经济学聚酯纤维.pptx
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1、第一节第一节 概述概述聚酯(PET)纤维是由大分子链中的各链节通过酯基连成成纤聚合物纺制的合成纤维,英文缩写PET。我国将聚对苯二甲酸乙二酯含量大于85以上的纤维简称为涤纶。聚酯纤维是到目前为止发展速度最快、产量最高的合成纤维品种。第1页/共109页2009年1-12化纤产量完成情况第2页/共109页2010年1-5月涤纶产量 从分省市产量统计看,1-5月浙江产量486.97万吨,居全国之首,产量增速达到16.08%,高于全国平均水平。第二到第五位依次是江苏、福建、四川、广东,而上海、山东、河南传统聚酯涤纶大省分居六、七、八位。第3页/共109页早年合成的聚酯大多为脂肪族化合物,不具有纺织纤维
2、的使用价值。1941年,英国人用对苯二甲酸(DMT)和乙二醇(EG)合成了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。1953年,美国首先建厂生产PET纤维,其是大品种合成纤维中发展较晚的一种。近年研发的新聚酯纤维,如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维,聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)纤维,具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯纤维。第4页/共109页聚酯纤维的优点聚酯纤维的优点:断裂强度和弹性模量高,回弹性适中,热定型效果优异,耐热和耐光性好。熔点约255,玻璃化温度约70,形状稳定,织物具有洗可穿性。具有优秀的阻抗性(诸如,抗有机溶剂、肥皂、洗涤剂、漂白液、氧化剂)以及较好的耐腐蚀性,对弱酸、碱等稳定。原料丰富、
3、廉价、生产过程简单。第5页/共109页缺点:缺点:染色性差、吸湿性低、易积累静电、易起球。用作帘子线时与橡胶的粘接性差。为了克服缺点,2020世纪6060年代开始改性,8080年代以来取得重大进展,生产出具有良好舒适性和独特风格的差别化及功能化聚酯纤维。改性方法分为两类:化学改性物理改性 第6页/共109页聚酯纤维中常用的英文缩写PET聚对苯二甲酯乙二酯聚对苯二甲酯乙二酯Polyethylene terephthalateTPA对苯二甲酸对苯二甲酸terephthalicDMT对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯Dimethyl terephthalateEG乙二醇乙二醇Ethylene glyc
4、olBHET对苯二甲酸乙二酯对苯二甲酸乙二酯Bishydroxyethyl terphthalateEO环氧乙烷环氧乙烷Ethylene oxide第7页/共109页一、对苯二甲酸及乙二醇的制备对苯二甲酸及对苯二甲酸二甲酯的制备目前工业制取对苯二甲酸及其二甲酯的方法主要有 高温氧化法 低温氧化法 氧化酯化法 第二节第二节 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯第8页/共109页高温氧化法以醋酸为溶剂,醋酸钴或醋酸锰为催化剂,溴化物为促进剂,在高温下以对二甲苯为原料,经空气液相氧化将对二甲苯一步氧化为对苯二甲酸优点:反应快、流程简单,收率在9090以上,适合大型化生产,是目前应用最广泛的方法。第9
5、页/共109页缺点:设备腐蚀严重,反应温度较高,并需用溴化物作促进剂。低温氧化法此法以醋酸为溶剂,以甲乙酮为促进剂,醋酸钴为催化剂,在130、1.5MPa压力下,以纯氧为氧化剂,用对二甲苯制对苯二甲酸。优点:反应温度、压力较低,操作简便,产品纯度高,收率亦高;缺点:需用氧化促进剂且副产品醋酸需专门处理,反应时间长,动力消耗大。第10页/共109页氧化酯化法此法用对二甲苯分步氧化、酯化,直接制取对苯二甲酸二甲酯。优点:不必分步制取TPA和DMT,而是将氧化和酯化过程两步合并,故称氧化合并酯化法。此法反应不需用醋酸作溶剂,反应条件温和。缺点:反应收率偏低,仅为85左右,对二甲苯单耗大。第11页/共
6、109页乙二醇的制备 生产PET纤维用乙二醇(EG),通常可用两种方法制备:环氧乙烷(EO)水解法优点:所得EG纯度高缺点:EO容易着火、爆炸,贮存和运输困难。第12页/共109页 此外还有二氯乙烷水解法等。粗制的EG,需经进一步精制提纯。氯乙醇水解法第13页/共109页对苯二甲酸乙二酯的制备方法主要有三种:酯交换法(间接法)直接酯化法 直接加成法(直接法)二、对苯二甲酸乙二酯的制备第14页/共109页图3-1 3-1 PET纤维生产路线第15页/共109页酯交换法 酯交换原理纯对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应可生成对苯二甲酸乙二酯(BHET),释出甲醇。酯交换反应是在催化剂(Mn、Zn、Co、M
7、g等的醋酸盐)存在下加热至150220进行的均相反应,乙二醇与对苯二甲酸二甲酯中的甲氧基(-OCH3)交换,生成BHET,被取代的甲氧基和乙二醇中的氢结合生成甲醇,其反应式如下:第16页/共109页上述反应本质上相似于酯化反应或皂解反应,是一个可逆平衡反应。为使正反应程度尽量完全,生产上通常采用增加反应物浓度和减少生成物浓度两种方法。因此,在酯交换反应的配比中加入过量的乙二醇;或者把所生成的甲醇从体系中排除,从而抑制逆反应。生产中为了增加BHET的收率,通常将以上两种方法同时采用。在上述酯交换反应过程中伴随着主反应可发生许多副反应。例如第17页/共109页生成低聚物,它们可能是二聚、三聚或四聚
8、体,利用熔点不同,可将这些低聚体分离;生成对苯二甲酸甲乙酯,这是缩聚反应的链转移剂,会使BHET的缩聚反应终止,致使PET的聚合度下降;生成环状低聚物,这些环状低聚物会影响BHET的缩聚反应,使PET的相对分子质量下降,熔点波动;生成二甘醇,使PET熔点下降,颜色发黄,树脂质量下降,纺丝困难;第18页/共109页生成乙醛,它是BHET缩聚过程的链终止剂,使PET相对分子质量降低,此外醛类又是发色基团,会使切片变黄。间歇法酯交换工艺图3-2 3-2 间歇法酯交换缩聚工艺流程图 第19页/共109页工艺流程a.a.原料DMT、EG以及配制好的催化剂等经计量后加入酯交换釜;b.b.甲醇相阶段升温到2
9、00,酯交换反应生成的甲醇经酯交换釜上部的蒸馏塔馏出,当甲醇馏出量达到理论生成量(按理论计算,每吨DMT生成甲醇约417升)的90时,认为酯交换反应结束。酯交换反应通常在常压下进行。第20页/共109页c.c.乙二醇相阶段物料继续升温,蒸出多余的EG,并进行初期缩聚反应,反应程度根据蒸出的EG量来确定。酯交换过程蒸出的甲醇或EG蒸汽,先后经蒸馏塔和冷凝器冷凝,收集的粗甲醇或粗EG,送去蒸馏提纯后回收再用。第21页/共109页酯交换反应主要工艺参数的讨论a.a.单体配料比按理论计算,酯交换反应的配料比为DMT:EG1:2(摩尔比)。但为了增加BHET收率,必须使用过量的EG,通常DMT:EG1:
10、2.32.5。若EG量过少,未反应的DMT被带入缩聚阶段进行酯交换反应,会生成低聚物而堵塞管道,并影响PET的聚合度;当EG用量偏多,过量的EG会自聚生成多缩乙二醇,并嵌入PET的大分子链中,影响PET的结构规整性,使大分子链柔性增加,熔点降低,亦会增加EG的回收量,而增加生产成本。第22页/共109页b.b.催化剂的种类和用量酯交换催化剂也是缩聚反应的催化剂。目前大多采用锰、钴、锌、镁、钙等盐类(醋酸盐或氯化物)作为酯交换反应的催化剂。催化剂用量一般在0.05(对DMT重量)左右。c.c.反应温度是吸热反应,温度过低,反应缓慢,适当提高温度有利于反应进行和甲醇蒸气排出,但温度过高,尤其在20
11、0以上时,副反应显著,且DMT会升华而阻塞分馏柱,甚至产生气阻和液泛现象,使乙二醇和甲醇一起蒸出,物料倒流。第23页/共109页温度在甲醇相阶段控制在乙二醇沸点左右,即180200;在乙二醇相阶段温度逐渐升高至230240。d.d.反应时间在生产中,甲醇相阶段约需3h,乙二醇相阶段约需1.5h,总反应时间为46h。e.e.酯交换率酯交换率越高越好,一般要求在99以上,过低时缩聚的聚合度下降,影响成品质量。气阻是指输油管因高温产生的空气堵塞油路导致发动机供不上油而熄火。在逆流接触的气-液反应器或传质分离设备中,气体从下往上流动。当气体的流速增大至某一数值,液体被气体阻拦不能向下流动,愈积愈多,最
12、后从塔顶溢出,称为液泛。在设计设备时,必须使设备的操作不致发生液泛。第24页/共109页连续酯交换工艺图3-3 3-3 连续酯交换工艺流程图第25页/共109页图3-3是三个立式反应釜串联装置的连续酯交换流程,DMT由甲酯化工段送来,与EG分别被预热到190,在常压下与催化剂一并定量连续加入第一酯交换釜,进行酯交换反应。酯交换率为70,并利用物料位差,连续流经第二、第三酯交换釜,继续进行反应(酯交换率分别提高到91.3和97.8),其后送入BHET贮槽,在槽内最终完成酯交换反应过程(酯交换率99),并被连续、定量地抽出,送去缩聚。第26页/共109页直接酯化法 所谓直接酯化法,就是TPA与EG
13、直接进行酯化反应,一步法制得BHET。由于TPA在常态下为无色针状结晶或无定形粉末,其熔点(425)高于升华温度(300),而EG的沸点(197)又低于TPA的升华温度。因此,直接酯化体系为固相TPA与液相EG共存的多相体系,酯化反应只发生在已溶解于EG中的TPA和EG之间,反应式如下第27页/共109页溶液中反应消耗的TPA,由随后溶解的TPA补充。由于TPA在EG中的溶解度不大,所以在TPA全部溶解前,体系中的液相为TPA的饱和溶液,故酯化反应速度与TPA浓度无关,平衡向生成BHET方向进行,此时酯化反应为零级反应。直接酯化反应为吸热反应,但热效应较小,为4.18KJ/mol。因此,升高温
14、度,反应速度略有增加。第28页/共109页直接加成法 近年来,化学工作者们正致力于用环氧乙烷(EO)代替乙二醇直接合成BHET的工作。此法较直接酯化法具有成本更低、反应更快的优点。反应式如下:该反应副产物BHET的双分子缩合物是一种胶状物,会影响精制与过滤,因而必须严格控制反应条件,减少副反应的发生。第29页/共109页三、三、聚对苯二甲酸乙二酯的生产聚对苯二甲酸乙二酯的生产 生产原理通过酯交换反应制备BHET之后,加入摩尔分数为0.030.04的缩聚反应催化剂(如Sb2o3)以及0.0150.03稳定剂,温度逐渐升至270280,压力降低至133.3Pa (1mmHg柱)以下进行缩聚反应,制
15、成成纤PET。第30页/共109页PET生产可采用间歇法缩聚和连续法缩聚。间歇法缩聚工艺工艺流程间歇法缩聚通常与间歇法酯交换流程配合(见图3-2)。在间歇酯交换生成的BHET中加入缩聚催化剂和热稳定剂,并经高温(230240)常压蒸出EG(实际是常压缩聚)后,用N2气压送入缩聚釜进行缩聚反应。第31页/共109页缩聚反应主要工艺参数的讨论缩聚反应温度从化学平衡考虑,缩聚是放热反应,升高温度使反应平衡常数略降,对提高PET的平均聚合度不利,但在一定温度范围内升高温度能降低物料的表观粘度,易于排除体系中的EG,故有利于提高 。根据反应动力学原理,升高温度使链增长的反应速度加快,但大分子链热降解的反
16、应速度随温度升高而加快的速度更大,使所得PET的 最大值变小。第32页/共109页从副反应考虑,温度过高,除了使大分子裂解反应加速外,还可使生成环状低聚物以及端羧基、端醛基、乙二醇醚等反应加快,使最终产物PET的熔点降低,色泽变黄,可纺性变差。综上所述,随反应温度升高,PET的 达到最大值的时间缩短,但所得 数值变小,产物杂质含量增加。温度过低,不仅缩聚反应速度变慢,且体系中EG的排除困难,也不能获得高相对分子质量的PET。故通常控制缩聚温度在低真空阶段为250260,高真空阶段为270280。第33页/共109页缩聚反应真空度缩聚真空度直接影响生成物的相对分子质量和产品质量。BHET缩聚反应
17、的平衡体系中,必须抽真空将缩聚体系中生成的EG不断排除。真空度越高,残存的EG越少,PET的平均聚合度越高。若缩聚过程真空度不高,则使缩聚时间过长,PET熔体粘度低,色泽泛黄。但在缩聚反应初期,物料粘度低,EG排出量亦多,这时真空度不宜过高(通常余压5.3kPa);反应后期,EG排出量减少,且物料粘度激增,故要求体系真空度高(余压小于6.6Pa)。第34页/共109页缩聚的催化剂及稳定剂目前,普遍使用的是Sb2O3,用量是DMT重量(酯交换法)的0.030.04,与在酯交换时加入的酯交换反应催化剂如Mn、Co、Zn的醋酸盐同时起催化缩聚作用。热稳定剂为亚磷酸三苯酯,用量为DMT重量的0.015
18、0.03。缩聚时间缩聚反应的时间与真空度、温度和催化剂有关,当这些因素不变时,主要取决于聚合物相对分子质量的大小。一般缩聚反应时间为46h。出料时间应尽可能缩短,以免釜内高聚物熔体受热时间过长而使相对分子质量下降。第35页/共109页连续法缩聚工艺 间歇法生产PET因熔体停留时间不一致,聚合度不均匀,再熔融后纺丝易发生热降解。而连续法可避免聚合物热降解,因为物料的性质和状态随反应进行的程度而连续变化,所以连续缩聚易获得高相对分子质量的PET,可用于生产轮胎帘子线及其它工业用纤维。图3-4 3-4 连续缩聚工艺流程图第36页/共109页工艺流程在实际生产中,连续法缩聚工艺流程因设备选型以及缩聚分
19、段方法和相互衔接方式等不同,差异很大,但各种连续缩聚流程都有其共同特点。可用位差或机械泵法输送物料酯交换率99%连续缩聚可以分为三个阶段:第一阶段除去酯交换多余EG;第二阶段物料在低真空、低粘度下缩聚;第三阶段在高真空、高粘度下缩聚。第37页/共109页初期缩聚阶段,由于物料粘度小可用釜式、塔式等设备。后缩聚必须独立出来以适应高粘度、高真空的要求。连续缩聚工艺EG的脱除预缩聚和(或)前缩聚后缩聚第38页/共109页三、聚对苯二甲酸乙二酯的结构与性能三、聚对苯二甲酸乙二酯的结构与性能分子结构 具有对称性芳环结构的线型大分子没有大的支链分子线型好,易于沿着纤维拉伸方向取向而平行排列分子链中的 基团
20、刚性较大纯净的PET熔点较高(约267)第39页/共109页由于分子内C-C链的内旋转,故分子存在两种空间构象。无定形PET为顺式构象:结晶时,即转变为反式构象:第40页/共109页PET分子链的结构具有高度的立体规整性,具有紧密敛集能力与结晶倾向;PET相邻分子的原子间距,均是正常的范德华距离,其单元晶格属三斜晶系,大分子几乎呈平面构型;PET的分子链节是通过酯基()相互连接起来的,在高温和水分存在下,酯键易于发生水解,使聚合度降低,因此纺丝时必须对切片含水量严加控制。由于缩聚反应过程中的副反应,如热氧化裂解、热裂解和水解作用等都可以产生羧基,还可能存在醚键 ,以致破坏PET结构的规整性,减
21、弱分子间力,使熔点降低。第41页/共109页相对分子质量及其分布相对分子质量高聚物相对分子质量的大小直接影响其加工性能和纤维质量。PET的耐热、光、化学稳定等性质及纤维的强度均与相对分子质量有关,如PET相对分子质量小于1104时,就不能正常加工为高强力纤维。工业控制通常采用相对粘度和特性粘数作为衡量相对分子质量大小的尺度。特性粘数与相对分子质量的关系:第42页/共109页民用成纤PET切片的相对粘度 至少为1.301.36,相当于 0.550.65dL/g,或相当于 2200027000 1600020000相对分子质量分布PET相对分子质量分布对纤维结构的均匀性有很大影响。相对分子质量分布
22、宽会使纤维加工性能变坏,拉伸断头率急剧增加,并影响成品纤维的性能。第43页/共109页PET的相对分子质量分布常采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定,可用相对分子质量分布指数来表征。式中的值越小,表示相对分子质量分布越窄。有资料表明,对于高速纺丝,PET的2.02时,其可纺性较好。流变性质熔点第44页/共109页纯PET的熔点267,工业PET熔点略低,一般在255264之间。熔点是PET切片的一项重要指标。如果切片熔点波动较大,则需对熔融纺丝温度作适当调整,但熔点对成形过程的影响不如特性粘数(相对分子质量)的影响大。熔体粘度熔体纺丝时,聚合物熔体在一定压力下被挤出喷丝孔,成为熔体细流并冷却成形。
23、熔体粘度是熔体流变性能的表征,与纺丝成型密切相关。第45页/共109页影响熔体粘度的因素是温度、压力、聚合度和切变速率等。随着温度的升高,熔体粘度依指数函数关系降低。物理性质和化学性质纤维级PET的相对分子质量 1500022000熔融热/Jg-1130134玻璃化温度/导热系数/W(cmK)g-11.40710-3 无定形67折光指数2.480(2)晶 态 811.574(25)取向态结晶125体积膨胀系数1.610-4(-3060)熔点/2643.710-4(90190)熔体密度/gcm-31.220(270)体积电阻/cm-11.210191.117(295)第46页/共109页第三节第
24、三节 聚酯切片的干燥聚酯切片的干燥一、切片干燥的目的和要求 除去切片中的水分 聚酯切片的含水率一般为0.4%,为防止纺丝时发生水解(另外少量的水还会生成气泡)、干燥后要求含水率在0.01%以下。提高切片的软化点和结晶度 干燥后的切片由于产生结晶,切片也变得坚硬,且熔程狭窄,熔体质量均匀,软化点得到提高,可以防止切片进入螺杆挤压机后会很快软化粘合,造成环结阻料。第47页/共109页二、切片干燥的工艺控制切片干燥过程实质上是一个同时进行的传热和传质过程,并伴随着高聚物结构(结晶)与性质(软化点等)的变化。温度温度高则干燥速度加快,干燥时间缩短,干燥后湿切片的平衡含水率降低。但温度太高,则切片易粘结
25、,大分子降解,色泽变黄。在180以上易引起固相缩聚反应,影响熔体均匀性。因此,通常预结晶温度控制在170以下,干燥温度控制在180以下。第48页/共109页时间干燥时间取决于采用的干燥方式和设备。对于同一设备,则干燥时间取决于干燥温度。在同一温度下,干燥时间延长则切片含水率下降,均匀性亦佳;但时间过长则PETPET降解严重,色泽变黄。风速风速提高则切片与气流相对速度大,干燥时间可缩短;但风速太大,则切片粉尘增多。风速选择还与干燥方式有关。可用20m/s以上的风速。而充填干燥的风速为810m/s。风速的选择也与所用设备尺寸、料柱高度、生产能力等有关。第49页/共109页风湿度热风含湿率越低,则干
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