超临界液体萃取技术.pptx
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1、罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取超临界流体萃取法1 1超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取的基本原理1.1 纯溶剂的行为纯溶剂的行为1.2 超临界流体的性质超临界流体的性质2 2 超临界流体萃取的基本过程超临界流体萃取的基本过程3 3 超临界流体萃取突出的优点:超临界流体萃取突出的优点:第1页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取 超临界流体萃取超临界流体萃取(Supercritical F1uid Extraction),也叫气体萃取也叫气体萃取(Gas Extraction)、流体萃取流体萃取(F1uid Extraction)、稠密气体萃稠密气体萃取取(Dense Gas Extr
2、action)或蒸馏萃取或蒸馏萃取(Destraction),由于萃取中的一个重要因由于萃取中的一个重要因素是压力,有效的溶剂萃取过程也可以素是压力,有效的溶剂萃取过程也可以在非临界状态下实现,因此广义地称之在非临界状态下实现,因此广义地称之为压力流体萃取为压力流体萃取(Pressure Fluid Extraction)。第2页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和应用,是基于应用,是基于一种溶剂对固体和液体的萃取一种溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性能力和选择性,在超临界状态下较之在常温,在超临界状态下较之在常
3、温常压条件下可获得极大的提高。它是利用超常压条件下可获得极大的提高。它是利用超临界流体临界流体(Supercritical Fluid,SCF),即温度即温度和压力略超过或靠近超临界温度和压力略超过或靠近超临界温度(Tc)和临界和临界压力压力(pc)、介于气体和液体之间的流体,作介于气体和液体之间的流体,作为萃取剂,从固体或液体中萃取出某种高沸为萃取剂,从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分,以达到分离和纯化的目的。点或热敏性成分,以达到分离和纯化的目的。第3页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取作为一个分离过程,超临界流体萃取过程介于蒸馏和液作为一个分离过程,超临界流体萃取过程介于
4、蒸馏和液液萃取过程之间。液萃取过程之间。可以这样设想可以这样设想:蒸馏是物质在流动的气体中,利用不同的蒸馏是物质在流动的气体中,利用不同的蒸气压进行蒸发分离;蒸气压进行蒸发分离;液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离;进行分离;而超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体,依而超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体,依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作,即此过亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作,即此过程同时利用了蒸馏和萃取
5、现象蒸气压和相分离均在起程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均在起作用。作用。第4页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取超临界流体:新世纪新概念超临界流体:新世纪新概念 超临界流体技术自上世纪超临界流体技术自上世纪7070年代开始崭露头角,随后便以年代开始崭露头角,随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术,迅速渗透到萃取其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术,迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域,并成为这些领域发展的主导之一。今后,随工程等诸多领域,并成为这些领域发展的主导之一。
6、今后,随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化,这一新着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化,这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用,而超临界流体技术本身兴技术必将得以更广泛和深入的应用,而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体,亦即压超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体,亦即压缩到具有接近液体密度的气体。缩到具有接近液体密度的气体。超临界流体的密度和溶剂化能超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体,粘度和扩散系数接近气体力接近液体,粘度和扩散系数接近气体,在临界
7、点附近流体的,在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感,在不改变化学组物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感,在不改变化学组成的条件下,即可通过压力调节流体的性质。当前,超临界流成的条件下,即可通过压力调节流体的性质。当前,超临界流体技术已在许多领域得以广泛应用。体技术已在许多领域得以广泛应用。第5页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取超临界萃取与分离超临界萃取与分离 超临界萃取是最早研究和应用的超临界技术之一,适用于食超临界萃取是最早研究和应用的超临界技术之一,适用于食品和医药工业。在美国和欧洲,年生产能力上万吨的茶叶处理和品和医药工业。在美国和欧洲,年生产能力上万吨的
8、茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产,啤酒花有效成分、香料等的萃取在脱咖啡因工厂早已投入生产,啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展,美国科学家已开始用取等方面的研究和应用也取得了较大进展,美国科学家已开始用超临界超临界COCO2 2从植物中提取抗癌药物,从油子中提取保健品。从植物中提取抗癌药物,从油子中提取保健品。超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。如金属超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。如金属与适当配位体生成络合物后,可以溶解于超临
9、界与适当配位体生成络合物后,可以溶解于超临界COCO2 2。利用这一利用这一性质,可以将一些金属直接从固体和液体中提取出来,不需任何性质,可以将一些金属直接从固体和液体中提取出来,不需任何前处理过程,为金属的提取和分离提供了新的途径。同时,人们前处理过程,为金属的提取和分离提供了新的途径。同时,人们还可以借助超临界萃取技术,根据聚合物分子量、结构和化学组还可以借助超临界萃取技术,根据聚合物分子量、结构和化学组成对聚合物混合物进行分离。成对聚合物混合物进行分离。第6页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取纯溶剂的行为纯溶剂的行为要充分利用超临界流体的独特性质,必须了解纯溶剂及其要充分利用超临
10、界流体的独特性质,必须了解纯溶剂及其和溶质的混合物在超临界条件下的相平衡行为。现用超临和溶质的混合物在超临界条件下的相平衡行为。现用超临界纯溶剂的相图来表明临界点及其相平衡行为。下图为以界纯溶剂的相图来表明临界点及其相平衡行为。下图为以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力温度图纯二氧化碳的密度为第三参数的压力温度图。图中分别图中分别标注了气、液、固相区和临界点及相应的超临界流体区。标注了气、液、固相区和临界点及相应的超临界流体区。其中沸腾线其中沸腾线(饱和蒸气曲线饱和蒸气曲线)从三重点从三重点(T216.58K,P0.5185MPa)到临界点到临界点(Tc304.06K,p7.38MPa)为止为止
11、。熔融线熔融线(熔解压力曲线熔解压力曲线)从三重点出发随压力升高而陡直上从三重点出发随压力升高而陡直上升。升华压力曲线对超临界萃取无多大意义。升。升华压力曲线对超临界萃取无多大意义。超临界流体萃取的基本原理第7页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取CO2的的pT图图精馏操作精馏操作液相萃取和吸收液相萃取和吸收超临界萃取和色谱超临界萃取和色谱吸吸附附分分离离第8页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取 临界点的概念可用临界温度和临界压力来解释,这两临界点的概念可用临界温度和临界压力来解释,这两个名词可定性地定义如下:个名词可定性地定义如下:临界温度是指高于此温度时,无论加压多大也不能使
12、气体临界温度是指高于此温度时,无论加压多大也不能使气体液化;液化;临界压力是指在临界温度下,液化气体所需的压力。临界压力是指在临界温度下,液化气体所需的压力。超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或温度,改超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或温度,改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操作条件,可以用二变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操作条件,可以用二氧化碳的对比压力对比密度图加以说明氧化碳的对比压力对比密度图加以说明。所谓对比压力、对比密度或对比温度,是指操作压力、密所谓对比压力、对比密度或对比温度,是指操作压力、密度或温度与临界压力、密度或温度的比值。度或温度与临界压力、密度或温度的比
13、值。第9页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取超临界萃取和超临界色谱的实际操作区域为图中虚线以上超临界萃取和超临界色谱的实际操作区域为图中虚线以上部分,大致在对比压力部分,大致在对比压力pr1,对比温度对比温度T r为为0.9与与1.2之间。之间。在这一区域里,超临界流体具有极大的可压缩性。溶剂密在这一区域里,超临界流体具有极大的可压缩性。溶剂密度可从气体般的密度度可从气体般的密度(0.1)递增至液体般的密度递增至液体般的密度(2.0)。由图可见,在由图可见,在1.0Tr1.2时,等温线在一定密度范围内时,等温线在一定密度范围内(r=0.51.5)趋于平坦,即在此区域内微小的压力变化趋于
14、平坦,即在此区域内微小的压力变化将大大将大大改变超临界流体的密度,如温度为改变超临界流体的密度,如温度为37(Tr310/304.21.019)时,压力由时,压力由7.2MPa(pr=7.2/7.38=0.976)上升到上升到10.3MPa,密度可增加密度可增加2.8倍。倍。第10页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取另一方面,在压力一定的情况下另一方面,在压力一定的情况下(如如1pr2),提高温度提高温度可以大大降低溶剂的密度。如压力在可以大大降低溶剂的密度。如压力在10.3MPa时,温度时,温度从从37 提高到提高到92 也可以使密度作相应的降低,从而也可以使密度作相应的降低,从而降
15、低其萃取能力,使之与萃取物分离。降低其萃取能力,使之与萃取物分离。流体在临界区附近,压力和温度的微小变化,会引起流流体在临界区附近,压力和温度的微小变化,会引起流体的密度大幅度变化,而非挥发性溶质在超临界流体中体的密度大幅度变化,而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性,形成了新的分离超临界流体萃取正是利用了这个特性,形成了新的分离工艺。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。工艺。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。第11页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取第12页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取 超临
16、界流体是处在高于其临界点的温度和超临界流体是处在高于其临界点的温度和压力条件下的流体压力条件下的流体(气体或液体气体或液体),用它作为,用它作为萃取剂时,常表现出十几倍、甚至几十倍于萃取剂时,常表现出十几倍、甚至几十倍于通常条件下流体的萃取能力和良好的选择性。通常条件下流体的萃取能力和良好的选择性。除此以外,它所具有的某些传递性质,也使除此以外,它所具有的某些传递性质,也使之成为理想的萃取溶剂。之成为理想的萃取溶剂。超临界流体的性质第13页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取 现已确认,溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二现已确认,溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间的作用力,这种溶剂
17、溶质之间的相互作种分子之间的作用力,这种溶剂溶质之间的相互作用随着分子的靠近而强烈地增加,也就是随着流体相用随着分子的靠近而强烈地增加,也就是随着流体相密度的增加而强烈的增加。因此,可以预料超临界流密度的增加而强烈的增加。因此,可以预料超临界流体在高的或类液体密度状态下是体在高的或类液体密度状态下是“好好”的溶剂,而在的溶剂,而在低的或类气体密度状态下是低的或类气体密度状态下是“不好不好”的溶剂。物质在的溶剂。物质在超临界流体中的溶解度超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度与超临界流体的密度之间之间的关系可以用下式表示:的关系可以用下式表示:lnC=mln+bm和和b值与萃取剂及溶质的化学性
18、质有关。选用的超临值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似,溶解能力就界流体与被萃取物质的化学性质越相似,溶解能力就越大。越大。超临界流体条件下的溶解度第14页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取第15页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取第16页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取 在保持温度恒定的条件下,通过调节压在保持温度恒定的条件下,通过调节压力来控制超临界流体的萃取能力或保持密度力来控制超临界流体的萃取能力或保持密度不变改变温度来提离其萃取能力。不变改变温度来提离其萃取能力。溶剂和溶质之间的分离溶剂和溶质之间的分离(即萃取物的释放
19、即萃取物的释放)可通过超临界相的等温减压膨胀来实现,因可通过超临界相的等温减压膨胀来实现,因为在低压下溶质的溶解度是非常小的。超临为在低压下溶质的溶解度是非常小的。超临界流体对溶解溶质有一个特殊的容量,这一界流体对溶解溶质有一个特殊的容量,这一事实导致了新的分离技术超临界流体萃取事实导致了新的分离技术超临界流体萃取(SCFE)SCFE)的产生。的产生。第17页/共39页罗立新:溶剂提取罗立新:溶剂提取 超临界流体显示出在传递性质上的独特性,产生了异常超临界流体显示出在传递性质上的独特性,产生了异常的质量传递性能。如前所述,溶剂的密度对于溶解度而言的质量传递性能。如前所述,溶剂的密度对于溶解度而
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