羧酸羧酸衍生物取代酸.pptx

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1、1第九章第九章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸第一节第一节 羧酸羧酸一一 羧酸的物理性质羧酸的物理性质二二 羧酸的化学性质羧酸的化学性质（一）化学性质一览表（一）化学性质一览表（二）羧酸的酸性（二）羧酸的酸性（三）羧酸衍生物的生成（三）羧酸衍生物的生成（四）还原反应（四）还原反应（五）脱羧反应（五）脱羧反应（六）（六）-氢原子的反应氢原子的反应第1页/共44页2第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一一 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质二二 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解（一）水解、醇解和氨解（二）还原反应（二）还原反应（三）酰胺氮原子上的反应

2、（三）酰胺氮原子上的反应三三 互变异构现象互变异构现象第2页/共44页3【本章重点】1.羧酸的酸性及诱导效应。2.羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 消去反应历程。【必须掌握的内容】1.羧酸及其衍生物的物理性质。2.羧酸的化学性质结构与酸性、羧酸衍生物的生成、脱羧反应及-H卤代反应等。第九章第九章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸第3页/共44页4 3.羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应(水解、醇解、氨解),酰胺的特殊性。第一节 羧酸（一）羧酸的物理性质 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可第4页/共44页5与水互溶，但随M，在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解

3、度只有3.7%，C10的羧酸不溶于水。b.p：羧酸 M 相同的醇。m.p：随M呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p相邻两个同系物的m.p。（二）羧酸的化学性质第5页/共44页6 如：羧酸衍生物的生成 1.酰卤的生成 2.酸酐的生成酸性与成盐（一）化学性质一览表第6页/共44页7 3.酯的生成 4.酰胺的生成还 原 反 应脱 羧 反 应 如：第7页/共44页9 羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO 负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。由羧酸

4、结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解第9页/共44页10常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：2.影响酸性强度的因素 吸电子诱导效应(I效应)使酸性，其相对强度：同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故：如：第10页/共44页11 同周期元素从左到右电负性依次。如：与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力。如：带正电荷或具有配价键的基团为强I基团。如：供电子诱导效应(+I效应)使酸性，其相对强度：第11页/共44页12 诱导效应的特点：A.具有加和性 B.诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。第12页/共

5、44页13 3.成盐 应用：用于分离、鉴别。不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。第13页/共44页14（三）羧酸衍生物的生成 1.酰卤的生成 除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。第14页/共44页15 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2.酸酐的生成 上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(

6、沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。第15页/共44页16 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：第16页/共44页17 3.酯的生成 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，

7、或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。A.反应机理：第17页/共44页18 由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。B.脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：第18页/共44页19 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。C.影响酯化反应速率的因素 羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于ROH的进攻，酯化速率。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：第19页/共44页20 4.酰胺的生成 醇的结构的影响：因为在

8、酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。第20页/共44页21（四）还原反应 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1ROH该法不仅产率高，而且不影响C=C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。（五）脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：第21页/共44页22 当-碳原子上连有NO2、CN、C

9、O、Cl 等强吸电子基时则容易脱羧。如：第22页/共44页23 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易如：二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。第23页/共44页24n=0,1时 脱羧 生成一元酸n=2,3时 脱水 生成酸酐（环状）n=4,5时 脱羧、脱羧 生成酮（环状）第24页/共44页25（六）-氢原子的反应 脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如

10、：第25页/共44页26第二节 羧酸衍生物一 羧酸衍生物的物理性质 1.沸点(b.p)：酰卤、酸酐、酯 M 相近的羧酸 原因：酰卤、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。酰胺相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。第26页/共44页27 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺 如：2.溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。第27页/共44页28二 羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解 反应的净结果是L基团被取代

11、，故称为亲核取代反应。反应活性：第一步取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；第28页/共44页29反之，反应活性。羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。第二步取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：第29页/共44页30 如：1.水解第30页/共44页31 2.醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤

12、与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：第31页/共44页32 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：3.氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应。第32页/共44页33（二）还原反应的酰胺如：1.LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物第33页/共44页34除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：2.用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。第34页/共44页35 四、酰胺氮原子上的反应 1.酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于p,-共轭体系，使得N原子上的电子云密度

13、，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3 RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。第35页/共44页36 由于p,-共轭效应导致N原子上的电子云密度，NH键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。第36页/共44页37综上所述：第37页/共44页38

14、 酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：3.Hofmann降解反应 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。2.脱水反应第38页/共44页39 Hofmann降解反应的反应历程：第39页/共44页40三 互变异构现象 1.实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例 具有羰基的性质可与HCN、NaHSO3作用；可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；还原可生成-羟基酸酯。表现出的其它性质：可使溴水褪色证明有不饱和键存在；第40页/共44页41 能与

15、金属钠作用，放出H2 能与CH3COCl作用生成酯说明有醇羟基存在。能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色说明具有烯醇式结构。实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就可以稳定的存在呢？第41页/共44页42 2.其原因是：（1）该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。（2）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。3.定义：两同分异构体能自动通过H原子及双键位 置的转移而互相转变，同时达到平衡。第42页/共44页434.什么样的分子具有互变异构现象？其中：Y为：例如，鉴别：第43页/共44页44感谢您的观看。第44页/共44页