电化学分析近代极谱.pptx

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1、会计学1电化学分析电化学分析(fnx)近代极谱近代极谱第一页，共43页。普通极谱法的缺点：普通极谱法的缺点：1、因受充电电流的影响，灵敏、因受充电电流的影响，灵敏度太差，不度太差，不能测定浓度能测定浓度(nngd)低于低于10-5 mol/L的电活性物质；的电活性物质；2、分辨率差，、分辨率差，Ep 80 mV,才可分开；才可分开；3、分析速度慢。、分析速度慢。第1页/共43页第二页，共43页。线性扫描线性扫描线性扫描线性扫描(s(s omio)omio)伏安法伏安法伏安法伏安法n n9.1 9.1 概述概述概述概述n n加一快速线性变化电压于电化学池，记录加一快速线性变化电压于电化学池，记录

2、加一快速线性变化电压于电化学池，记录加一快速线性变化电压于电化学池，记录i-Ei-E曲曲曲曲线的方法，称为线性扫描伏安法。如以滴汞电线的方法，称为线性扫描伏安法。如以滴汞电线的方法，称为线性扫描伏安法。如以滴汞电线的方法，称为线性扫描伏安法。如以滴汞电极为极化极为极化极为极化极为极化(j hu)(j hu)电极，用示波器纪录电极，用示波器纪录电极，用示波器纪录电极，用示波器纪录i-Ei-E曲线，曲线，曲线，曲线，称线性扫描示波极谱。称线性扫描示波极谱。称线性扫描示波极谱。称线性扫描示波极谱。n nE E（t t）=E i-v t=E i-v tn nE i:E i:起始电位；起始电位；起始电位

3、；起始电位；v v：电压扫描速度；：电压扫描速度；：电压扫描速度；：电压扫描速度；n nE E（t t）：扫描开始后任何时间的电极电位。）：扫描开始后任何时间的电极电位。）：扫描开始后任何时间的电极电位。）：扫描开始后任何时间的电极电位。n n线性扫描示波极谱与经典极谱的比较线性扫描示波极谱与经典极谱的比较线性扫描示波极谱与经典极谱的比较线性扫描示波极谱与经典极谱的比较n n基本原理相似。前者扫描速度快，一般为基本原理相似。前者扫描速度快，一般为基本原理相似。前者扫描速度快，一般为基本原理相似。前者扫描速度快，一般为250mV/s250mV/s，记录的电流，记录的电流，记录的电流，记录的电流-

4、电压曲线呈峰形，是一电压曲线呈峰形，是一电压曲线呈峰形，是一电压曲线呈峰形，是一滴汞上得到的结果。滴汞上得到的结果。滴汞上得到的结果。滴汞上得到的结果。n n后者加入电压的速率很慢，一般为后者加入电压的速率很慢，一般为后者加入电压的速率很慢，一般为后者加入电压的速率很慢，一般为0.2V/min0.2V/min，记录的电流记录的电流记录的电流记录的电流-电压曲线呈电压曲线呈电压曲线呈电压曲线呈S S形，是许多汞滴上的形，是许多汞滴上的形，是许多汞滴上的形，是许多汞滴上的平均结果。平均结果。平均结果。平均结果。第2页/共43页第三页，共43页。线性扫描线性扫描(somio)示波极谱法的分示波极谱法

5、的分类类n n单扫描：在同一汞滴上只加一单扫描：在同一汞滴上只加一次扫描电压，记录次扫描电压，记录i-E曲线一曲线一次，待汞滴落下后，再在第二次，待汞滴落下后，再在第二(d r)滴汞上同样加一次扫描滴汞上同样加一次扫描电压；电压；n n多扫描：在同一汞滴上连续多多扫描：在同一汞滴上连续多次地施加扫描电压。次地施加扫描电压。n n单扫描通常用锯齿波扫描；多单扫描通常用锯齿波扫描；多扫描法除用锯齿波扫描外，也扫描法除用锯齿波扫描外，也可用三角波扫描。可用三角波扫描。第3页/共43页第四页，共43页。9.2单扫描单扫描(somio)极谱分析法极谱分析法1.1.1.1.原理与装置原理与装置原理与装置原

6、理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来一种快速极谱分析方根据经典极谱原理而建立起来一种快速极谱分析方根据经典极谱原理而建立起来一种快速极谱分析方根据经典极谱原理而建立起来一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示：示波器显示电压法。其基本原理如图所示：示波器显示电压法。其基本原理如图所示：示波器显示电压法。其基本原理如图所示：示波器显示电压(diny)(diny)(diny)(diny)和电流信号和电流信号和电流信号和电流信号大小。大小。大小。大小

7、。扫描电压：在直流可调电压上扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿叠加周期性的锯齿(jch)型电压型电压（极化电压）（极化电压）示波器示波器X轴坐标：显示扫描电压；轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）第4页/共43页第五页，共43页。U:U:极化电压极化电压极化电压极化电压(diny)(diny)（锯齿波电压（锯齿波电压（锯齿波电压（锯齿波电压(diny)(diny)）发）发）发）发生器。生器。生器。生器。第5页/共43页第六页，共43页。阴极射线阴极射线(yn j sh xin)示波器示波器 X轴坐标：显示

8、扫描电压；轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流轴坐标：扩散电流第6页/共43页第七页，共43页。2 2、极谱图极谱图单扫描极谱图呈峰状，其单扫描极谱图呈峰状，其单扫描极谱图呈峰状，其单扫描极谱图呈峰状，其原因是由于极化电压变化原因是由于极化电压变化原因是由于极化电压变化原因是由于极化电压变化(binhu)(binhu)的速度很快，当达到可还的速度很快，当达到可还的速度很快，当达到可还的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该原物质的分解电压时，该原物质的分解电压时，该原物质的分解电压时，该物质在电极上急速地还原，物质在电极上急速地还原，物质在电极上急速地还原，物质在电极上急速地还原，产生

9、很大的电流。但造成产生很大的电流。但造成产生很大的电流。但造成产生很大的电流。但造成它在电极表面附近的浓度它在电极表面附近的浓度它在电极表面附近的浓度它在电极表面附近的浓度剧烈地降低，溶液中的可剧烈地降低，溶液中的可剧烈地降低，溶液中的可剧烈地降低，溶液中的可还原物质又来不及扩散至还原物质又来不及扩散至还原物质又来不及扩散至还原物质又来不及扩散至电极表面，所以当继续增电极表面，所以当继续增电极表面，所以当继续增电极表面，所以当继续增加电压时，电流反而减小，加电压时，电流反而减小，加电压时，电流反而减小，加电压时，电流反而减小，形成尖峰状。形成尖峰状。形成尖峰状。形成尖峰状。第7页/共43页第八

10、页，共43页。n n尖峰所对应的电位称峰电尖峰所对应的电位称峰电位，位，Ep表示。在一定实验表示。在一定实验条件下（温度、底液组成条件下（温度、底液组成等），仅取决于去极化剂等），仅取决于去极化剂的性质的性质(xngzh)，可作为，可作为定性分析的依据。定性分析的依据。n n峰电流以峰电流以ip表示，在一定表示，在一定实验条件下，与去极化剂实验条件下，与去极化剂的的浓度成正比，可作为的的浓度成正比，可作为定量分析的依据。定量分析的依据。第8页/共43页第九页，共43页。3 3、形成、形成、形成、形成(xngchng)iE(xngchng)iE曲线的条件曲线的条件曲线的条件曲线的条件(1)汞滴面

11、积必汞滴面积必须恒定须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极越大，电极面积的变面积的变化率越小，汞滴化率越小，汞滴增长增长(zngzhng)的的后期，视为不变。后期，视为不变。定时定时滴落。滴落。第9页/共43页第十页，共43页。(2)(2)极化电极电位极化电极电位极化电极电位极化电极电位(din wi)(din wi)必须是时间的线性必须是时间的线性必须是时间的线性必须是时间的线性函数函数函数函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所施加锯齿

12、波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。示。示。示。(3)(3)电容电流电容电流电容电流电容电流(dinli)(dinli)的补偿的补偿的补偿的补偿扫描电压和电极面积扫描电压和电极面积扫描电压和电极面积扫描电压和电极面积变变变变化，导致产生电容电化，导致产生电容电化，导致产生电容电化，导致产生电容电流流流流(dinli)(dinli)（10-7 A 10-7 A，相当于，相当于，相当于，相当于10-10-5 5 molmol的物质产生的电的物质产生的电的物质产生的电的物质产生的电流）。流）。流）。流）。第10页/共43页第十一页，共43页。4 4、峰电流、峰电流(dinli)(dinli)与峰电位

13、与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程；也不同于极谱极峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程；也不同于极谱极峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程；也不同于极谱极峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程；也不同于极谱极大。大。大。大。在在在在tptp时刻的峰电流时刻的峰电流时刻的峰电流时刻的峰电流:ip=2.29ip=2.29105n 3/2 D 1/2 v1/2 m 2/3 tp 2/3 c*=K c*105n 3/2 D 1/2 v1/2 m 2/3 tp 2/3 c*=K c*影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：去极化剂浓度去极化剂浓度去极化剂浓度去极化剂浓度(nngd)(nn

14、gd)；电极反应电子束；电极反应电子束；电极反应电子束；电极反应电子束；扫描速率；扫描速率；扫描速率；扫描速率；先行还原的离子；先行还原的离子；先行还原的离子；先行还原的离子；动物胶。动物胶。动物胶。动物胶。第11页/共43页第十二页，共43页。峰电位峰电位:25C峰电位与电极峰电位与电极(dinj)反应反应中转移的电子数有关。中转移的电子数有关。第12页/共43页第十三页，共43页。5、特点特点(tdin)(1)(1)灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高(10-7mol.l-1)(10-7mol.l-1)；(2)(2)方法快速（描速度快方法快速（描速度快方法快速（描速度快方法快速（描速度快,数秒

15、钟可完成一次测量）；数秒钟可完成一次测量）；数秒钟可完成一次测量）；数秒钟可完成一次测量）；(3)(3)分辨率高分辨率高分辨率高分辨率高(只要半波电位相差只要半波电位相差只要半波电位相差只要半波电位相差0.1v0.1v即可分开即可分开即可分开即可分开)；（4 4）前放电物质的干扰小；）前放电物质的干扰小；）前放电物质的干扰小；）前放电物质的干扰小；（5 5）氧干扰大大降低（氧波为不可逆波），可以不）氧干扰大大降低（氧波为不可逆波），可以不）氧干扰大大降低（氧波为不可逆波），可以不）氧干扰大大降低（氧波为不可逆波），可以不除去溶除去溶除去溶除去溶液中的氧；液中的氧；液中的氧；液中的氧；（6 6）

16、特别适合）特别适合）特别适合）特别适合(shh)(shh)于络合物吸附波和具有吸附性于络合物吸附波和具有吸附性于络合物吸附波和具有吸附性于络合物吸附波和具有吸附性催化波的测定。催化波的测定。催化波的测定。催化波的测定。第13页/共43页第十四页，共43页。循环循环(xnhun)伏安法伏安法加一快速线性变化加一快速线性变化(binhu)电电压于电化学池，记录压于电化学池，记录i-E曲线的方法，称为线性扫描曲线的方法，称为线性扫描伏安法。伏安法。E（t）=E i-v tE i:起始电位；起始电位；v：电压扫描速：电压扫描速度；度；E（t）：扫描开始后任何时间的）：扫描开始后任何时间的电极电位。电极

17、电位。第14页/共43页第十五页，共43页。当线性扫描达到当线性扫描达到(d do)一定时一定时间间t=时，将扫描时，将扫描方向反向，记录方向反向，记录i-E曲线的方法，曲线的方法，称为循环称为循环伏安法。伏安法。80 mol/L邻苯二酚在裸电极（邻苯二酚在裸电极（a）和）和修饰修饰(xish)电极（电极（b）上的循环伏安图：）上的循环伏安图：0.5 mmol/L H2SO4，v=100 mV/s.第15页/共43页第十六页，共43页。1、循环伏安、循环伏安(f n)法与单扫描极谱法的法与单扫描极谱法的区别区别加压方式加压方式加压方式加压方式(fngsh):(fngsh):三角波（单扫描极谱法

18、为锯齿波）三角波（单扫描极谱法为锯齿波）三角波（单扫描极谱法为锯齿波）三角波（单扫描极谱法为锯齿波）电极电极电极电极:悬汞电极、玻碳等静止电极悬汞电极、玻碳等静止电极悬汞电极、玻碳等静止电极悬汞电极、玻碳等静止电极第16页/共43页第十七页，共43页。2、循环、循环(xnhun)伏安法的极化曲线伏安法的极化曲线当溶液中存在氧化态物质当溶液中存在氧化态物质当溶液中存在氧化态物质当溶液中存在氧化态物质OO时时时时,它在电极上可逆地还原生它在电极上可逆地还原生它在电极上可逆地还原生它在电极上可逆地还原生成还原态物质成还原态物质成还原态物质成还原态物质R,R,O+n e-R O+n e-R当电位方向当

19、电位方向当电位方向当电位方向(fngxing)(fngxing)逆转逆转逆转逆转时时时时,在电极表在电极表在电极表在电极表面生成的面生成的面生成的面生成的R R则被可逆地氧化为则被可逆地氧化为则被可逆地氧化为则被可逆地氧化为O,O,R O+n e-R O+n e-上半部上半部上半部上半部:还原还原还原还原(hun(hun yun)yun)波波波波(阴极支阴极支阴极支阴极支)下半部下半部下半部下半部:氧化波氧化波氧化波氧化波(阳极支阳极支阳极支阳极支)第17页/共43页第十八页，共43页。3、方法、方法(fngf)应用应用(1)电极过程可逆性的判断电极过程可逆性的判断(pndun)如如Ep=E

20、p阳阳-E p阴阴=58/n mV,则为可逆过程则为可逆过程(上下两支曲线基本上是对称的上下两支曲线基本上是对称的)第18页/共43页第十九页，共43页。A:A:可逆可逆可逆可逆 电极过程电极过程电极过程电极过程;B:;B:准可逆电极过程准可逆电极过程准可逆电极过程准可逆电极过程;C:C:不可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程第19页/共43页第二十页，共43页。图图1 1 抗坏血酸在抗坏血酸在PB/SPCEPB/SPCE和和SPCESPCE上的循环上的循环(xnhun)(xnhun)伏安图伏安图 第20页/共43页第二十一页，共43页。PB/SPCEPB/SPCE在在0.1

21、 M pH 7.0 PBS0.1 M pH 7.0 PBS中扫描速度中扫描速度(sd)(sd)为为 50,75,100 50,75,100，125 mV s-1125 mV s-1时的循环伏安图时的循环伏安图(由里到外）由里到外）第21页/共43页第二十二页，共43页。抗坏血酸在抗坏血酸在PB/SPCEPB/SPCE上的电催化氧化上的电催化氧化(ynghu)(ynghu)第22页/共43页第二十三页，共43页。抗坏血酸浓度对电流响应抗坏血酸浓度对电流响应抗坏血酸浓度对电流响应抗坏血酸浓度对电流响应(xi(xi ngyng)ngyng)的影响的影响的影响的影响第23页/共43页第二十四页，共43

22、页。(2)电极反应机理电极反应机理(j l)的判断的判断100 100 mol/L NEmol/L NE在修饰电极在修饰电极在修饰电极在修饰电极(dinj)(dinj)上的循环伏安图：上的循环伏安图：上的循环伏安图：上的循环伏安图：pH 7.4 PBSpH 7.4 PBS介质，介质，介质，介质，v=100 mV/s.v=100 mV/s.第24页/共43页第二十五页，共43页。去甲肾上腺素（去甲肾上腺素（A）容易被氧化为去甲肾上腺素醌）容易被氧化为去甲肾上腺素醌（B），去甲肾上腺素醌（），去甲肾上腺素醌（B）可发生闭环反应）可发生闭环反应(fnyng)而生成去甲肾上腺素红（而生成去甲肾上腺素红

23、（C）。）。A B B C第25页/共43页第二十六页，共43页。可推断出图中的峰可推断出图中的峰可推断出图中的峰可推断出图中的峰1 1对应于去甲肾上腺素（对应于去甲肾上腺素（对应于去甲肾上腺素（对应于去甲肾上腺素（A A）被氧化被氧化被氧化被氧化(ynghu)(ynghu)而生成的去甲肾上腺素醌（而生成的去甲肾上腺素醌（而生成的去甲肾上腺素醌（而生成的去甲肾上腺素醌（B B），），），），峰峰峰峰2 2对应于去甲肾上腺素醌（对应于去甲肾上腺素醌（对应于去甲肾上腺素醌（对应于去甲肾上腺素醌（B B）被还原）被还原）被还原）被还原而生成的去甲肾上腺素（而生成的去甲肾上腺素（而生成的去甲肾上腺素（

24、而生成的去甲肾上腺素（A A），峰），峰），峰），峰3 3对应于对应于对应于对应于去甲肾上腺素红（去甲肾上腺素红（去甲肾上腺素红（去甲肾上腺素红（C C）。）。）。）。第26页/共43页第二十七页，共43页。n n伴随化学反应的电极伴随化学反应的电极(dinj)过程过程n n其判据可从相关手册中查。其判据可从相关手册中查。n n电极电极(dinj)表面吸附过程表面吸附过程n n其判据可从相关手册中查。其判据可从相关手册中查。第27页/共43页第二十八页，共43页。交流交流(jioli)示波极示波极谱分析谱分析1 1、基本原理、基本原理在普通极谱直流电压上叠加一在普通极谱直流电压上叠加一恒振幅交

25、流恒振幅交流电压（电压（1V1V）；用示波器观察）；用示波器观察电极电位随电极电位随时间变化时间变化(binhu)(binhu)的分析方法，的分析方法，称为交流示波极谱称为交流示波极谱法。法。第28页/共43页第二十九页，共43页。图中图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描点断开直接与锯齿波扫描(somio)电压相连，去掉电容电压相连，去掉电容c和电阻和电阻r，示波器上获得，示波器上获得E-t 曲线。曲线。图中图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描点断开直接与锯齿波扫描(somio)电压相连，示波器上获得电压相连，示波器上获得dE/dt-t 曲线。曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描如图中连接，去掉锯齿波

26、扫描(somio)电压，示波器上获得电压，示波器上获得 dE/dt-E 曲线。曲线。第29页/共43页第三十页，共43页。2 2、dE/dt-E dE/dt-E 曲线曲线(qxin)(qxin)与交流示波与交流示波极谱滴定极谱滴定利用交流示波极谱曲线上切口的出现、消失或图形的突利用交流示波极谱曲线上切口的出现、消失或图形的突利用交流示波极谱曲线上切口的出现、消失或图形的突利用交流示波极谱曲线上切口的出现、消失或图形的突然变化来指示滴定终点的容量分析方法称为示波极然变化来指示滴定终点的容量分析方法称为示波极然变化来指示滴定终点的容量分析方法称为示波极然变化来指示滴定终点的容量分析方法称为示波极谱

27、滴定法。谱滴定法。谱滴定法。谱滴定法。参比电极：银基汞电极，参比电极：银基汞电极，参比电极：银基汞电极，参比电极：银基汞电极，2mm2mm银棒蘸少量汞制成。银棒蘸少量汞制成。银棒蘸少量汞制成。银棒蘸少量汞制成。指示电极：铂球汞膜电极，将指示电极：铂球汞膜电极，将指示电极：铂球汞膜电极，将指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm0.4 mm的铂丝一端的铂丝一端的铂丝一端的铂丝一端烧结成直径为烧结成直径为烧结成直径为烧结成直径为1.5mm1.5mm的铂球的铂球的铂球的铂球,处理后镀银处理后镀银处理后镀银处理后镀银(d yn),(d yn),再浸在再浸在再浸在再浸在汞中数秒种汞中数秒种汞中数秒种汞中数

28、秒种.当溶液中无电解反应时，示波器上当溶液中无电解反应时，示波器上当溶液中无电解反应时，示波器上当溶液中无电解反应时，示波器上 dE/dt-E dE/dt-E 曲线上无切口出现。有金属离子发生电解反应时，示波曲线上无切口出现。有金属离子发生电解反应时，示波曲线上无切口出现。有金属离子发生电解反应时，示波曲线上无切口出现。有金属离子发生电解反应时，示波器上器上器上器上 dE/dt-E dE/dt-E 曲线上下对称出现切口。曲线上下对称出现切口。曲线上下对称出现切口。曲线上下对称出现切口。第30页/共43页第三十一页，共43页。第31页/共43页第三十二页，共43页。交流交流(jioli)(jio

29、li)示波极谱滴定法测定示波极谱滴定法测定Zn2+Zn2+开始时开始时开始时开始时,溶液中溶液中溶液中溶液中Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+发生电解反应发生电解反应发生电解反应发生电解反应,dE/dt-E,dE/dt-E,dE/dt-E,dE/dt-E 曲曲曲曲线上对称出现切口线上对称出现切口线上对称出现切口线上对称出现切口,滴加滴加滴加滴加EDTAEDTAEDTAEDTA标准溶液，生成标准溶液，生成标准溶液，生成标准溶液，生成Zn-EDYAZn-EDYAZn-EDYAZn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消配合物，浓度减小，切口变小，切口消配合物，浓度减小，切口变小，切口消配合物，浓

30、度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。失时，到达滴定终点。失时，到达滴定终点。失时，到达滴定终点。可进行多种金属可进行多种金属可进行多种金属可进行多种金属(jnsh)(jnsh)(jnsh)(jnsh)离子的连续滴定。以离子的连续滴定。以离子的连续滴定。以离子的连续滴定。以Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+为指为指为指为指示离子，采用指示离子法测示离子，采用指示离子法测示离子，采用指示离子法测示离子，采用指示离子法测Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+。第32页/共43页第三十三页，共43页。第33页/共43页第三十四页，共43页。交流交流(jioli)极谱分析极谱分析1 1、基本原理、基本原

31、理 将小振幅（几毫伏到几十将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz5-50 Hz）叠加到直流极谱）叠加到直流极谱的电压上，测量的电压上，测量(cling)(cling)通通过电解池的交流电流和与电压过电解池的交流电流和与电压变化。记录电解池的交流电流变化。记录电解池的交流电流和与直流电压的关系曲线进行和与直流电压的关系曲线进行分析。分析。通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1)直流电流直流电流(2)交流交流(jioli)电流电流(3)电容电流电容电流电容将直流电流信号隔离电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。交流信号经交流放大器

32、放大后记录。第34页/共43页第三十五页，共43页。+扫扫描描电电压压V时间时间/s交流极谱装置交流极谱装置第35页/共43页第三十六页，共43页。交流交流交流交流(jioli)(jioli)(jioli)(jioli)极谱分析过程与极谱图极谱分析过程与极谱图极谱分析过程与极谱图极谱分析过程与极谱图(1)(1)(1)(1)在图中在图中在图中在图中 A A A A 点，直流电压叠点，直流电压叠点，直流电压叠点，直流电压叠(2)(2)(2)(2)加交流电压仍达不到被测物加交流电压仍达不到被测物加交流电压仍达不到被测物加交流电压仍达不到被测物质的质的质的质的(3)(3)(3)(3)析出电位。无交流电

33、解析出电位。无交流电解析出电位。无交流电解析出电位。无交流电解(dinji)(dinji)(dinji)(dinji)电流产生电流产生电流产生电流产生;(4)(4)(4)(4)(2)(2)(2)(2)当直流电压达到被测物质当直流电压达到被测物质当直流电压达到被测物质当直流电压达到被测物质的的的的(5)(5)(5)(5)析出电位后析出电位后析出电位后析出电位后,叠加交流电压将叠加交流电压将叠加交流电压将叠加交流电压将产产产产(6)(6)(6)(6)生交流电解生交流电解生交流电解生交流电解(dinji)(dinji)(dinji)(dinji)电流电流电流电流;(7)(7)(7)(7)(3)(3)

34、(3)(3)在曲线的在曲线的在曲线的在曲线的 B B B B 点点点点(半波电位半波电位半波电位半波电位)交交交交(8)(8)(8)(8)流电流的振幅最大流电流的振幅最大流电流的振幅最大流电流的振幅最大;(9)(9)(9)(9)(4)(4)(4)(4)在图中在图中在图中在图中 C C C C 点，叠加交流点，叠加交流点，叠加交流点，叠加交流电压电压电压电压(10)(10)(10)(10)不能使扩散电流产生变化不能使扩散电流产生变化不能使扩散电流产生变化不能使扩散电流产生变化.交流交流(jioli)极谱产生峰型信号极谱产生峰型信号第36页/共43页第三十七页，共43页。2 2、交流极谱的峰电流、

35、交流极谱的峰电流(dinli)(dinli)方程式方程式与特点与特点对可逆反应对可逆反应对可逆反应对可逆反应(kn-fnyng):(kn-fnyng):(kn-fnyng):(kn-fnyng):O+ne O+ne O+ne O+ne R R R R 交流电压交流电压(diny)的角频率的角频率;E交流电压交流电压(diny)的振幅。的振幅。特点特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可辨；可辨；(3)氧的干扰小。氧的干扰小。第37页/共43页第三十八页，共43页。第38页/共43页第三十九页，共43页。1

36、.1.峰电流与去极化剂浓度成正比，这是交流峰电流与去极化剂浓度成正比，这是交流峰电流与去极化剂浓度成正比，这是交流峰电流与去极化剂浓度成正比，这是交流(jioli)(jioli)极谱定量分析的基础。极谱定量分析的基础。极谱定量分析的基础。极谱定量分析的基础。2.ip2.ip与电极面积与电极面积与电极面积与电极面积A A、交流、交流、交流、交流(jioli)(jioli)电压振幅电压振幅电压振幅电压振幅E E（E10/n mVE10/n mV）和交流）和交流）和交流）和交流(jioli)(jioli)电压的角频率的平方电压的角频率的平方电压的角频率的平方电压的角频率的平方根根根根1/21/2成正

37、比。成正比。成正比。成正比。3.ip3.ip与汞柱高度无关。（反应物和产物均可溶的可与汞柱高度无关。（反应物和产物均可溶的可与汞柱高度无关。（反应物和产物均可溶的可与汞柱高度无关。（反应物和产物均可溶的可逆体系）逆体系）逆体系）逆体系）4.ip4.ip与与与与n2n2成正比，成正比，成正比，成正比，n n越大，灵敏度越高。越大，灵敏度越高。越大，灵敏度越高。越大，灵敏度越高。第39页/共43页第四十页，共43页。n n对于对于对于对于(duy)(duy)可逆波的方程式，可用下式表可逆波的方程式，可用下式表可逆波的方程式，可用下式表可逆波的方程式，可用下式表示示示示当当当当i=ipi=ip时，时

38、，时，时，E=Ep=E1/2E=Ep=E1/2，即峰电位，即峰电位，即峰电位，即峰电位(din wi)(din wi)等于经典极谱的半波电位等于经典极谱的半波电位等于经典极谱的半波电位等于经典极谱的半波电位(din wi)(din wi)，为去极，为去极，为去极，为去极化剂的特征值，与去极化剂的浓度和汞滴下落化剂的特征值，与去极化剂的浓度和汞滴下落化剂的特征值，与去极化剂的浓度和汞滴下落化剂的特征值，与去极化剂的浓度和汞滴下落时间无关。这是交流极谱定性分析的基础。时间无关。这是交流极谱定性分析的基础。时间无关。这是交流极谱定性分析的基础。时间无关。这是交流极谱定性分析的基础。松田引入半峰宽松田

39、引入半峰宽松田引入半峰宽松田引入半峰宽W1/2W1/2的概念，以表示波的形的概念，以表示波的形的概念，以表示波的形的概念，以表示波的形状。状。状。状。第40页/共43页第四十一页，共43页。交流交流交流交流(jioli)(jioli)循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法既保留了普通循环伏安法的特既保留了普通循环伏安法的特点，又可得到交流方法的精度。点，又可得到交流方法的精度。所用所用(su yn)的静止电极通常的静止电极通常为悬汞电极、金属或碳圆盘电为悬汞电极、金属或碳圆盘电极。极。对完全可逆体系，循环交流伏对完全可逆体系，循环交流伏安图应当是叠加在一起的对称安图应当是叠加在一起的对称峰。峰。其优点之一是峰高的测量有一其优点之一是峰高的测量有一明显的基线。明显的基线。第41页/共43页第四十二页，共43页。多功能极谱仪多功能极谱仪第42页/共43页第四十三页，共43页。