第四章电位分析法.pptx

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1、电分析化学是利用物质的电分析化学是利用物质的电学和电化学电学和电化学性质进行性质进行表征和测量的科学。表征和测量的科学。4-1电分析化学方法概要电分析化学方法概要 它是以溶液电导、电位、电流和电量等它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与电化学参数与被测物质含量之间的关系被测物质含量之间的关系作为计量基础。作为计量基础。第1页/共87页电化学分析法的类别电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导电导分析法：测量分析法：测量电导值电

2、导值；(2)电位电位分析法：测量分析法：测量电动势电动势；(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物分析法：测量电解过程电极上析出物重量重量；(4)库仑库仑分析法：测量电解过程中的分析法：测量电解过程中的电量电量；(5)伏安伏安分析：测量分析：测量电流与电位变化电流与电位变化曲线；曲线；(6)极谱极谱分析：使用分析：使用滴汞电极时滴汞电极时的的伏安分析伏安分析。第2页/共87页成分及形成分及形态分析态分析电极过程动力电极过程动力学和电极反应学和电极反应机理研究机理研究表面分析和表面分析和界面分析等界面分析等电化学分析电化学分析内容内容化学平衡常化学平衡常数的测定数的测定第3

3、页/共87页 电化学分析法的特点：电化学分析法的特点：灵敏度高灵敏度高(10-12mol/L)、准确度高准确度高，选择性好选择性好，应用广泛。应用广泛。装置较为简单，操作方便装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。动控制和在线分析。可用于可用于无机离子分析无机离子分析，结构分析结构分析，有机电化学分析有机电化学分析；研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化过程等研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化过程等应用于活体分析应用于活体分析。第4页/共87页4-2电位分析法原理电位分析法原理电位分析电位分析电位测定法电位测定法电位滴定法电位滴定法电位分析

4、电位分析是在是在零电流零电流条件下，测定两电极间的条件下，测定两电极间的电位差电位差 (即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势)为基础的电化学为基础的电化学分析法。分析法。第5页/共87页1.电位分析法电位分析法直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。有关。溶液电动势溶液电动势 电极电极 能斯特方程能斯特方程 物质的含量物质的含量第6页/共87页 电位滴定电位滴定:用用电位测量装置指示电位测量装置指示滴定分析过程滴定分析过程中被测组分的浓度变化。中被测组分的浓度变化。研制各种高灵敏度、高选研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活

5、择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。跃的研究领域之一。浓度变化浓度变化电极电极滴定曲线滴定曲线计量点计量点第7页/共87页第8页/共87页第9页/共87页第10页/共87页 氧化还原体系：1.半反应式的写法及电极符号 Ox+ne-=Red 电分析化学中某些基本术语与概念电分析化学中某些基本术语与概念第11页/共87页化学电池化学电池电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学

6、电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。第12页/共87页实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将池，它是将电能转变为化学能电能转变为化学能。电解电池电解电池第13页/共87页铜铜-锌原电池锌原电池根据检

7、流计指针偏根据检流计指针偏转方向，知电流方转方向，知电流方向：向：CuZn可知可知,电势电势:Zn低低,Cu高高因而电极名因而电极名:Zn负负,Cu正正自发的将电池内部进行的自发的将电池内部进行的化学化学反应所产生的能量转化成电能反应所产生的能量转化成电能的化学电池。的化学电池。原电池原电池第14页/共87页 规规规规定定定定:电电电电极极极极与与与与标标标标准准准准氢氢氢氢电电电电极极极极组组组组成成成成电电电电池池池池时时时时，金金金金属属属属带带带带静静静静电电电电的的的的符符符符号号号号为为为为正正正正电电电电荷荷荷荷时时时时，则则则则其其其其电电电电极极极极电电电电位位位位为为为为正

8、正正正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。推推推推广广广广之之之之，任任任任何何何何两两两两电电电电极极极极组组组组成成成成的的的的电电电电池池池池，正正正正者者者者即即即即为为为为“正极正极正极正极”，负者即为，负者即为，负者即为，负者即为“负极负极负极负极”。第15页/共87页表表第16页/共87页电池电动势电池电动势Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn极极:负极负极;Cu极极:正极正极原电池原电池E电池电池0，自发电池自发电池E电

9、池电池0，电解池电解池第17页/共87页3.液接电位与盐桥液接电位与盐桥liquidjunctionpotentialandsaltbridge 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接接触界面触界面上，存在着上，存在着微小的电位差微小的电位差，称之为，称之为液接电位液接电位。液接电位产生的原因：各种离子具有液接电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移不同的迁移速率速率而引起。而引起。第18页/共87页盐桥组成：盐桥组成：饱和饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂；琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2m

10、V。盐桥作用：盐桥作用：1.盐桥代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定盐桥代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位，使液接电位减至最小以致接近消除。液接电位，使液接电位减至最小以致接近消除。2.防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶液中影响其电极电位。液中影响其电极电位。第19页/共87页4.电极电位电极电位可以将金属看成离子和自由电可以将金属看成离子和自由电子构成。以子构成。以锌锌-硫酸锌硫酸锌为例为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中金属锌中Zn2+的化学势大于溶的化学势大于溶液中液中Zn2+的化学势，则

11、锌不断的化学势，则锌不断溶解到溶液中，电子留在锌片溶解到溶液中，电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成带正电；形成双电层双电层。达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位平衡平衡电极电位电极电位 第20页/共87页单个电极电位无法测定！单个电极电位无法测定！电电极极电电位位由由三三种种方方法法得得到到：（1 1）由由欲欲测测电电极极（指指示示电电极极）与与参参比比电电极极组组成成原原电电池池，测测出出该该电电极极的的电电极极电电位位。（2 2）电电热热力力学学数数据据计计算算出出。（3 3）利利用用稳稳定定的的参参比比电电极极作作为为欲欲测测电电

12、极极的的对对电电极极测测出出电电位位后后，再再推推算算出出该该电电极极的电极电位。的电极电位。标准氢电极标准氢电极电极电位的测量电极电位的测量第21页/共87页参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，基准，电位值为零电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl电极电位（电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定活度一定，甘汞电极电位固定。第22页/共87页表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（25 25）第23页/共87页指

13、示电极：电极电位随待测溶液活度指示电极：电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极。（常用浓度代替）变化的电极。例如：例如：金属基电极（以金属为基体，电极上金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、有电子交换发生的氧化还原反应）、离子选择性电极离子选择性电极(ISE)。第24页/共87页电位分析的理论基础电位分析的理论基础理论基础：理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red电极电位电极电位E与电活性物质与电活性物质活度之间的关系活度之间的关

14、系第25页/共87页能斯特方程为：能斯特方程为：测定电动势测定电动势 电极电位电极电位 离子的活度离子的活度 电位测定法依据电位测定法依据 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）第26页/共87页 5、电极的类型（1）基于电子交换反应的电极 1)第一类电极：金属-金属离子电极 2)第二类电极：金属-金属难溶盐电极 3)第三类电极：M/MX(s)，NX(s)，N n+4)第零类电极：惰性金属（2）选择性电极 1）离子选择性电极(ion selective electrode,ISE)包括常见的各种膜电极。2）生物活性物选择性电极。包括组织电极和酶电极。3

15、）场效应微电子传感器（集成电极）第27页/共87页4-3离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位 一、概念一、概念 离子选择性电极离子选择性电极（ISE）是一类电化学传感体，是一类电化学传感体，它的它的电极电位电极电位对溶液中对溶液中给定的离子的活度的对数给定的离子的活度的对数呈呈线线性关系。性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。根据这个定义可以看出：根据这个定义可以看出：离子选择性电极是一种指示电极，它对离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有给定离子有Nernst响应；响应；这类电极的电位不是由于氧化或还原反应这类电极的电位不是由于氧化

16、或还原反应(电子交换电子交换)所所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。质的区别。第28页/共87页 ISE 基本结构和各部分主要功能包括：基本结构和各部分主要功能包括：（1 1）敏感膜敏感膜或称传感膜，是或称传感膜，是最重最重要的组成部分要的组成部分，它起到将溶液中给定，它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用。离子的活度转变成电位信号的作用。（2 2）内导体系内导体系包括包括内参比溶液、内参比溶液、内参比电极内参比电极。将膜电位引出的作用。将膜电位引出的作用。（3 3）电极杆电极杆固定敏感膜的作用。固定敏感膜的作用。（

17、4 4）带屏蔽的导线带屏蔽的导线将内导体系传将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。输出的膜电位输送至仪器的输入端。第29页/共87页二、膜电位及其产生二、膜电位及其产生用用离子选择性电极测定离子离子选择性电极测定离子，一般是基于，一般是基于内部溶液与外内部溶液与外部溶液之间产生的电位差部溶液之间产生的电位差，即，即膜电位。膜电位。膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内)+)+相界电位相界电位(膜与溶液之间膜与溶液之间)1）扩散电位：扩散电位：固体膜内。固体膜内。在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于由于离子扩散速度离子扩散速

18、度不同，能形成液接电位。不同，能形成液接电位。自由扩散，自由扩散，没有强制性和选择性没有强制性和选择性。扩散电位不仅存在于液液界面，。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内。也存在于固体膜内。第30页/共87页 晶膜表面与溶液两相界面晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的上响应离子的扩散扩散形形成界面电位（成界面电位（道南电位道南电位）若有一种若有一种带负电荷带负电荷载体的膜载体的膜（阳离子交换物质）（阳离子交换物质）或选择性渗透膜或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过。如膜与它能交换阳离子或让被选择的离子通过。如膜与溶液接触时，溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶膜相中可

19、活动的阳离子的活度比溶液中高液中高。膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过。膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过。具强制性和选择性。具强制性和选择性。两相它造成了两相界面电荷两相它造成了两相界面电荷分布的不均匀，产生双电层结构，形成了电位差分布的不均匀，产生双电层结构，形成了电位差。2）相界电位：相界电位：第31页/共87页pH玻璃电极玻璃电极1）pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+)+缓冲液缓冲液0.1mol/LHCl 第32页/共87页 2）玻璃电极产生机理 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜

20、电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液溶液 玻璃玻璃溶液溶液 玻璃玻璃第33页/共87页第34页/共87页浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃膜外水化层干玻璃层内水化层玻璃膜外水化层干玻璃层内水化层电极的相内参比液相电极的相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相第35

21、页/共87页浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：膜电位即跨越膜两侧的电位差。膜电位即跨越膜两侧的电位差。外外部部试试液液a外外内部参内部参比比a内内外水化层外水化层内水化层内水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClAg+AgCl膜电位膜电位EME外外(外部试液与外水化层之间）外部试液与外水化层之间）Eg（外水化层与干玻璃之间）（外水化层与干玻璃之间）Eg(干玻璃与内水化层之间）干玻璃与内水化层之间）E内内（内水化层与内部试液之间）（内水化层与内部试液之间）设膜内外表面结构相同（设膜内外表面结构相同（Eg=Eg)第36页/共87页 一定温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的一定温度下，玻璃电极的膜电位

22、与溶液的pH 呈呈线性关系！线性关系！K1、K2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，由则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则a H+,外水化层外水化层=a H+,内水化层内水化层，a H+,内内为一常数，为一常数，第37页/共87页 E电池电池=E甘甘E玻玻4-4电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 E玻玻=EAg/AgCl+EM第38页/共87页 推广，取标准推广，取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为电池电动势为E标标 和和E试试时：时：25oC时,K无法计算，实无法计算，实际

23、应用时，际应用时，比较比较法法来确定待测溶来确定待测溶来确定待测溶来确定待测溶液的液的液的液的pHpHpH的的实用定义实用定义第39页/共87页pH标准溶液标准溶液第40页/共87页讨论:1.玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.玻璃电极电极电位应是玻璃电极电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位内参比电极电位和玻璃膜电位之和之和；3.不对称电位不对称电位：计算膜电位时，假设计算膜电位时，假设E外外（外部试液与（外部试液与外水化层之间）外水化层之间）=E内内（内水化层与内部试液

24、之间）（内水化层与内部试液之间）但实但实际上际上E外外E内内；产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；4.高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。膜电位的产生不是电子的得失。第41页/共87页5.5.酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH9产生负误差，主要是产生负误差，主要是Na+参参与相界面上的交换所致，与相界面上的交换所致，测定的值比实际的偏低；测定的值比实际的偏低；7.7.改变玻璃

25、膜的组成，可制成对改变玻璃膜的组成，可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等等响应的电极；响应的电极；8.8.优点：优点：对对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快响应快(达到平衡快达到平衡快)、不沾污试液、不沾污试液；9.9.缺点：缺点：膜太薄，易破损；膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度电极内阻很高，电阻随温度变化。变化。第42页/共87页复合电极复合电极把把pH玻璃电极和玻璃电极和参比电极组合在一起的电极参比电极组合在一起的电极就是就是pH复合电极

26、。相对于复合电极。相对于两个电极而言，复合电极最两个电极而言，复合电极最大的好处就是大的好处就是使用方便使用方便。pH复合电极主要由电极球复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、接界、电极帽、电极导线、插口等组成。插口等组成。pH复合电极复合电极第43页/共87页 离子选择电极（离子选择电极（ionselectiveelectrode,ISE），），是对某种特定离子产生是对某种特定离子产生选择性响应选择性响应的一种电化学的一种电化学传感器。其结构一

27、般由传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内敏感膜、内参比溶液和内参比电极参比电极组成组成。4-5离子选择性的选择性离子选择性的选择性第44页/共87页离子选择电极的电位离子选择电极的电位导线导线电极腔体电极腔体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜对对MZ+产生响应时，产生响应时，第45页/共87页第46页/共87页对对RZ-产生响应时，产生响应时，第47页/共87页一一选择性系数选择性系数定定义义：ISE的的选选择择性性是是指指电电极极对对待待测测离离子子和和共共存存干干扰扰离离子子的的响响应应程程度度的的差差异异。常常用用选选择择性性系系数数Ki,j作作为为衡衡量量电电极

28、极对对某某一一离离子子的的响响应应特特性性和和对对某些共存离子的干扰程度的指标。某些共存离子的干扰程度的指标。第48页/共87页若若测测定定离离子子为为i，电电荷荷为为ni；干干扰扰离离子子为为j，电电荷荷为为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：1）Ki,j：电极的选择性系数：电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值Ki,j=i/(j)ni/nj第49页/共87页2）通常）通

29、常Ki,jVs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=csVs/V0第69页/共87页再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为21。，。，21。则：。则：准确度较高，准确度较高，适用于组成适用于组成复杂的试样复杂的试样分析。分析。2和和2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数第70页/共87页（3）格氏作图法 格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。特点

30、：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。高。但必须作图，数据处理慢。第71页/共87页4-8影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极温度对测量的影响主要表现在对电极的的电极电位、直线的斜率电极电位、直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上。在的影响上。在测量过程中应尽量测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在一般线性范围在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通，平衡时间越短越好。

31、测量时可通过过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。第72页/共87页溶液特性溶液特性：主要是指溶液：主要是指溶液离子强度、离子强度、pH及及共存组共存组分分等。等。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，对于时，对于一价离子，由此引起结果

32、的相对误差为一价离子，由此引起结果的相对误差为4.0%，对于，对于二价离子，则相对误差为二价离子，则相对误差为8.0%。故电位。故电位分析多用于分析多用于测定低价离子。测定低价离子。第73页/共87页 4-9 离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。第

33、74页/共87页ISE的应用的应用第75页/共87页4-10电位滴定分析法电位滴定分析法potentiometrictitration1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线每每滴滴加加一一次次滴滴定定剂剂，平平衡衡后后测测量量电电动势。动势。关关键键:确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所消耗的滴定剂的体积所消耗的滴定剂的体积。记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量（V）和和相相应应的的电电动动势势数数值值（E），E-V作作图得到滴定曲线。图得到滴定曲线。第76页/共87页电位终点的确定电位终点的确定1、绘制、绘制E-V曲线曲线用加入滴定剂的体积用

34、加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势）作横坐标，电动势读数（读数（E）作纵坐标，绘）作纵坐标，绘制制E-V曲线，曲线上的转曲线，曲线上的转折点即为化学剂量点。简折点即为化学剂量点。简单、准确性稍差。单、准确性稍差。第77页/共87页2、绘（、绘（E/V)-V曲线法曲线法(一级微商法一级微商法)E/V为为E的变化值的变化值与相对应的加入滴定剂的与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。体积的增量的比。曲线上存在着极值点，曲线上存在着极值点，该点对应着该点对应着E-V曲线中的拐点。曲线中的拐点。第78页/共87页3、2E/V 2-V曲线法：曲线法：2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：第79页

35、/共87页（二）电位滴定法的应用（二）电位滴定法的应用1酸碱滴定酸碱滴定例如，润滑剂、防腐剂及有机工业例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。原料中游离酸的测定。滴定剂滴定剂KOH的的乙醇乙醇溶液溶液指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极可避免可避免由甘汞由甘汞电极漏电极漏出的水出的水溶液以溶液以及在甘及在甘汞电极汞电极口上析口上析出的不出的不溶盐影溶盐影响液接响液接电位电位第80页/共87页2 2 沉淀滴定沉淀滴定指示电极指示电极银离子电极银离子电极AgNO3Cl-,Br-,I-第81页/共87页3氧化还原反应氧化还原反应采用铂电极作指示电极。采用铂电极作指示电极。4络合反应络合反应

36、根据不同的络合反应选择不同的指示电极根据不同的络合反应选择不同的指示电极例，用例，用EDTA滴定金属离子时，可以用离子选择性电极滴定金属离子时，可以用离子选择性电极作指示电极。作指示电极。第82页/共87页本章讨论了膜电极的构造、响应机理以及应用等问题。本章讨论了膜电极的构造、响应机理以及应用等问题。1pH玻璃电极膜电位是由于氢离子在玻璃膜表面进行玻璃电极膜电位是由于氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散离子交换和扩散形成的，它不同于一般氧化还原电极。形成的，它不同于一般氧化还原电极。2电位选择系数表示某一离子选择性电极对各种不同离电位选择系数表示某一离子选择性电极对各种不同离子的响应能力，它虽

37、为常数，但无严格的定量关系，它子的响应能力，它虽为常数，但无严格的定量关系，它可通过实验测定。可通过实验测定。3膜电位与特定的离子活度之间的关系为膜电位与特定的离子活度之间的关系为本本 章章 小小 结结 第83页/共87页4由于液接电位和不对称电位的存在，在电位法中，不由于液接电位和不对称电位的存在，在电位法中，不能直接根据电池电动势来计算被测离子浓度，其浓度需能直接根据电池电动势来计算被测离子浓度，其浓度需通过通过比较法、标准曲线法或标准加入法比较法、标准曲线法或标准加入法来测定。来测定。5应用离子选择性电极进行电位分析时，由于试样组成应用离子选择性电极进行电位分析时，由于试样组成差异较大，

38、需要在标准溶液和试液中加入差异较大，需要在标准溶液和试液中加入总离子强度调总离子强度调节缓冲溶液节缓冲溶液，总离子强度调节缓冲溶液有三个作用：，总离子强度调节缓冲溶液有三个作用：使标准溶液和试液有相同的总离子强度及活度系数；使标准溶液和试液有相同的总离子强度及活度系数；控制溶液的控制溶液的pH；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。第84页/共87页6电位滴定法是电位分析法中的另一定量分析方法。如电位滴定法是电位分析法中的另一定量分析方法。如在酸碱滴定中，可用在酸碱滴定中，可用pH玻璃电极与一个参比电极组成电玻璃电极与一个参比电极组成电池池.在滴定过程中记录在滴定过程中记录pH(或或mV)值与滴定溶液的体积，值与滴定溶液的体积，可得三种不同的滴定曲线。可得三种不同的滴定曲线。第85页/共87页作业作业 9，12第86页/共87页感谢您的观看！第87页/共87页