薄膜的物理气相沉积.pptx
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1、最常见的最常见的最常见的最常见的PVDPVD方法方法方法方法蒸发法蒸发法蒸发法蒸发法:溅射法溅射法溅射法溅射法:1 1 1 1、较高的沉积速度;、较高的沉积速度;、较高的沉积速度;、较高的沉积速度;2 2 2 2、相对较高的真空度,导致较高、相对较高的真空度,导致较高、相对较高的真空度,导致较高、相对较高的真空度,导致较高的薄膜质量。的薄膜质量。的薄膜质量。的薄膜质量。1 1 1 1、在沉积多元合金薄膜时化学成、在沉积多元合金薄膜时化学成、在沉积多元合金薄膜时化学成、在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制;分容易控制;分容易控制;分容易控制;2 2 2 2、沉积层对衬底的附着力较好。、沉积层对衬
2、底的附着力较好。、沉积层对衬底的附着力较好。、沉积层对衬底的附着力较好。三三.分类分类脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法第1页/共60页第一节第一节 物质的热蒸发物质的热蒸发 (Thermal Evaporation)一、元素的蒸发速率一、元素的蒸发速率二、元素的蒸气压二、元素的蒸气压三、化合物和合金的三、化合物和合金的蒸发蒸发第2页/共60页一、物质的蒸发速度一、物质的蒸发速度1.1.元素的净蒸发速率元素的净蒸发速率 在一定的温度下,每种液体或固体物质都具有特定的在一定的温度下,每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压平衡蒸气压。当环境中被蒸发物质的分压降低到了其平衡。
3、当环境中被蒸发物质的分压降低到了其平衡蒸气压以下时,就会发生物质的净蒸发。由气体分子通量蒸气压以下时,就会发生物质的净蒸发。由气体分子通量的表达式,单位表面上的表达式,单位表面上净蒸发速率净蒸发速率应为:应为:(2-12-1)其中为一个系数,它介于01之间;Pe平衡蒸气压;ph实际分压当=1,并且ph=0时,取得最大值。一一.蒸发速率的表达式蒸发速率的表达式第3页/共60页 由于物质的平衡蒸气压随着由于物质的平衡蒸气压随着温度温度的上的上升增加很快,因而对物质蒸发速度影响最升增加很快,因而对物质蒸发速度影响最大的因素是蒸发源的大的因素是蒸发源的温度温度。(2-2)2.2.元素的质量蒸发速率元素
4、的质量蒸发速率二二.影响蒸发速率的因素影响蒸发速率的因素第4页/共60页二、元素的平衡蒸气压二、元素的平衡蒸气压 克劳修斯克劳修斯-克莱普朗方程克莱普朗方程指出,物质的平衡蒸气压指出,物质的平衡蒸气压pe随温随温 度度T的变化率可以定量地表达为:的变化率可以定量地表达为:其中,H蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化,随着温度不同而不同,V相应过程中物质体积的变化。(2-32-3)一一.平衡蒸气压的推导平衡蒸气压的推导第5页/共60页 由于在蒸发时,由于在蒸发时,故故(2-42-4)利用理想气体状态方程利用理想气体状态方程 ,1mol气体的体积为:气体的体积为:代入代入克克-克方程,则有克方程,则有
5、第6页/共60页 作为近似,可以利用物质在某一温度时的气化热作为近似,可以利用物质在某一温度时的气化热He代替代替H,从而得到物质蒸气压的两种近似,从而得到物质蒸气压的两种近似表达方式:表达方式:其中,I积分常数,B相应的系数。第7页/共60页说明:说明:1.由于使用了近似条件由于使用了近似条件He=H,即热焓变化,即热焓变化=汽化汽化热,故热,故蒸气压表达式只在某一温度区间才严格成立蒸气压表达式只在某一温度区间才严格成立。2.要准确地描述要准确地描述Pe-T的关系,应该的关系,应该将将H写成写成H(T)的函数形式)的函数形式。例如例如:液态下的:液态下的Al贡献较小贡献较小第8页/共60页P
6、-T关系关系:两者之间基本上保持为线性关系两者之间基本上保持为线性关系第9页/共60页 根据物质的蒸发特性,物质的蒸发模式可被划根据物质的蒸发特性,物质的蒸发模式可被划分为分为两种类型:两种类型:1 1、将物质加热到其熔点以上(、将物质加热到其熔点以上(固固-液液-气气)例如例如:多数金属:多数金属 2 2、利用由固态物质的升华,实现物质的气相沉积。、利用由固态物质的升华,实现物质的气相沉积。(固固-气气)例如例如:Cr,Ti,Mo,Fe,Si等等二二.元素的蒸发元素的蒸发C例外例外第10页/共60页三、化合物和合金的热蒸发三、化合物和合金的热蒸发 一一.化合物的蒸发化合物的蒸发 1.1.化合
7、物蒸发中存在的问题:化合物蒸发中存在的问题:a)a)蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分;(成分;(蒸气组分变化蒸气组分变化)b)b)在气相状态下,还可能发生化合物各组元间的化合与在气相状态下,还可能发生化合物各组元间的化合与分解过程。分解过程。后果是后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物沉积后的薄膜成分可能偏离化合物正确的化学组成正确的化学组成。2.2.化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学变化化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学变化 无分解蒸发、固态分解蒸发和气态分解蒸发无分解蒸发、固态分解蒸发和气态分解蒸发第11页/共60页 1
8、.1.合金蒸发与化合物蒸发的区别与联系合金蒸发与化合物蒸发的区别与联系 联系联系:也会发生成分偏差。也会发生成分偏差。区别区别:合金中原子间的结合力小于在化合物中合金中原子间的结合力小于在化合物中 不同原子间的结合力,因而不同原子间的结合力,因而合金中各元素原子的蒸合金中各元素原子的蒸 发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程,就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。二二.合金的蒸发合金的蒸发第12页/共60页 2.2.合金蒸发的热力学定律描述合金蒸发的热力学定律描述 1 1)理想溶液的)理想溶液的拉乌尔定律拉乌尔定律 当
9、当AB二元合金的两组元二元合金的两组元A-B原子间的作用能与原子间的作用能与A-A或或B-B原子间的作用能相等时,合金即是一种理想溶原子间的作用能相等时,合金即是一种理想溶液。由理想溶液的液。由理想溶液的拉乌尔定律拉乌尔定律,合金中组元,合金中组元B的平衡的平衡蒸气压蒸气压pB将小于纯组元将小于纯组元B的蒸气压的蒸气压pB(0),并与它在合,并与它在合金中的摩尔分数金中的摩尔分数xB成正比,即成正比,即(2-62-6)对于对于A-B二元理想溶液来讲,二元理想溶液来讲,A、B两组元的气压之比为两组元的气压之比为1887年法国物理学家拉乌尔(年法国物理学家拉乌尔(Raoult)在溶液蒸气压)在溶液
10、蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出:实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出:如果溶质是不挥发性的,即它的蒸气压极小,与溶剂如果溶质是不挥发性的,即它的蒸气压极小,与溶剂相比可以忽略不计,则在一定的温度下,稀溶液的蒸相比可以忽略不计,则在一定的温度下,稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其分子分数的乘积。气压等于纯溶剂的蒸气压与其分子分数的乘积。第13页/共60页 当组元当组元B B与合金间的吸引作用较小时,它与合金间的吸引作用较小时,它将拥有较高的蒸气压;反之,其蒸气压将相对将拥有较高的蒸气压;反之,其蒸气压将相对较低。用活度较低。用活度B代替式代替式2-72-7中的浓度中
11、的浓度xB B,应有,应有(2-82-82-82-8)(2-92-92-92-9)其中其中 2 2)热力学描述)热力学描述B为元素为元素B在合金中的活度系数在合金中的活度系数第14页/共60页由物质蒸发的速度公式由物质蒸发的速度公式得到合金组元得到合金组元A,B的蒸发速率之比为的蒸发速率之比为结论:结论:当需要制备的薄膜成分已知时,由上式就可以确当需要制备的薄膜成分已知时,由上式就可以确定所需使用的合金蒸发源的成分。定所需使用的合金蒸发源的成分。(2-102-102-102-10)例如:例如:已知在已知在1350K的温度下,的温度下,Al的蒸气压高于的蒸气压高于Cu,因而为了获得因而为了获得A
12、l2Cu成分的薄膜,需要使用的蒸发成分的薄膜,需要使用的蒸发源的大致成分应该是源的大致成分应该是Al13.6Cu。第15页/共60页 对于初始成分确定的蒸发源来说,确定的对于初始成分确定的蒸发源来说,确定的物质蒸发速率之比将随着时间变化而发生变化。物质蒸发速率之比将随着时间变化而发生变化。解决办法:解决办法:1 1、用较多的蒸发物质作为蒸发源;、用较多的蒸发物质作为蒸发源;2 2、采用向蒸发容器中每次只加入少量被、采用向蒸发容器中每次只加入少量被蒸发物质的方法,使不同的组元能够实现瞬间蒸发物质的方法,使不同的组元能够实现瞬间的同步蒸发;的同步蒸发;3 3、利用加热至不同温度的双源或多源的、利用
13、加热至不同温度的双源或多源的方法,分别控制和调节每一组元的蒸发速率。方法,分别控制和调节每一组元的蒸发速率。3.3.组元蒸发速率随时间变化组元蒸发速率随时间变化第16页/共60页第二节第二节 薄膜沉积的厚度均匀性和纯薄膜沉积的厚度均匀性和纯度度一、薄膜沉积的方向性和阴影效应一、薄膜沉积的方向性和阴影效应二、蒸发沉积薄膜的纯度二、蒸发沉积薄膜的纯度第17页/共60页一、薄膜沉积的方向性和阴影效应一、薄膜沉积的方向性和阴影效应 在物质的蒸发过程中,蒸发原子的运动具有明在物质的蒸发过程中,蒸发原子的运动具有明显的显的方向性方向性。并且,由于被蒸发原子的运动具有方并且,由于被蒸发原子的运动具有方向性,
14、因而沉积薄膜本身的均匀性以及其微观组织向性,因而沉积薄膜本身的均匀性以及其微观组织也将受到影响。也将受到影响。1、点蒸发源、点蒸发源相对衬底距离较远,尺寸较相对衬底距离较远,尺寸较小的蒸发源都可以被认为是小的蒸发源都可以被认为是点蒸发源。点蒸发源。第18页/共60页(2-112-112-112-11)假设被蒸发物质是由面积为假设被蒸发物质是由面积为Ae的小球上均的小球上均匀地发射出来,如图所示。这时,蒸发出来的匀地发射出来,如图所示。这时,蒸发出来的物质总量物质总量Me为为其中,其中,蒸发物质的质量蒸发速度,蒸发物质的质量蒸发速度,dAe蒸发源的表面积元,蒸发源的表面积元,t时间。时间。第19
15、页/共60页 由于蒸发源为一点源,因而衬底面积元由于蒸发源为一点源,因而衬底面积元dAs上上沉积的物质量取决于其对应的空间角大小,即沉积的物质量取决于其对应的空间角大小,即衬底上沉积的原子质量密度为衬底上沉积的原子质量密度为 其中,其中,衬底表面与空间角法线方向的偏离衬底表面与空间角法线方向的偏离 角度,角度,r蒸发源与衬底之间的距离。蒸发源与衬底之间的距离。结论结论:当当=0=0,r r较小时,沉积速率较大。较小时,沉积速率较大。(2-122-122-122-12)第20页/共60页点蒸发源空间角示意图点蒸发源空间角示意图dOOhMedAedAsdMsxxrx第21页/共60页2、面蒸发源、
16、面蒸发源 在蒸发方法中经常使用的克努森源是在在蒸发方法中经常使用的克努森源是在一个高温坩埚的上部开一个小口,它所形成一个高温坩埚的上部开一个小口,它所形成的蒸发源相当于一个的蒸发源相当于一个面蒸发源面蒸发源。第22页/共60页(dA面所构成的立体角)OOhMedAedAsdMsxxrx对于面蒸发源对于面蒸发源面蒸发源空间角示意图面蒸发源空间角示意图第23页/共60页特点:特点:1 1、在蒸发源内物质的蒸气压近似等于其平、在蒸发源内物质的蒸气压近似等于其平衡蒸气压;衡蒸气压;2 2、蒸发源外仍可保持真空室的高真空度。、蒸发源外仍可保持真空室的高真空度。3 3、衬底上物质的沉积规律:面积元、衬底上
17、物质的沉积规律:面积元dAs上上接受的沉积物质量为接受的沉积物质量为(2-132-132-132-13)质量沉积速度为质量沉积速度为:第24页/共60页 其中,影响沉积速度的参数又增加了一个与蒸其中,影响沉积速度的参数又增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角发源平面法线间的夹角。说明说明:实际情况中,:实际情况中,coscos为为coscosn n,这是由,这是由于被蒸发的物质往往是处于蒸发容器的内部,于被蒸发的物质往往是处于蒸发容器的内部,因而造成被蒸发出来的物质流具有了因而造成被蒸发出来的物质流具有了更强的方更强的方向性向性。第25页/共60页3、薄膜沉积的厚度均匀性(、薄膜沉积的厚度均匀性(
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