)(tn zhn)或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序或同周期中心原子的

28、亲核性与碱性顺序或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同大致相同大致相同大致相同未共用未共用未共用未共用(n yn)(n yn)电子对在氧原子上电子对在氧原子上电子对在氧原子上电子对在氧原子上同一同一同一同一(tngy)(tngy)周期原子周期原子周期原子周期原子n n 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响）（受溶剂影响）（受溶剂影响）（受溶剂影响）质子性溶剂中质子性溶剂中第54页/共89页第五十五页，共89页。非极性和非极性和非极性和非极

29、性和低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂(rngj)(rngj)烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，酯类酯类酯类酯类（亲核试剂（亲核试剂（亲核试剂（亲核试剂(shj)(shj)较难溶解，较少使用）较难溶解，较少使用）较难溶解，较少使用）较难溶解，较少使用）非质子非质子非质子非质子(zhz)(zhz)性性性性溶剂（极溶剂（极溶剂（极溶剂（极性溶剂）性溶剂）性溶剂）性溶剂）质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂n n 溶剂分类溶剂分类溶剂分类溶剂分类具有可解离活泼氢具有可解离活泼氢具有可解离活泼氢具有可解离活泼氢（非质子性溶剂）（非

30、质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）第55页/共89页第五十六页，共89页。l l 质子性极性溶剂质子性极性溶剂质子性极性溶剂质子性极性溶剂(rngj)(rngj)(rngj)(rngj)中同族元素的亲核中同族元素的亲核中同族元素的亲核中同族元素的亲核性与碱性性与碱性性与碱性性与碱性亲核性亲核性亲核性亲核性碱性碱性碱性碱性(jin xn)(jin xn)(jin xn)(jin xn)强强强强强强强强强强强强弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱强强强强弱弱弱弱强强强强弱弱弱弱溶剂溶剂溶剂溶剂(rngj)(rngj)化作化作化作化作用用用用极化作用极化作用极化作用极化作用体积小，负电荷集中，溶剂化作

31、应大，亲核性减弱。体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）强强强强弱弱弱弱第56页/共89页第五十七页，共89页。l l 非质子性极性溶剂非质子性极性溶剂非质子性极性溶剂非质子性极性溶剂(rngj)(rngj)(rngj)(rngj)中同族元素的亲核性与中同族元素的亲核性与中同族元素的亲核性与

32、中同族元素的亲核性与碱性碱性碱性碱性 正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序(shnx)(shnx)一致）。一致）。如：如：MX 在在 DMSO 中中亲核性与碱性亲核性与碱性亲核性与碱性亲核性与碱性强强弱弱free第57页/共89页第五十八页，共89页。n n 试剂试剂试剂试剂(shj)(shj)(shj)(shj)的体积对亲核性的体积对亲核性的体积对亲核性的体积对亲核性的影响的影响的影响的影响大体大体(dt)积弱亲核性强碱积弱亲核性强碱大体积大体积(tj)碱强碱碱强碱强强弱弱强强弱弱

33、亲核性亲核性试剂的体积作用试剂的体积作用烷基给电子作用烷基给电子作用碱碱 性性弱弱强强强强弱弱第58页/共89页第五十九页，共89页。3 3 溶剂极性对反应溶剂极性对反应溶剂极性对反应溶剂极性对反应(fnyng)(fnyng)机理的机理的机理的机理的影响影响影响影响极性大：对极性大（电荷密度极性大：对极性大（电荷密度(md)集中）体系集中）体系有利。有利。极性小：对极性小（电荷密度极性小：对极性小（电荷密度(md)分散）体系分散）体系有利。有利。SN2 机理机理(j l)SN1 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）极性较小极性较小

34、极性增加极性增加低极性溶剂对稳定低极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利极性溶剂对稳定过极性溶剂对稳定过渡态有利渡态有利第59页/共89页第六十页，共89页。n n各种各种各种各种(zhn)(zhn)影响亲核取代机理的因素总影响亲核取代机理的因素总影响亲核取代机理的因素总影响亲核取代机理的因素总结结结结对对SN2有有利利(yul)的因素的因素对对SN1有有利利(yul)的因素的因素第60页/共89页第六十一页，共89页。4 4 4 4离去基团对取代离去基团对取代离去基团对取代离去基团对取代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)反应的影反应的影反应的影反应的影响响响响离去基团离去基团离去基团离去基

35、团Leaving GroupLeaving Group好离去基团的条件：是稳定好离去基团的条件：是稳定好离去基团的条件：是稳定好离去基团的条件：是稳定(wndng)(wndng)的弱碱的弱碱的弱碱的弱碱碱性碱性碱性碱性(jin(jin(jin(jin xn)xn)xn)xn)顺序顺序顺序顺序强强弱弱离去相对速率离去相对速率离去相对速率离去相对速率10-2 1 50 150好离去基团好离去基团好离去基团好离去基团第61页/共89页第六十二页，共89页。溶于丙溶于丙酮酮(bn tn)l l 碘离子的亲核取代碘离子的亲核取代碘离子的亲核取代碘离子的亲核取代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)问题

36、问题问题问题 利用碘离子利用碘离子利用碘离子利用碘离子(lz)(lz)(lz)(lz)促进（催化）反应行促进（催化）反应行促进（催化）反应行促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制备碘代物碘离子的碘离子的高亲核性高亲核性和和好离去性好离去性溶解性能的差别溶解性能的差别不溶于丙酮不溶于丙酮SN2第62页/共89页第六十三页，共89页。消除反应消除反应(fnyng)的机理及影响因素的机理及影响因素第63页/共89页第六十四页，共89页。第64页/共89页第六十五页，共89页。第65页/共89页第六十六页，共89页。E2消除(xioch)机

37、理反应反应(fnyng)速率与两种反应速率与两种反应(fnyng)物都有关物都有关.伯卤代烃一般是伯卤代烃一般是E2机理机理第66页/共89页第六十七页，共89页。E1消除消除(xioch)机理机理第67页/共89页第六十八页，共89页。影响因素:烃基结构试剂的性质温度(wnd),溶剂第68页/共89页第六十九页，共89页。立体化学立体化学(l t hu xu)第69页/共89页第七十页，共89页。不一定是优势(yush)构象第70页/共89页第七十一页，共89页。第71页/共89页第七十二页，共89页。第72页/共89页第七十三页，共89页。卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃(xtng)(xt

38、ng)与卤代芳烃与卤代芳烃与卤代芳烃与卤代芳烃 n n卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）n n乙烯乙烯乙烯乙烯(y(y x)x)型（或卤苯型）含型（或卤苯型）含型（或卤苯型）含型（或卤苯型）含 结构结构结构结构 n np-p-共轭，加强共轭，加强共轭，加强共轭，加强C-XC-X键，不活泼难发生键，不活泼难发生键，不活泼难发生键，不活泼难发生SNSN反应反应反应反应n n与与与与AgNO3/C

39、2H5OHAgNO3/C2H5OH不反应不反应不反应不反应,但仍能与但仍能与但仍能与但仍能与HBrHBr发生马氏加成反应发生马氏加成反应发生马氏加成反应发生马氏加成反应第73页/共89页第七十四页，共89页。芳环上的亲核取代芳环上的亲核取代(qdi)反应反应含有强吸电子(dinz)基团的卤代苯第74页/共89页第七十五页，共89页。加成加成-消除消除(xioch)历程：历程：第75页/共89页第七十六页，共89页。47%53%不带有吸电子不带有吸电子(dinz)基团的卤代苯基团的卤代苯第76页/共89页第七十七页，共89页。消除消除(xioch)-加成历程加成历程苯炔（苯炔（benzyne）第

40、77页/共89页第七十八页，共89页。n n烯丙基型（或苄基型）烯丙基型（或苄基型）:含含n n n nC-XC-X键断裂键断裂(dun li)(dun li)后形成后形成 第78页/共89页第七十九页，共89页。烯丙基型（或苄基烯丙基型（或苄基(bin j)型）卤代烃：型）卤代烃：n np-p-共轭，正电荷分散而较稳定，共轭，正电荷分散而较稳定，C-XC-X键能小键能小n n非常活泼，极易发生非常活泼，极易发生SNSN反应反应n n与与AgNO3/C2H5OHAgNO3/C2H5OH立立即即反反应应生生成成AgXAgX（与与R3CXR3CX相相同）同）n n隔离型卤代烃隔离型卤代烃n n双双

41、键键对对C-XC-X键键影影响响(yngxing)(yngxing)小小，SNSN反反应应与与一一般般卤卤代代烷相同。烷相同。第79页/共89页第八十页，共89页。已学过的反应类型：1。取代(qdi)反应（1）自由基取代(qdi)反应第80页/共89页第八十一页，共89页。（2）亲电取代反应(fnyng)A：邻对位定位基团：邻对位定位基团(j tun)，间位定位基团间位定位基团(j tun)卤化反应，卤化反应，硝化，磺化，烷基化，硝化，磺化，烷基化，酰基化反应酰基化反应第81页/共89页第八十二页，共89页。(3)亲核取代亲核取代(qdi)反应反应SN1:两步反应两步反应(fnyng)，为动力

42、学一级反应，为动力学一级反应(fnyng)，反应，反应(fnyng)速率：叔速率：叔仲仲伯卤代烃伯卤代烃.立立体化学：外消旋化体化学：外消旋化SN2:一步反应一步反应(fnyng)，为动力学二级反应，为动力学二级反应(fnyng)，反应，反应(fnyng)速率：叔速率：叔仲仲伯卤代烃。伯卤代烃。立体化学：构型翻转立体化学：构型翻转第82页/共89页第八十三页，共89页。加成反应加成反应(ji chn fn yn)(1)亲电加成反应亲电加成反应(ji chn fn yn)Markovnikov规则（马氏规则）：烯烃与卤化氢加成时，氢优先规则（马氏规则）：烯烃与卤化氢加成时，氢优先加到含氢多的碳上

43、，卤素加到含氢少的碳上。（亲电试剂中的带加到含氢多的碳上，卤素加到含氢少的碳上。（亲电试剂中的带正电基团总是正电基团总是(zn sh)优先加到富电子的碳上，带负电基团总优先加到富电子的碳上，带负电基团总是是(zn sh)优先加到缺电子的碳上。）优先加到缺电子的碳上。）第83页/共89页第八十四页，共89页。(3)自由基加成反应自由基加成反应(ji chn fn yn)(2)亲核加成反应亲核加成反应(ji chn fn yn)第84页/共89页第八十五页，共89页。氧化氧化(ynghu)反应反应第85页/共89页第八十六页，共89页。第86页/共89页第八十七页，共89页。消除消除(xioch)反应反应消除反应消除反应(fnyng)与亲核取代竞争与亲核取代竞争,一般强碱利于消除反应一般强碱利于消除反应(fnyng)单分子反应单分子反应(fnyng)E1,第87页/共89页第八十八页，共89页。E2消除消除(xioch)与与SN2取代反应的取代反应的竞争竞争第88页/共89页第八十九页，共89页。