络合滴定法学习.pptx

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1、2023/3/201第四章 络合滴定法Chapter 4 Complexation titrations4.1分析化学中的常见络合物4.2 络合物的平衡常数4.3 副反应系数和条件稳定常数4.4 金属离子指示剂4.5 络合滴定法基本原理4.6 络合滴定中酸度的控制4.7 提高络合滴定选择性的途径4.8 络合滴定方式及其应用第1页/共44页2023/3/2024.1 概述概述(A brief review)以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。第2页/共44页2023/3/2034.2 分析化学中的常见络合物分析化学中的常见络合物4.2.1 简单络合物简单络合物(无机络合物无机络合物)无机络合剂无

2、机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点缺点:1)稳定性小稳定性小 2)逐级络合现象逐级络合现象 3)选择性差选择性差 第3页/共44页2023/3/204 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12.62+Cu2+-NH3络合物第4页/共44页2023/3/2054.2.3 氨羧络合剂氨羧络合剂乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第5页/共44页2023/3/2064.2.4 EDTA络合物络合物1.特点特点:1)1)反应速度快反应速

3、度快2)2)反应彻底反应彻底,一步完成一步完成(1:1),(1:1),无分级络合现无分级络合现象象3)3)生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水第6页/共44页2023/3/2072.EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O3EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：第7页/共44页2023/3/208H6Y2+H+H5Y+Ka,1=1.3101=10-0.9H5Y+H+H4YKa,2=2.5102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0102

4、=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26第8页/共44页2023/3/209不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第9页/共44页2023/3/2010EDTA络合物M +Y MY 碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20第10页/共44页2023/3/2011Ca

5、-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型第11页/共44页2023/3/2012EDTA螯合物的模型第12页/共44页2023/3/2013 有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-紫红Fe(OH)Y2-褐(pH6)CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝(pH0)MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿第13页/共44页2023/3/20141)广泛配位性广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物稳定、完全、迅速稳定、完全、迅速2)具具6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物配合物3)与与无无色色金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物无无色色，利利于于指指

6、示示终终点点与与有有色色金金属属离离子子形形成成的配合物颜色更深的配合物颜色更深4.EDTA配合物特点：配合物特点：第14页/共44页2023/3/20154.3 络合物的平衡常数络合物的平衡常数(Equilibrium constant)4.3.1配合物的稳定常数配合物的稳定常数讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M+YMY第15页/共44页2023/3/2016某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+2

7、1.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第16页/共44页2023/3/2017M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn 4.3.2 MLn型配合物的累积稳定常型配合物的累积稳定常数数(Cumulative stablity constant)第17页/共44页2023/3/20184.4 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数M+Y=MY(主反应)OH-MOHM(OH)pAMAMAqH+HYH6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应第18页/共44页2023/3/20194.4.1副反应系数副反应系数(Side reaction coeffici

8、ent)1.络合剂络合剂Y的副反应及副反应系的副反应及副反应系数数1）酸效应：）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)未与M络合的总浓度Y的平衡浓度第19页/共44页2023/3/2020酸效应系数 酸效应系数第20页/共44页2023/3/2021EDTA的有关常数的有关常数解离解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3K4K5K6常数常数 1010.34106.24102.75102

9、.07101.6100.9累积累积123456常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9第21页/共44页2023/3/2022例例1 1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H)解：第22页/共44页2023/3/2023不同不同pH值时的值时的lgY（H）第23页/共44页2023/3/20242.金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。第24页/共44页2023/3/20254.4.2 条件稳定常数条件稳

10、定常数(Conditional equilibrium constant)M +Y =MY第25页/共44页2023/3/2026条件稳定常数在许多情况下,MY的副反应可以忽略第26页/共44页2023/3/2027计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）；KAlY=16.3又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数第27页/共44页2023/3/2028条件稳定常数说明AlY已被破坏。原因：原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴

11、定Al3+。第28页/共44页2023/3/2029络合滴定法络合滴定法在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似与一元酸碱滴定类似。第29页/共44页2023/3/2030与酸碱滴定的区别：与酸碱滴定的区别：1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，KMY会发生变化，而Ka不变。第30页/共44页

12、2023/3/2031例用 0.01000mol/L EDTA标 准 溶 液 滴 定20.00ml0.01000mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时,讨论滴定过程中pCa值的变化。解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-络合物的KMY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45，所以,lgKMY=lgKMY-lgY(H)=10.69-0.45=10.24第31页/共44页2023/3/2032滴定前体系中Ca2+过量：Ca2+0.01molL-1pCa-lgCa2+-lg0.012.00（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0

13、.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以Ca2+5.010-6molL-1pCa5.30第32页/共44页2023/3/2033化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=5.010-3molL-1同时，pH10.00时，所以,Ca2+Y molL-1即=1010.24（生成反应）=Ca2+5.410-7molL-1,pCa=6.3第33页/共44页2023/3/2034化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以Y5.010-6molL-1=1010.24Ca2+10-7.24pCa7.24第34页

14、/共44页2023/3/2035pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值 滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.306.307.248.249.2410.1第35页/共44页2023/3/2036化学计量点突跃上限(0.1%)突跃下限(-0.1%)滴定突跃滴定突跃第36页/共44页2023/3/203710-3

15、mol/L10-4mol/L10-2mol/LK=10100100200108642pM滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子KMY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。第37页/共44页2023/3/20382001000246810pM滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM=10-2molL-1第38页/共44页2023/3/2039影响络合滴定中影响络合滴定中pM突跃大小的主要因突跃大小的主要因素素1）CM，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响滴定曲线的前侧浓度改变仅影响滴定曲线的前侧2

16、）KMY，由Y的副反应决定突跃的后半部分条条件件稳稳定定常常数数改改变变仅仅影影响响滴滴定定曲曲线线后后侧侧，化化学学计计量量点点前前按按反反应应剩剩余余的的M计算计算pM，与，与KMY无关无关第39页/共44页2023/3/2040准确滴定判别公式准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若要求 Et0.1%,则需lgcspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时,则要求lgK8.0第40页/共44页2023/3/2041例.溶液中Mg2+的浓度为2.010-2molL-1。试问：(1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH

17、10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgY(H)=6.45，lgKMgY=8.7lgKMgY=8.7-6.45=2.258在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+第41页/共44页2023/3/2042（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时H+=1.010-11，OH-=1.010-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.810-11Ksp=Mg2+OH-2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。第42页/共44页2023/3/2043lgK MYpH曲线02468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+第43页/共44页2023/3/2044感谢您的观看！第44页/共44页