物理化学第五章学习教案.pptx

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1、会计学1物理化学物理化学(w l hu xu)第五章第五章第一页，共83页。1.化学反应化学反应(huxu fnyng)亲和势（亲和势（affinity of chemical reaction）A恒温恒压，W=0 时 rGm 0 反应自发 A=0 反应平衡(pnghng)A Jp rGm 0 反应(fnyng)向右自发进行K 0 反应(fnyng)向左自发进行 K=Jp rGm=0 反应(fnyng)达平衡 第11页/共83页第十一页，共83页。2.有凝聚态物质有凝聚态物质(wzh)参加的理想气体化学反参加的理想气体化学反应应称为 的解离压力。例如(lr)，有下述反应，并设气体为理想气体：有

2、气相和凝聚(nngj)相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚(nngj)相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。第12页/共83页第十二页，共83页。2.有凝聚态物质参加的理想气体有凝聚态物质参加的理想气体(l xin q t)化学反应化学反应 如果(rgu)产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：第13页/共83页第十三页，共83页。3.相关相关(xinggun)化学反应化学反应K之间的关系之间的关系(1)-2(2)得（3）例如，求 的平衡常数第14页/共83页第十四

3、页，共83页。4.标准标准(biozhn)平衡常数平衡常数K的测定的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量(dngling)的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析(huxu fnx)的方法求出平衡的组成。第15页/共83页第十五页，共83页。例题例题(lt)5.2.1第16页/共83页第十六页，共83页。例题例题(lt)第17页/共83页第十七页，共83页。例题例题(lt)第18页/共83页第十八页，共83页。例题例题(lt)5.

4、2.2第19页/共83页第十九页，共83页。例题例题(lt)第20页/共83页第二十页，共83页。例题例题(lt)第21页/共83页第二十一页，共83页。例题例题(lt)第22页/共83页第二十二页，共83页。5.平衡组成平衡组成(z chn)的计算的计算 平衡转化(zhunhu)率又称为理论转化(zhunhu)率，是达到平衡后，反应物转化(zhunhu)为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必(wib)达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第23页/共83页第二十三页，共83页。例题例题(lt)5.2.3第24页/共83页第二十四页，

5、共83页。5.平衡组成平衡组成(z chn)的计算的计算第25页/共83页第二十五页，共83页。例题例题(lt)第26页/共83页第二十六页，共83页。例题例题(lt)例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa 下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成(z chn)的混合气体中。试问Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知298K 时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25 和32.93kJ mol。第27页/共83页第二十七页，共83页。例

6、题例题(lt)解：判断Ag能否被腐蚀(fsh)而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rG m+RTlnJp 第28页/共83页第二十八页，共83页。例题例题(lt)Jp为指定(zhdng)条件下的压力商，其值为 其中摩尔分数(fnsh)之比等于体积百分数(fnsh)之比。此时 rGm=rGm=fG(Ag2S,s)fG(H2S,g)(40.25+32.93)kJ/mol 7.32 kJ/mol rGm Jp，rGm0，正向反应自发(zf)，即Ag能被腐

7、蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断。第30页/共83页第三十页，共83页。例题例题(lt)若使Ag不致被腐蚀，应使rGm0，即Jp K设此时(c sh)H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1x。则 Jp=(1x)/x Jp K，即(1x/x)19.15 解得 x 4.96 即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96时，才不致发生腐蚀。第31页/共83页第三十一页，共83页。例题例题(lt)例题第32页/共83页第三十二页，共83页。例题例题(lt)第33页/共83页

8、第三十三页，共83页。6.其它其它(qt)的平衡常数的平衡常数一般(ybn)有单位对于(duy)理想气体当第34页/共83页第三十四页，共83页。5.3 温度温度(wnd)对标准平衡常数的影响对标准平衡常数的影响范特霍夫方程rHm为定值时范物霍夫方程rHm为温度(wnd)的函数时范物霍夫方程的积分式第35页/共83页第三十五页，共83页。1.范特霍夫方程范特霍夫方程(fngchng)吉布斯亥姆霍兹方程化学反应可得vant Hoff 方程对吸热反应，升高温度，K增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，K降低，对正反应不利。第36页/共83页第三十六页，共83页。2.rHm为定值时范特霍夫方程为

9、定值时范特霍夫方程(fngchng)的积分式的积分式若温度变化范围不大，可视为常数，定积分 这公式常用(chn yn)来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。第37页/共83页第三十七页，共83页。2.rHm为定值时范特霍夫方程为定值时范特霍夫方程(fngchng)的积分式的积分式例题(lt)第38页/共83页第三十八页，共83页。2.rHm为定值时范特霍夫方程为定值时范特霍夫方程(fngchng)的积分式的积分式第39页/共83页第三十九页，共83页。2.rHm为定值时范特霍夫方程为定值时范特霍夫方程(fngchng)的积分式的积分式第40页/共83页第四十页，共83页。3.r

10、Hm为温度函数时范特霍夫方程为温度函数时范特霍夫方程(fngchng)的积分式的积分式若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。上式代入得第41页/共83页第四十一页，共83页。例题例题(lt)题第42页/共83页第四十二页，共83页。例题例题(lt)第43页/共83页第四十三页，共83页。例题例题(lt)第44页/共83页第四十四页，共83页。例题例题(lt)第45页/共83页第四十五页，共83页。例题例题(lt)第46页/共83页第四十六页，共83页。例题例题(lt)第47页/共83页第四十七页，共83页。例题例题(lt)第48页/共83页第四十八页，共83页

11、。例题例题(lt)题0 k0 k第49页/共83页第四十九页，共83页。例题例题(lt)第50页/共83页第五十页，共83页。例题例题(lt)0000第51页/共83页第五十一页，共83页。5.4 其他因素对理想气体其他因素对理想气体(l xin q t)化学平衡化学平衡的影响的影响压力对平衡转化率的影响惰性组分(zfn)对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响第52页/共83页第五十二页，共83页。1.压力压力(yl)对平衡转化率的影响对平衡转化率的影响增加压力(yl)，反应向体积减小的方向进行。因为 当 时，压力增大，增大。当 时，压力增大，减小。例如(lr)CaCO3(s)=C

12、aO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行第53页/共83页第五十三页，共83页。例题例题(lt)例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是5512.4 kJmol1，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为393.5 和285.8 kJmol1；正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59 和5.69 JK1mol1。试求算298K 时正辛烷生成反应的K。增加压力对提高正辛烷的产率是否(sh fu)有利？为什么？升高温度对提高其产率是否(sh fu)有利？为什么？若在298K 及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛

13、烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K 时需要多大压力才行？第54页/共83页第五十四页，共83页。例题例题(lt)解：对于正辛烷的生成反应：8C(s)+9H2(g)C8H18(g)从题中条件(tiojin)可以求此反应的rHm、rSm即可求rGm rHm=8(393.5)+9(285.8)5512.4 kJmol1 =207.8 kJmol1 rSm=463.71 9(130.59)85.69 JK1mol1 =757.12 JK1mol1 rGm=rHm TrSm=17.8 kJmol1 lnK=rGm/RT K=0.000754 第55页/共8

14、3页第五十五页，共83页。例题例题(lt)8C(s)+9H2(g)C8H18(g)因为 Vm 0，所以增加(zngji)压力有利于正辛烷的生成 因为 Hm 0.000754 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 若 yC8H18=0.5 yH2=0.5K=(p/p)8 yC8H18/(yH2)9=(p/p)8/(0.5)8=0.000754 p=491.3 kPa第56页/共83页第五十六页，共83页。2.惰性惰性(duxng)组分对平衡转化率的影响组分对平衡转化率的影响设平衡时，组分(zfn)B为nB，惰性组分(zfn)为n0 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成

15、。例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物(chnw)的含量增加。第57页/共83页第五十七页，共83页。2.惰性组分对平衡惰性组分对平衡(pnghng)转化率的影响转化率的影响例如 C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯 苯乙烯 B0 加入(jir)大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高又如 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0 不变,不变 通入Cl2，系统总压增加，减小，减小 系统总压力降低，增大，增大 恒压下，通入N2，增大 恒容下，通入N2，

16、使压力增加到2p，此时 第60页/共83页第六十页，共83页。例题例题(lt)题第61页/共83页第六十一页，共83页。例题例题(lt)第62页/共83页第六十二页，共83页。例题例题(lt)第63页/共83页第六十三页，共83页。例题例题(lt)K (T)第64页/共83页第六十四页，共83页。例题例题(lt)第65页/共83页第六十五页，共83页。3.反应物的摩尔比对平衡反应物的摩尔比对平衡(pnghng)转化率的影响转化率的影响 增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中的计量(jling)系数

17、之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。第66页/共83页第六十六页，共83页。5.5 同时反应平衡组成同时反应平衡组成(z chn)的计算的计算 第67页/共83页第六十七页，共83页。5.6 真实气体反应真实气体反应(fnyng)的化学平衡的化学平衡 真实气体第68页/共83页第六十八页，共83页。5.7 混合物和溶液混合物和溶液(rngy)中的化学平衡中的化学平衡 1.常压下液态(yti)混合物中的化学平衡恒温(hngwn)恒压下，对于理想液态混合物：第69页/共83页第六十九页，共83页。5.7 混合物和溶液混合物和溶液(rngy)中的化学平衡中的化学平衡 2.常压下液态(yti)溶

18、液中的化学平衡溶质(rngzh)对于理想稀溶液：溶剂平衡时当 很小时第70页/共83页第七十页，共83页。5.7 混合物和溶液混合物和溶液(rngy)中的化学平衡中的化学平衡 当 时过去曾用过：显然还有第71页/共83页第七十一页，共83页。第五章第五章第五章第五章 化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡(huxupnghng)(huxupnghng)一、主要一、主要(zhyo)概念概念 摩尔反应吉布斯函数变，摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化压力商，标准平衡常数，转化率，产率率，产率第72页/共83页第七十二页，共83页。二、主要二、主要二、主要二、主要(zh(zh yo)yo)公式

19、与方程公式与方程公式与方程公式与方程 核心问题：核心问题：D rGm=D rGm(TD rGm=D rGm(T，p p，x)x)，故考虑，故考虑T T，p p，x x 的影响。的影响。1 1理想气体反应的等温方程：理想气体反应的等温方程：D rGm=D rGm q+RTlnJp D rGm=D rGm q+RTlnJp 其中标准反应：其中标准反应：0=S vB B0=S vB B 压力商压力商 Jp=Jp=注意：对于多相反应，通常注意：对于多相反应，通常(tngchng)(tngchng)只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1 1。(2)(2)标

20、准反应摩尔吉布斯函数变：标准反应摩尔吉布斯函数变：D rGm q=D rGm q=(3)(3)标准平衡常数：标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq/RT)=JP(K q=exp(-D rGmq/RT)=JP(平衡平衡)()(即平衡常数的两种计算方法即平衡常数的两种计算方法)(4)(4)恒温恒总压时，恒温恒总压时，D rGm=D rGmq+RTlnJp=RTln(Jp/K q)0 D rGm=D rGmq+RTlnJp=RTln(Jp/K q)0 即即Jp K q Jp 0D v0，总压，总压p p增大，增大，Kq Kq 不变，不变，Ky Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物减少，产物分

21、压减少，反应朝反应物方向移动。方向移动。(2)(2)惰性组分的影响：惰性组分的影响：，相当于降低总压。，相当于降低总压。(3)(3)反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4 4非理想气体、液态混合物、溶液：压力用逸度或活度代替。非理想气体、液态混合物、溶液：压力用逸度或活度代替。第75页/共83页第七十五页，共83页。三、典型的计算三、典型的计算三、典型的计算三、典型的计算(j sun)(j sun)类型类型类型类型 1 1标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数D rGmqD rGmq的计算的计算(

22、1)(1)由标准生成吉布斯函数计算：由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq=S B vB D fG mq D rGmq=S B vB D fG mq（B B）(2)(2)由由D rHmqD rHmq和和D rSmqD rSmq计算：计算：D rGmq=D rHmq-T D rSmq D rGmq=D rHmq-T D rSmq(3)(3)由平衡常数计算：由平衡常数计算：D rGmq =-RT ln K q D rGmq =-RT ln K q(4)(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)(5)恒温恒压下，恒温恒压下，即即Jp K q Jp

23、 K q 时反应正向进行时反应正向进行 2 2平衡常数的计算平衡常数的计算(1)(1)由由D rGmqD rGmq计算：计算：(2)(2)由平衡组成由平衡组成(z(z chn chn)计算：计算：K q=JP(K q=JP(平衡平衡)(3)(3)由相关反应的平衡常数进行计算由相关反应的平衡常数进行计算(4)(4)由由K q(T1)K q(T1)计算计算K q(T2)K q(T2)：利用等压方程。：利用等压方程。第76页/共83页第七十六页，共83页。JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch phys

24、ical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation b

25、etween temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.第77页/共83页第七十七页，共83页。JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant

26、 Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.第78页/共83页第七十八页，共83页。JOHN DALTON JOHN DALTON(1766-1844)English chemist,physicist,and meteorologist,is considered by

27、 many to be the“father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered.In 1803,he published his paper“Absorption of Gases by Water and Other Liquids,”in which he presented what is now known as Daltons law of partial pressures.第79页/共83页第七十九页，共83页。精品精品(jn pn)课件！课件！第80

28、页/共83页第八十页，共83页。精品精品(jn pn)课件！课件！第81页/共83页第八十一页，共83页。JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases.In one of his papers published in 1805,he said,“Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.”John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.第82页/共83页第八十二页，共83页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第83页/共83页第八十三页，共83页。