汪小兰有机化学课件环烃学习教案.pptx

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1、会计学1汪小兰有机汪小兰有机(yuj)化学课件环烃化学课件环烃第一页，共120页。第一节第一节脂环烃的分类脂环烃的分类(fnli)和和命名命名一、分类一、分类(fn li)(fn li)总目录总目录第2页/共120页第二页，共120页。二、命名二、命名(mng mng)1.单环烃（1）母体以相应的开链烃名称前加“环（cyclo）”字。如环某烷、环某烯、环某炔（2）编号A.以含碳最少的取代基作为1位，按“顺序规则”，较优基团所在的碳后编号。B.有双键，则从双键碳开始(kish)，经过双键，使取代基位次尽可能小。总目录总目录第3页/共120页第三页，共120页。1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基

2、环己烷3,5-二甲基环己烯二甲基环己烯（3）顺反异构）顺反异构两个两个(lin)位置上各接位置上各接1个基团，用顺或反表示。个基团，用顺或反表示。总目录总目录第4页/共120页第四页，共120页。反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷顺顺-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷总目录总目录第5页/共120页第五页，共120页。2.多环烃多环烃（1 1）螺环烃）螺环烃）螺环烃）螺环烃 spirohydrocarbonspirohydrocarbon A.A.编号编号 从螺原子相邻从螺原子相邻(xinln)(xinln)的碳编起，经小环的碳编起，经小环螺碳螺碳大环，使不饱和键或取代基

3、位次尽可能小。大环，使不饱和键或取代基位次尽可能小。两个碳环共用一个两个碳环共用一个(y)碳原子（螺原子）的环碳原子（螺原子）的环烃烃总目录总目录第6页/共120页第六页，共120页。B.B.书写书写书写书写(shxi)(shxi)顺序：顺序：顺序：顺序：取代基位次和名称螺a.b某烷（烯或炔）a：小环(xiohun)碳原子数（不包括螺原子）；b：大环碳原子数（不包括螺原子）；碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开总目录总目录第7页/共120页第七页，共120页。5-乙基螺乙基螺3.4辛烷辛烷1-甲基螺甲基螺3.5-5-壬烯壬烯1,6-二甲基螺二甲基螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺2.5辛烷辛烷总目

4、录总目录第8页/共120页第八页，共120页。（2 2）桥环烃）桥环烃）桥环烃）桥环烃(hun tn(hun tn)bridged)bridged cyclohydrocarbons cyclohydrocarbons A.A.编号编号 从桥头从桥头(qiotu)(qiotu)碳编起，经最长桥依次编号碳编起，经最长桥依次编号第第二桥头二桥头(qiotu)(qiotu)碳碳次长桥依次编号次长桥依次编号第一桥头第一桥头(qiotu)(qiotu)碳碳最短桥。使不饱和键或取代基位次尽可最短桥。使不饱和键或取代基位次尽可能小。能小。两个碳环共用两个或两个以上碳原子的环烃两个碳环共用两个或两个以上碳原子

5、的环烃(hun(hun tn)tn)。共用碳原子称桥头碳。共用碳原子称桥头碳。总目录总目录第9页/共120页第九页，共120页。B.B.注明环数注明环数注明环数注明环数环数：使桥环化合物成为开链烃环数：使桥环化合物成为开链烃环数：使桥环化合物成为开链烃环数：使桥环化合物成为开链烃(lin tn(lin tn)所需所需所需所需的切割次数的切割次数的切割次数的切割次数C.书写顺序取代基位次和名称某环a.b.c某烷(烯或炔)a：长桥(chnqio)的碳原子数（不包括桥头碳）；b：次长桥(chnqio)的碳原子数（不包括桥头碳）；c：最短桥的碳原子数（不包括桥头碳）；无碳原子的桥称为键桥，用零“0”表

6、示碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开总目录总目录第10页/共120页第十页，共120页。1,6-二甲基二环二甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯1,9,9-三甲基二环三甲基二环3.2.2-6-壬烯壬烯总目录总目录第11页/共120页第十一页，共120页。ABCC：三环：三环7.4.1.05,14-3-十四碳烯十四碳烯A：5-甲基二环甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯B：三环：三环2.2.1.02,6庚烷庚烷总目录总目录第12页/共120页第十二页，共120页。一、与开链烃(lintn)相似1.加成：第二节第二节脂环烃的性质脂环烃的性质(xngzh)总目录总目录第13页/共120页第十三页，共120页

7、。2.2.取代取代取代取代(q(q di)di)环烷烃卤代：环烷烃卤代：环烷烃卤代：环烷烃卤代：总目录总目录第14页/共120页第十四页，共120页。环烯烃环烯烃(xtng)-H卤代：卤代：总目录总目录第15页/共120页第十五页，共120页。3.3.氧化氧化氧化氧化(y(y nghu)nghu)：总目录总目录第16页/共120页第十六页，共120页。总目录总目录第17页/共120页第十七页，共120页。二、小环烃易加成（开环反应二、小环烃易加成（开环反应(fnyng)）加氢：加氢：总目录总目录第18页/共120页第十八页，共120页。加卤素加卤素(ls)：总目录总目录第19页/共120页第十

8、九页，共120页。加卤化加卤化(lhu)氢：氢：环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时，符合马氏环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时，符合马氏规则规则(guz)(guz)，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。总目录总目录第20页/共120页第二十页，共120页。说明说明(shumng)：n n小环(xiohun)不稳定，虽然它们的分子中都没有不饱和键，但却能与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生cc键断裂的开环加成反应。n n随着环的增大，开环加成活性降低。总目录总目录第21页/共120页第

9、二十一页，共120页。三、小环三、小环(xio hun)对对氧化剂稳定氧化剂稳定总目录总目录第22页/共120页第二十二页，共120页。一、环丙烷(bnwn)的结构1.环张力的提出（109.5-60）/2=24.75（109.5-90）/2=9.75（109.5-108）/2=0.75（109.5-120）/2=-5.25第三节第三节环烷烃的结构环烷烃的结构(jigu)与与稳定性稳定性总目录总目录第23页/共120页第二十三页，共120页。n n每根键向内屈挠，产生(chnshng)角张力（拜耳张力），角张力越大，稳定性越小。分子内部产生了一种力图恢复正常键角的内分子内部产生了一种力图恢复正常

10、键角的内在力，称为在力，称为(chn wi)(chn wi)角张力。角张力。无法解释的现象：无法解释的现象：1）环己烷稳定。）环己烷稳定。2）除环丙烷外，其它）除环丙烷外，其它(qt)的脂环烃中碳原的脂环烃中碳原子不共平面。子不共平面。总目录总目录第24页/共120页第二十四页，共120页。2.弯曲弯曲(wnq)键的概念键的概念 总目录总目录第25页/共120页第二十五页，共120页。CC原子间不连成直线，而是弯曲重叠(chngdi)，比键弱，又有别于键，介于两者之间，更接近键。电子云分布在CC外侧，易被亲电试剂进攻，有一定的烯烃性质。3.燃烧热和非平面结构燃烧燃烧(rnsho)热是指热是指1

11、mol化合物完全燃烧化合物完全燃烧(rnsho)生成二氧化碳和水时所放出的热量。生成二氧化碳和水时所放出的热量。它反映了分子的内能大小。它反映了分子的内能大小。总目录总目录第26页/共120页第二十六页，共120页。碳原子数碳原子数n燃烧热燃烧热Hc/n碳原子数碳原子数n燃烧热燃烧热Hc/n36971166346861266056641366066591465976621566086641666096651765710664总目录总目录第27页/共120页第二十七页，共120页。烷烃：H/n=659kJ/mol环烃(huntn)张力能：n（Hc/n-659）碳原子数总张力能kJ/mol3114

12、410852560除三元环外，其它环碳原子均不在同一个平面上。总目录总目录第28页/共120页第二十八页，共120页。二、环丁烷二、环丁烷(dn wn)和环戊烷的构象和环戊烷的构象 环丁烷(dnwn)的构象蝴蝶型环戊烷的构象环戊烷的构象(u xin)：信封型信封型半椅半椅型型总目录总目录第29页/共120页第二十九页，共120页。椅型构象椅型构象(u xin)船船型型构象构象第四节第四节环己烷的构象环己烷的构象(uxin)环己烷有两种极限环己烷有两种极限(jxin)构象构象椅型构象椅型构象（chairform）和船型构象（）和船型构象（boatform）：）：总目录总目录第30页/共120页第

13、三十页，共120页。一、环己烷的构象一、环己烷的构象(uxin)1.椅型构象椅型构象(uxin)6个（个（3上、上、3下）下）6个（个（3上、上、3下）下）直立直立(zhl)键（键（a键）：键）：平伏平伏(pnf)键（键（e键）：键）：总目录总目录第31页/共120页第三十一页，共120页。特点特点(tdin)：相邻相邻(xinln)原子：原子：交叉式交叉式非键合原子非键合原子(yunz)：交叉式：交叉式相邻碳原子的键相邻碳原子的键,都处于邻位交叉式的位置都处于邻位交叉式的位置,没有碳氢键没有碳氢键或碳碳键的重叠。既没有角张力，也没有扭转张力，或碳碳键的重叠。既没有角张力，也没有扭转张力，因此

14、，椅型构象稳定因此，椅型构象稳定总目录总目录第32页/共120页第三十二页，共120页。椅型构象的书写椅型构象的书写(shxi)：（1）骨架结构；（）骨架结构；（2）a键、键、e键的表示键的表示总目录总目录第33页/共120页第三十三页，共120页。2.2.船型构象船型构象船型构象船型构象相邻相邻(xinln)原子：原子：重叠式重叠式非键合原子：重叠式非键合原子：重叠式相邻碳原子相邻碳原子(yunz)的的键处于重叠式，斥力键处于重叠式，斥力大，非键合原子大，非键合原子(yunz)张力也较大故张力也较大故船型构象不稳定船型构象不稳定总目录总目录第34页/共120页第三十四页，共120页。椅型环己

15、烷椅型环己烷C1上的上的H原子原子(yunz)与与最近的最近的H原子原子(yunz)距离为距离为0.25nm，斥力较小，斥力较小船型环己烷船型环己烷C1上的上的H原子与原子与最近最近(zujn)的的H原子距离为原子距离为0.23nm，斥力较大，斥力较大椅型和船型环己烷构象椅型和船型环己烷构象(uxin)中氢原子间的中氢原子间的斥力比较斥力比较总目录总目录第35页/共120页第三十五页，共120页。由于由于CC键的键的旋转，环己烷构旋转，环己烷构象之间可以相互象之间可以相互转化的，这种构转化的，这种构象的互变叫转环象的互变叫转环作用作用(zuyng)。它是由分子热运它是由分子热运动所产生的，不动

16、所产生的，不经过碳碳键的破经过碳碳键的破裂。裂。总目录总目录第36页/共120页第三十六页，共120页。转环后，转环后，a键变为键变为e键，键，e键变为键变为a键，但键，但在空间在空间(kngjin)伸伸展方向不变展方向不变3.构象构象(uxin)的的互变互变总目录总目录第37页/共120页第三十七页，共120页。4.4.影响构象影响构象影响构象影响构象(u xinu xin)稳定性的因素稳定性的因素稳定性的因素稳定性的因素（1）角张力(zhngl)：任何与正常键角的偏差，降低轨道重叠性而引起的张力(zhngl)。（2）扭转张力(zhngl)：任何与稳定构象交叉式的偏差，使稳定性下降而引起的扭

17、转力。（3）空间张力(zhngl)：非键合原子接近引起的范德华斥力。为什么椅型构象为什么椅型构象(uxin)比船型构象比船型构象(uxin)稳定？稳定？思考思考总目录总目录第38页/共120页第三十八页，共120页。第一节第一节 苯的结构苯的结构一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式二、苯分子结构的现代理论解二、苯分子结构的现代理论解释释三、从氢化热看苯分子的稳定三、从氢化热看苯分子的稳定性性四、苯分子结构的共振四、苯分子结构的共振(gngzhn)(gngzhn)论解释论解释五、苯分子结构的表示方法五、苯分子结构的表示方法第二节第二节 芳烃的异构现象和命名芳烃的异构现象和命名一、单环烃基苯一、单环烃

18、基苯二、苯的衍生物二、苯的衍生物第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质一、亲电取代反应一、亲电取代反应二、加成反应二、加成反应三、氧化反应三、氧化反应第四节第四节 苯环的亲电取代定位苯环的亲电取代定位效应效应(xioyng)(xioyng)一、定位效应一、定位效应(xioyng)(xioyng)二、定位效应二、定位效应(xioyng)(xioyng)的解释的解释三、定位效应三、定位效应(xioyng)(xioyng)的应用的应用第五节第五节 多环芳烃多环芳烃一、联苯一、联苯二、稠环芳烃二、稠环芳烃第六节第六节 非苯系芳烃非苯系芳烃一、芳香性的几个特征一、芳香性的几个特征二、休克尔规则二、休

19、克尔规则三、非苯芳烃三、非苯芳烃四、大环芳烃四、大环芳烃芳烃芳烃(Arene)第39页/共120页第三十九页，共120页。一、苯的凯库勒式简写简写(jinxi)：符合符合(fh)实验事实：实验事实：满足满足C的四价性；的四价性；一种一元取代物；一种一元取代物；三种二元取代物。三种二元取代物。不符合实验事实不符合实验事实(shsh)：难与难与Br2加成；加成；一种邻二取代物。一种邻二取代物。第一节第一节苯的结构苯的结构第40页/共120页第四十页，共120页。凯库勒试图自圆其说凯库勒试图自圆其说凯库勒试图自圆其说凯库勒试图自圆其说(z yun q shu)(z yun q shu)而提出：而提出

20、：而提出：而提出：n n苯环上的双键没有固定苯环上的双键没有固定(gdng)(gdng)位置，两种邻二位置，两种邻二取代物不能分离取代物不能分离解释解释。但是，仍然无法解释但是，仍然无法解释（不能与溴加成）。（不能与溴加成）。因此因此(ync)，凯库勒式不能反映苯环的真实情，凯库勒式不能反映苯环的真实情况。况。第41页/共120页第四十一页，共120页。二、苯分子结构的现代二、苯分子结构的现代二、苯分子结构的现代二、苯分子结构的现代(xindi)(xindi)理论理论理论理论解释解释解释解释苯的实验测试苯的实验测试(csh)结果结果碳碳键长：碳碳键长：0.1397nm普通普通CC普通普通C=C

21、0.154nm0.134nm键键角：角：120构构型：平面正六边形型：平面正六边形第42页/共120页第四十二页，共120页。1.价键理论价键理论(lln)解释解释（1）苯的骨架(gji)：6个Csp2 Csp2键 6个CH键Csp2杂化（垂直杂化（垂直(chuzh)的的p轨道未轨道未画出）画出）第43页/共120页第四十三页，共120页。（2 2）6 6个个个个p p 轨道轨道轨道轨道(gu(gu do)do)平行重叠形平行重叠形平行重叠形平行重叠形成大成大成大成大 键键键键p轨道轨道(gudo)的重的重叠叠碳原子的碳原子的p轨道轨道(gudo)苯分子的大苯分子的大 键键第44页/共120页

22、第四十四页，共120页。苯环苯环(bnhun)所有键示意图所有键示意图第45页/共120页第四十五页，共120页。2.分子轨道分子轨道(gudo)理论解释理论解释（1 1）苯的骨架结构）苯的骨架结构(jigu)(jigu)（同上）（同上）（2 2）6 6个个p p 原子轨道线性组合成原子轨道线性组合成6 6个分子轨道：个分子轨道：原子轨道原子轨道成键轨道成键轨道反键轨反键轨道道(gudo)第46页/共120页第四十六页，共120页。第47页/共120页第四十七页，共120页。第48页/共120页第四十八页，共120页。大大大大 键：键：n n三个三个 成键轨道（成键轨道（11、2 2、3 3）

23、的叠加结果）的叠加结果(ji gu)(ji gu)。1 1 2 2 3 3第49页/共120页第四十九页，共120页。因此因此(ync)，（1）六个碳上的电子云密度相等；）六个碳上的电子云密度相等；（2）CC键的键长完全平均化。键的键长完全平均化。第50页/共120页第五十页，共120页。三、从氢化热看苯分子三、从氢化热看苯分子三、从氢化热看苯分子三、从氢化热看苯分子(fnz(fnz)的稳定性的稳定性的稳定性的稳定性离域能离域能离域能离域能n n烃烃 氢化热氢化热 （kJ/molkJ/mol）离域能（离域能（kJ/molkJ/mol）离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定离域能（共轭能）越大，共

24、轭体系越稳定(wndng)。第51页/共120页第五十一页，共120页。四、苯分子结构的共振四、苯分子结构的共振(gngzhn)论解释论解释1.1.共振论的基本要点共振论的基本要点（1 1）各种可能的经典结构）各种可能的经典结构极限式；极限式；（2 2）共振符号（）共振符号（）；）；（3 3）真实分子是各种极限式的共振杂化体；）真实分子是各种极限式的共振杂化体；（4 4）各种极限式的贡献不同。）各种极限式的贡献不同。2.2.共振式的书写规则共振式的书写规则（1 1）必须遵守价键规则；）必须遵守价键规则；（2 2）原子核相对）原子核相对(xingdu)(xingdu)位置不变，只允许电子排位置不

25、变，只允许电子排布不同；布不同；（3 3）未共用电子数必须相等。）未共用电子数必须相等。3.3.苯的共振式苯的共振式第52页/共120页第五十二页，共120页。五、苯分子结构的表示五、苯分子结构的表示(biosh)方方法法圆圈式圆圈式（全球通用，当心（全球通用，当心(dngxn)少少圈）圈）杜瓦苯杜瓦苯（此（此“苯苯”非非“苯苯”）闲话闲话“江湖江湖”野史：野史：1.19891.1989年年化化学学史史坛坛地地震震：18611861年年洛洛斯斯密密德德提提出出芳芳香香化化合合物物的的环环状状符符号号(fho)1865(fho)1865年年凯凯库库勒勒沽沽名名钓钓誉誉？（大大学学化化学）学）2.

26、2.擅擅长长“大大综综合合”的的鲍鲍林林（1901199419011994），因因共共振振论论等等两两次次荣获诺贝尔奖。荣获诺贝尔奖。凯库勒式凯库勒式（名不符实，但较为常用）（名不符实，但较为常用）第53页/共120页第五十三页，共120页。一、单环烃基苯 1.一烃基苯 （1）以苯环(bn hun)为母体，烃基居前，称“苯”。甲苯甲苯(ji bn)乙苯乙苯异丙苯异丙苯第二节第二节芳烃的异构现象芳烃的异构现象(xinxing)和命名和命名第54页/共120页第五十四页，共120页。（2 2）特殊情况）特殊情况(qngkung)(qngkung)以苯环为取代基（苯基，以苯环为取代基（苯基，C6H5

27、C6H5，Ph Ph ），称），称“苯基苯基”，如：，如：烃基较长、较复杂；烃基较长、较复杂；不饱和烃基；不饱和烃基；链烃上多个苯环。链烃上多个苯环。三苯甲烷三苯甲烷(ji wn)2,4-二甲基二甲基-1-苯基苯基(bnj)-1-己烯己烯苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔第55页/共120页第五十五页，共120页。2.2.二烃基苯二烃基苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯o-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯p-对二甲苯对二甲苯ortho邻邻meta间间para对对对保留俗名对保留俗名(smng)的芳烃，如甲苯、异丙苯等，可作为母体的芳烃，如甲苯、异丙苯等，可作为母体命名。命名。对乙基甲苯对乙基

28、甲苯(jibn)对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯(jibn)第56页/共120页第五十六页，共120页。3.三烃基苯三烃基苯连三甲苯连三甲苯(jibn)偏三甲苯偏三甲苯(jibn)均三甲苯均三甲苯(jibn)当烃基不同时，按顺序当烃基不同时，按顺序(shnx)规则，以小基团规则，以小基团为为1位（为母体）满足取代基位码尽可能小。位（为母体）满足取代基位码尽可能小。2-乙基乙基-4-异丙基甲苯异丙基甲苯(jibn)对对3个个相同相同的烃的烃基：基：1,2,3-连连1,2,4-偏偏1,3,5-均均第57页/共120页第五十七页，共120页。二、苯的衍生物二、苯的衍生物二、苯的衍生物二、苯的衍生物 1.取代

29、(qdi)基和专有名称取代基取代基取代基取代基名称名称母体母体名称名称取代基取代基取代基取代基名称名称母体母体名称名称NHNH2 2氨基氨基胺胺 COR COR羰基羰基酮酮 OH OH羟基羟基酚酚 SO SO3 3H H磺酸基磺酸基磺酸磺酸 CHO CHO醛基醛基醛醛 COOH COOH羧基羧基酸酸第58页/共120页第五十八页，共120页。但是但是但是但是(dnsh)(dnsh)，下面的取代基以，下面的取代基以，下面的取代基以，下面的取代基以“苯苯苯苯”为为为为母体：母体：母体：母体：取代基取代基取代基名称取代基名称 X X（F F、ClCl、BrBr、I I）卤素卤素 NO NO2 2、N

30、O NO硝基、亚硝基硝基、亚硝基 R R烷基烷基 OR OR烷氧基烷氧基第59页/共120页第五十九页，共120页。2.多取代多取代(qdi)苯的命名苯的命名 （1 1）苯环上有多取代基，按顺序确定母体，定位为）苯环上有多取代基，按顺序确定母体，定位为1 1位。位。（2 2）其他）其他(qt)(qt)取代基按取代基按“顺序规则顺序规则”，优先基团后列出。，优先基团后列出。A：间硝基苯胺：间硝基苯胺或：或：3-硝基苯胺硝基苯胺B：4-甲基甲基-2-氯苯酚氯苯酚(bnfn)C：2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛D：2-氨基氨基-6-硝基苯磺酸硝基苯磺酸第60页/共120页第六十页，共120页。

31、一、亲电取代反应(fnyng)硝化：卤代：卤代：磺化：磺化：第三节第三节单环芳烃的性质单环芳烃的性质(xngzh)第61页/共120页第六十一页，共120页。烷基化：烷基化：烷基化：烷基化：酰基化：酰基化：注意：注意：每类反应的特点；每类反应的特点；比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性；比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性；反应机理。反应机理。“比较比较”学习方法的掌握学习方法的掌握!小聪明的人抓一条小聪明的人抓一条“鱼鱼”得过且过得过且过(dguqigu)，大智慧的人学会，大智慧的人学会“渔渔”而如鱼得水而如鱼得水!第62页/共120页第六十二页，共120页。1.硝化硝化(xio hu)反应反应注意注意

32、1：反：反应温度应温度(wnd)、试、试剂浓度的差剂浓度的差别！别！注意注意(zhy)2：引入取代基的位置！：引入取代基的位置！第63页/共120页第六十三页，共120页。（1）浓硫酸起什么作用？）浓硫酸起什么作用？（2）从反应从反应(fnyng)条件（试剂浓度、反应条件（试剂浓度、反应(fnyng)温度），温度），看几种单环芳烃的硝化活性。看几种单环芳烃的硝化活性。（3）当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置：当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置：原有取代原有取代(qdi)基的种类基的种类后进入取代后进入取代(qdi)基的位置基的位置NO2间位间位CH3邻位、对位邻位、对位CH3，NO

33、2甲基的邻位、对位甲基的邻位、对位思思考考(sko)第64页/共120页第六十四页，共120页。说明：说明：苯环上原有取代苯环上原有取代(qdi)(qdi)基称为基称为“定位定位基基”。不同的定位基具有不同的定位基具有不同的定位基效应。不同的定位基效应。第65页/共120页第六十五页，共120页。（1 1）浓硫酸的作用）浓硫酸的作用）浓硫酸的作用）浓硫酸的作用(zuyng)(zuyng)n n亲电试剂(shj)：NO2+催化剂作用：促进催化剂作用：促进(cjn)产生亲电试剂产生亲电试剂NO2+第66页/共120页第六十六页，共120页。（2 2）反应）反应）反应）反应(f(f nyng)nyn

34、g)机理机理机理机理 配合配合(pih)(pih)物物（E+E+代表亲电试剂）代表亲电试剂）配合配合(pih)(pih)物物（该中间体都有（该中间体都有经历）经历）亲电加成亲电加成-消除反应历程消除反应历程亲电加成亲电加成消除消除实验：实验：C6H6C6D6同等条件下硝化同等条件下硝化v1 v2v1=v2证明证明H的离去不是决速步骤的离去不是决速步骤第67页/共120页第六十七页，共120页。n n 配合物：没有(mi yu)生成共价键碳原子杂化态从碳原子杂化态从sp2转化为转化为sp3，大大键被破坏键被破坏(phui)，4个个电子电子离域于环上离域于环上5个碳原子上，使苯环个碳原子上，使苯环

35、呈正电荷。呈正电荷。配合配合(pih)物：物：第68页/共120页第六十八页，共120页。极限极限(jxin)式式离域式离域式当当络合物脱去络合物脱去H+，碳从，碳从sp3转化转化(zhunhu)为为sp2，又形成大，又形成大键。键。第69页/共120页第六十九页，共120页。（1 1）如何）如何）如何）如何(rh)(rh)从反应机理上解释思考题（从反应机理上解释思考题（从反应机理上解释思考题（从反应机理上解释思考题（2 2）和）和）和）和（3 3）。）。）。）。（2 2）从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性。从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性。（3 3）当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位当

36、苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置？置？提示：提示：取代基对苯环上电子云密度的影响（取代基对苯环上电子云密度的影响（I I、C C效应）效应）配合物的稳定性配合物的稳定性（具体（具体(jt(jt)解释后面再讨论，可以先预习）解释后面再讨论，可以先预习）思考思考(sko)第70页/共120页第七十页，共120页。2.与卤素与卤素(l s)的反应的反应（1）卤代反应）卤代反应副反应：副反应：第71页/共120页第七十一页，共120页。催化剂催化剂催化剂催化剂 FeCl3 FeCl3（路易斯酸，具有（路易斯酸，具有（路易斯酸，具有（路易斯酸，具有(jy(jy u)u)空轨道）空轨道）空轨道）空轨

37、道）使其发生异裂而使其发生异裂而成为成为(chngwi)亲亲电试剂电试剂卤正卤正离子！离子！第72页/共120页第七十二页，共120页。（2 2）光照）光照）光照）光照(gungzho)(gungzho)反应反应反应反应自由基加成自由基加成自由基卤代（烯丙氢！谁是烯丙氢？）自由基卤代（烯丙氢！谁是烯丙氢？）统称统称(tngchng)“自由基反应自由基反应”第73页/共120页第七十三页，共120页。为什么苯、烷基苯在FeX3催化下发生亲电取代？而在光照下发生自由基反应？烷基苯光卤代为何不生成(shn chn)卤苯而是侧链卤代？注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基的邻位和对位，为什么？（后面学）氟苯和

38、碘苯能用以上方法制备吗？（下册学）思考思考(sko)第74页/共120页第七十四页，共120页。3.磺化反应磺化反应(fnyng)可逆反应可逆反应(kn-fnyng)第75页/共120页第七十五页，共120页。如何使平衡反应向右移动？比较苯和甲苯的磺化活性。为什么甲苯磺化时低温下邻位产物较多，而高温下对位产物大大增加？可逆反应在有机合成(yuj hchng)上的应用。思考思考(sko)第76页/共120页第七十六页，共120页。占位占位目标目标(mbio)(mbio)：指定原料合成：指定原料合成不够不够(bgu)(bgu)单纯，单纯，要分离要分离H2O第77页/共120页第七十七页，共120页

39、。4.4.傅瑞德尔傅瑞德尔傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨反应克拉夫茨反应克拉夫茨反应克拉夫茨反应(f(f nyng)nyng)（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）（1）傅-克烷基化反应(fnyng)五点说明五点说明(shumng)如下：如下：第78页/共120页第七十八页，共120页。催化剂：路易斯酸催化剂：路易斯酸催化剂：路易斯酸催化剂：路易斯酸n n催化活性：催化活性：烷基化试剂烷基化试剂(shj)RC3，有重排反应，有重排反应(fnyng)产物产物（酸催化使之质子化）（酸催化使之质子化）第79页/共120页第七十九页，共120页。不易停留不易停留不易停留不易停留(tn

40、gli)(tngli)在一取代物上在一取代物上在一取代物上在一取代物上 因此，硝基苯可以作为傅因此，硝基苯可以作为傅-克反应克反应(f(f nyng)nyng)的溶剂！的溶剂！苯环上有吸电子基，难发生苯环上有吸电子基，难发生(fshng)傅傅-克烷基化反应克烷基化反应第80页/共120页第八十页，共120页。（2 2）傅）傅）傅）傅-克酰基化反应克酰基化反应克酰基化反应克酰基化反应(f(f nyng)nyng)特点：特点：不重排；产物为一取代物；不重排；产物为一取代物；苯环苯环(bn hun)(bn hun)上有吸电子基，难发生傅上有吸电子基，难发生傅-克烷基化和克烷基化和酰基化反应。酰基化反

41、应。STOP！第81页/共120页第八十一页，共120页。二、加成反应二、加成反应(ji chn fn yn)1.加氢第82页/共120页第八十二页，共120页。2.Birch还原还原(hun yun)（1,4-加加成）成）第83页/共120页第八十三页，共120页。3.加氯加氯曾经显赫一时的农药曾经显赫一时的农药(nngyo)(nngyo)六六六！六六六！早期的农药早期的农药(nngyo)(nngyo)氯代有机物！氯代有机物！C6H6Cl6第84页/共120页第八十四页，共120页。三、氧化三、氧化三、氧化三、氧化(y(y nghu)nghu)反应反应反应反应1.侧链氧化(ynghu)氧化(

42、ynghu)剂：KMnO4/OH-，KMnO4/H+，稀HNO3第85页/共120页第八十五页，共120页。特点特点(tdin)：无论侧链长短、多少无论侧链长短、多少(dush(dush o)o)，氧化产物都为，氧化产物都为COOHCOOH，即，即-氧化；氧化；无无-H-H的侧链一般不氧化。（思考：为什么？）的侧链一般不氧化。（思考：为什么？）第86页/共120页第八十六页，共120页。2.破环氧化破环氧化(ynghu)邻苯二甲酸酐（苯酐）邻苯二甲酸酐（苯酐）顺丁烯二酸酐（顺酐）顺丁烯二酸酐（顺酐）第87页/共120页第八十七页，共120页。取代苯进一步亲电取代时，已有的基团对后取代苯进一步亲

43、电取代时，已有的基团对后进入进入(jnr)(jnr)苯环的基团的难易程度及进入苯环的基团的难易程度及进入(jnr)(jnr)苯苯环的位置产生制约作用环的位置产生制约作用取代基的定位效应。取代基的定位效应。活性：甲苯苯卤苯硝基苯活性：甲苯苯卤苯硝基苯第四节第四节苯环苯环(bnhun)的亲电取代的亲电取代定位效应定位效应第88页/共120页第八十八页，共120页。一、定位一、定位(dngwi)效应效应n n新导入取代基的位置及反应速率(sl)受原有取代基（定位基）的支配和影响。若每个氢被取代的概率若每个氢被取代的概率(gil)均等，则均等，则邻位（邻位（o）40%对位（对位（p）20%间位（间位（

44、m）40%故分三类：故分三类：1.o+p60%邻对位定位基（活化苯环）邻对位定位基（活化苯环）2.m40%间位定位基间位定位基（钝化苯环）（钝化苯环）3.o+p60%邻对位定位基（钝化苯环）邻对位定位基（钝化苯环）第89页/共120页第八十九页，共120页。1.1.致活的邻对位致活的邻对位致活的邻对位致活的邻对位(du wi)(du wi)定位基定位基定位基定位基 kC6H5G/kC6H6kC6H5G/kC6H61 1（A A）强烈）强烈(qin(qin li)li)活化：活化：O-O-，NR2 NR2，NHR NHR，NH2 NH2，OH OH，OR OR（B B）中强：）中强：OCOROC

45、OR，NHCOR NHCOR（C C）较弱：）较弱：C6H5C6H5，CH3 CH3，CR3 CR3注意观察基团的结构注意观察基团的结构(jigu)特点：特点：（1）O、N有孤对电子，与苯环的有孤对电子，与苯环的p-共轭产生共轭产生+C效应；效应；（2）CH与苯环的与苯环的-共轭产生共轭产生+C效应。效应。第90页/共120页第九十页，共120页。2.2.致钝的间位定位致钝的间位定位致钝的间位定位致钝的间位定位(dngwi)(dngwi)基基基基 kC6H5G/kC6H6kC6H5G/kC6H61 1n nN+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，n n SO3H，C=O（CHO、COR），n

46、 n COOH，COOR，CONR2n n注意观察基团(j tun)的结构特点：n n （1）-共轭的-C效应n n （2）-I效应n n （3）带正电荷的吸电子效应第91页/共120页第九十一页，共120页。3.3.弱致钝的邻对位弱致钝的邻对位弱致钝的邻对位弱致钝的邻对位(du wi)(du wi)定位基定位基定位基定位基 kC6H5G/kC6H6kC6H5G/kC6H61 1n nF，Cl，Br，In n注意基团的结构特点(tdin)：n n 既有-I 效应（致钝），又有p-共轭产生的+C效应（致邻对位）！第92页/共120页第九十二页，共120页。二、定位二、定位(dngwi)效应效应的

47、解释的解释1.苯衍生物的偶极矩（解释(jish)反应活性）取代基类型取代基类型偶极矩方向偶极矩方向苯环电子云苯环电子云密度密度反应反应活性活性给电子基给电子基取代基取代基 苯环苯环增大增大增大增大吸电子基吸电子基苯环苯环 取代基取代基减小减小减小减小第93页/共120页第九十三页，共120页。2.间位定位间位定位(dngwi)基基结构结构(jigu)(jigu)特点：特点：-C -C 的的-共轭、共轭、-I-I、带正电荷、带正电荷 定位定位(dngwi)(dngwi)解释：解释：第94页/共120页第九十四页，共120页。亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂(shj)E(shj)E进攻时，中间体进

48、攻时，中间体进攻时，中间体进攻时，中间体 配合物的稳定性：配合物的稳定性：配合物的稳定性：配合物的稳定性：离域式中（离域式中（2）比（）比（1）和（）和（3）稳定。）稳定。因此，得到间位为主的产物因此，得到间位为主的产物(chnw)。也可以用共振式进行解释三者的稳定性：也可以用共振式进行解释三者的稳定性：（1）（2）（3）第95页/共120页第九十五页，共120页。共振共振共振共振(gngzhn)(gngzhn)式：式：式：式：（1）比（）比（2）和（）和（3）稳定）稳定(wndng)（1）（2）（3）极不稳定极不稳定(wndng)极不稳定极不稳定第96页/共120页第九十六页，共120页。总

49、结总结(zngji)：n n间位定位基：n n（1）苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；n n（2）电子云密度：n n间位邻对位n n（3）配合物稳定性：n n间位邻对位n n因此(ync)，亲电取代以间位取代为主第97页/共120页第九十七页，共120页。3.邻对位邻对位(du wi)定位基定位基 （1 1）甲基：）甲基：+I I，-共轭的共轭的+C C（3）、（）、（1）比（）比（2）稳定）稳定(wndng)！极限式解释如下：极限式解释如下：第98页/共120页第九十八页，共120页。3级级C+，稳定，稳定(wndng)3级级C+，稳定，稳定(wndng)第99页/共120页第九十九页，共

50、120页。总结总结(zngji)：n n定位基为甲基时：n n（1）+I 和-共轭的+C，使苯环上电子云密度增大，活化苯环；n n（2）电子云密度：n n邻对位间位n n（3）配合(pih)物稳定性：n n邻对位间位n n因此，亲电取代以邻对位取代为主。第100页/共120页第一百页，共120页。（2 2）OHOH、NHNH2 2、OCHOCH3 3等等等等n n结构结构(jigu)(jigu)特点：特点：-I-I和和p-p-的的+C+C同时存在，同时存在，但但+C+C-I-I（1）苯环）苯环(bnhun)上电子云密度增大，活化苯环上电子云密度增大，活化苯环(bnhun)；（2）电子云密度：）