配合物的化学键理论解析.pptx

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1、 第三章 配合物的化学键理论3-2配合物的晶体场理论(CFT)3-1配合物的价键理论（VBT）3-3配合物的分子轨道理论(MOT)内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。理论：价键理论晶体场理论分子轨道理论角重叠模型第1页/共96页3-1配合物的价键理论（Valence bond theory）把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。要点：中心原子杂化，配体提供孤对电子解释：配位数，立体构型，磁性，定性讨论部分配合物的

2、稳定性缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题，例如：配合物的颜色、吸收光谱六配位M(II)的相对稳定性第2页/共96页1.理论要点和配合物的本质 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子或电 子，形成配位键 ML；形成体(中心离子)采用杂化轨道成键；配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关；可以形成反馈键由金属原子提供电子对与配 体空的反键轨道形成的配位键。配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道。中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。第3页/共96页(B.M)玻尔磁子其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然,分子构型决定于杂化轨道

3、的类型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体第4页/共96页配位数 中心杂化类型 空间构型 实例2sp直线形Ag(NH3)23sp2三角形Cu(CN)324sp3四面体Zn(NH3)424dsp2正方形Ni(CN)425sp3d三角双锥Fe(SCN)525dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2正八面体Co(NH3)626d2sp3正八面体Co(NH3)63第5页/共96页中心离子Ni

4、2+的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构sp3杂化结果：Ni(NH3)42+形成前后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物(Outer orbital complexes)。3dNH3NH3NH3NH3四配位的配合物:以Ni(NH3)42+的结构为例第6页/共96页Ni(CN)42的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：Ni(CN)42-形成前后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物(Inner orbital complex

5、es)，它们是指配位体孤对电子填充在(n-1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。同样是四配位，但对配合物Ni(CN)42则不相同第7页/共96页FeF63-或 Fe(H2O)63+外轨型配合物:配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np和nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化有4个不成对电子六配位的配合物Outer orbital complexes第8页/共96页内轨配合物：配位原子的电负性较小，如氰基(CN-，以C配位)，氮(-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大，使

6、电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”，P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨型配合物。没有不成对电子63-Inner orbital complexesFe(CN)64-Inner orbital complexes稳定性：内轨型配合物外轨型配合物第9页/共96页根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？根据计算磁矩的近似公式=n(n+2)1/25.5B.M.4.3B.M.0B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4是外轨型配合物4.3=n(n+2)1/2 n3是外轨型配合物0=n(

7、n+2)1/2 n 0是内轨型配合物形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子的电负性大小、中心离子的电子构型有关。第10页/共96页配合物中的dp配键（反馈键）过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有电子配体形成的配合物都含有d-p配键（反馈键）。（1）羰基配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5等双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8等第11页/共96页例讨论Ni(CO)4的成键情况解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位，形成配键。实验结果表明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中心之间只有配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体

8、之间肯定还有其它成键作用。Ni(CO)4中d-p配键示意图第12页/共96页（2）氰配合物氰（CN）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d-p配键也是一个重要因素。CN与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的*轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成配键，金属的d电子向CN*轨道配位，形成d-p配键。第13页/共96页（3）烯烃配合物1827年，Zeise合成了KPtCl3(C2H4)H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键

9、电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为配键；金属d轨道的电子向乙烯的*轨道配位，形成d-p配键。配键dp配键铂与乙烯之间的成键示意图第14页/共96页CC+Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4间的配键和反馈键在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配体的反键空*轨道容纳电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐就是一例。KPt(C2H4)Cl3由电子形成的配键反馈键dsp2Pt5dzx由配体提供电子形成配键的配合物称为-配合物.第15页/共96页对配合物构型的解释对配合物磁性的解释 对配合物稳定性的解释Fe(CN)63和FeF33d2

10、sp3sp3d2内轨型外轨型 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。显然,分子构型决定于杂化轨道的类型。如：K4Fe(CN)6=0.0B.M.=5.5B.M.这表明，这两种配合物中成单电子数不同。第16页/共96页外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借静电引力结合在一起。内轨型配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。现在,在过渡元素配位化学中价键理论已逐步被配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为,价键理论有它不可克服的缺点,例如:第17页/共

11、96页3.它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题,因为没有提到反键轨道;1.这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的；2.3d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键，至少是不恰当的；4.应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。例如,为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。第18页/共96页在此过程中,自由离子Cu2要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJmol1,看不出这么大的能量从何而来。根据这个结构,可以推测Cu2的配合物应当很容易地失

12、去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3,但事实并非如此。价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。Cu2dsp24XCuX42第19页/共96页价键理论的成功与不足 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明 易于理解。成功杂化轨道配位数、构型磁性、配合物稳定性内、外轨型配合物不足 定量程度差，只是一种近似的定性理论，而无法 解释配合物的吸收光谱.无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性.第20页/共96页过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向，原因：1过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n-1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论,这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化,

13、形成成键能力较强的杂化轨道,以接受配体提供的电子对,形成多种形式的配合物。第21页/共96页2过渡金属离子是很好的配合物的中心形成体。u过渡金属离子的有效核电荷大；u电子构型为917型,这种电子构型的极化能力和变形性都较强,因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。当过渡金属离子的d轨道未充满时,易生成内轨型的配合物；如果d电子较多,还易与配位体生成附加的反馈键,从而增加配合物的稳定性。因而有人说,过渡元素化学就是d电子的配位化学。第22页/共96页第23页/共96页除中心离子与配体之间的静电场吸引外，着重考虑配体对中心离子的外层d轨道中电子的静电排斥作用。3-2配合物的晶体场理论(CFT)

14、在1929年由Bethe提出,30年代中期为VanVleck等所发展,与Puling的价键理论处于同一时代,但当时并未引起重视,到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展,广泛用于处理配合物的化学键问题。晶体场理论是一种改进的静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用，看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。第24页/共96页d轨道示意图第25页/共96页晶体场理论要点：把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用（离子-离子，离子-偶极分子），不存在电子交换，即不形成任何共价键；配体的加入,使得中心原子原来五重简并的 d 轨道失去了简并性。在一定对

15、称性的配体静电场作用下,五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组；这种分裂使d 轨道上的电子重新排布，电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低而稳定。第26页/共96页1.d轨道的分裂 2.影响分裂能 的因素3.电子在 d 轨道中的排布4.晶体场稳定化能 CFSE5.CFSE对配合物性质的影响 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，配体不同，分裂程度也不同6.JahnTeller效应第27页/共96页1.d轨道的分裂 dyzdxzdxydz2dx2-y2第28页/共96页d 轨道分裂情况八面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高(eg或d)dxy,dyz,dxz 轨道能量

16、降低(t2g或d)四面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量降低(eg)dxy,dyz,dxz轨道能量升高(t2g)极大值指向面心极大值指向棱的中点dx2-y2dxy第29页/共96页1.d轨道的分裂（在Oh场中的分裂）分裂能o=10Dq场强参数Dq：D中心离子的极化度q：配体电荷Dq具有能量单位重心守恒原理：分裂前后五个d轨道的总能量相等第30页/共96页 t=4/9 o d轨道在Td场中的分裂dxy、dxz、dyzdz2、dx2y2第31页/共96页d轨道能级在不同场中的分裂第32页/共96页不同晶体场中的相对大小示意图第33页/共96页*Dq的值不定，因晶体场对称性、中心离子和配位体 的

17、种类不同而不同。分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。(1)晶体场的影响配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形场17.42DqNi(CN)4的=35500cm-1八面体场10DqFe(CN)64-的=33800cm-1四面体场4.45DqCoCl42+的=3100cm-12.影响分裂能的因素(晶体场、中心离子、配位体)1cm-1=1.2399710-4ev=1.98610-23J第34页/共96页CrCl63-MoCl63-o/cm-11360019200同一副族，主量子数n 增大，o增大:电荷Z 增大，o增大:Cr(H2O)63+Cr(H2O

18、)62o/cm-11760014000(2)中心离子M对的影响：当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远,5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故。第35页/共96页（3）配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序(Spectrochemical series)：这个化学序代表了配位场的强度顺序。对同一金属离子,造成值最大的是CN离子,最小的是I离子,通常把CN、NO2等离子称作强场配位体,I、Br、F离子称为弱场配位体。初步看作是配位原子电负性的排

19、列：卤素(4.0)氧(3.5)氮(3.0)碳(2.5)第36页/共96页为什么OHH2O?d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略。可解释：I-Br-Cl-F-H2O P 电子分裂耗能较大，将取高自旋状态；弱场：oP电子成对耗能较少，将取低自旋状态。第41页/共96页由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外),而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:在弱场时,由于值较小,配合物将取高自旋构型,在强场时,由于值较大,配合物将取低自旋构型。由于t(

20、4/9)0,t值通常都小于成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。第二、三过渡系金属因值较大,几乎都是低自旋的。第42页/共96页Co(CN)63-67.52410-2035.25010-20强3d6 t2g6 eg000 低自旋CoF63-25.81810-2035.25010-20弱3d645.62高自旋o/JP/J场Co3+的价电子构型d电子排布/B.M比较项目分裂能O /J成对能P/J场Co3+的价电子构型八面体场中d 电子排布未成对电子数实测磁矩/B.M自旋状态比较项目t2g4eg2(High-spin)(Low-spin)第43页/共96页d5:d7:d6:d4:d1:d2:d

21、3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布显然,d1-3、d8-10只有一种排布,无高低自旋区别。第44页/共96页八面体Co()配合物的磁矩为4.0B，试推断其电子组态。Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋）相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2 组态。解释磁性，如K4Fe(CN)6=0.00B.MFeSO47H2O=5.10B.M第45页/共96页当d电子从未分裂的球形场d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值,称为CFSE。4.晶体场稳定化能CF

22、SE(CrystalFieldStabilizationEnergy)重心守恒原理：分裂前后五个d轨道的总能量相等。4Eeg6Et2g0晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差:EegEt2g10Dq联立求解得：E(eg)6DqE(t2g)4Dq第46页/共96页例：弱Oh场中 高自旋 d6：(t2g)4(eg)2CFSE=4(-4Dq)+2(6Dq)=-4Dq强Oh场中低自旋d6：(t2g)6(eg)0CFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P比较*低自旋时，要注意成对能P。第47页/共96页部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+M

23、n3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第48页/共96页晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：配位场的类型（配合物的几何构型）中心原子的d电子的数目配体场的强弱（配体的种类）电子成对能如,Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布t2g3eg2,相对于未分裂的d轨道的能量

24、值为CFSE3(4Dq)26Dq0t2g5eg0,CFSE5(4Dq)2P20Dq2P第49页/共96页几种配位场下的晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。第50页/共96页弱场中,相差5个d电子的各对组态的稳定化能相等,如d1与d6、d3与d8,这是因为：在弱场中无论何种几何构型的场,多出的5个电子,根据重心守恒原理，对稳定化能都没有贡献。从表中可以发现以下几点规律：弱场中,d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。除d0、d5、d10外,无论是弱场还是强场,CFSE的次序都是正方形八面体四面体。弱场中,正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大,而在强场中则以d8为最大。第51

25、页/共96页对于d4d7组态八面体场配合物，要注意强场、弱场中CFSE的区别，强场要考虑成对能。强弱第52页/共96页5.CFSE对配合物性质的影响晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降,从而产生一种附加的成键作用效应。正八面体弱场高自旋(HS)中,CFSE的曲线呈现“W”形或“反双峰”形状,三个极大值位于d0、d5、d10处,两个极小值出现在d3和d8处；而在强场低自旋(LS)中,曲线呈“V”形,极大值为d0、d10,极小值d6。第53页/共96页例：水化焓 M(g)2+6H2O M(H2O)62+(aq)Hh0

26、Ca2+Zn2+，Z*，r，r(M-O2H)，Hh，Hhdn 似应为直线实验结果：双峰曲线极大：d3、d8极小：d0、d5、d10虚线：扣除CFSECFSE对配合物热力学性质的影响CFSE引起附加成键效应,这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。第54页/共96页第一过渡系元素水合离子M(H2O)62+的CFSE数据如下:MCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+的d电子排布d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10CFSE0481260481260M2+离子水合热曲线实验值理论值fHCFSE的两个极大值与水合曲线的双峰是一致的第55页/共96页第56页/共9

27、6页 生成常数Ks：与N 配位原子的配体生成的配合物 Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Irvingwilliams序列 该顺序大致与弱场CFSE的变化顺序后半段一致，但峰值不在d8而是d9?原因：姜泰勒效应注意：CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为510%),只有当别的因素大致不变时,它的关键作用才能表现出来。第57页/共96页电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜-泰勒效应。6.JahnTeller效应对于一个非线性的分子，假如存在着简并的电子状

28、态，则必定会通过某种振动方式使构型发生畸变，以降低分子的对称性，导致分子能量的降低。第58页/共96页解释Cu(NH3)42离子的正方形结构.Cu(NH3)4(H2O)22离子为拉长的八面体结构？以d9,Cu2的配合物为例,配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么3个eg电子就有两种排列方式：第59页/共96页t2g6(dz2)1(dx2y2)2由于dz2轨道上缺少一个电子,在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小,中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,

29、xy面上的四条键伸长,成为压扁的八面体。第60页/共96页t2g6(dz2)2(dx2y2)1由于dx2y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引,从而使xy平面上的四个键缩短,z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。第61页/共96页这恰好解释了Cu(NH3)4(H2O)22为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成Cu(NH3)42正方形结构。即JahnTeller效应。无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并

30、,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能。姜-泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种畸变,但实验证明,Cu的六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。第62页/共96页 哪些组态的配合物会有Jahn-Teller 效应？例如：u对于 d1 组态的八面体配合物，一个 d 电子可以在 t2g 轨道中存在 3 种排布，d电子分布不均匀,因此会出现 Jahn-Teller 畸变。u对 d4 高自旋组态(t2g)3(eg)1,3 个电子填在 t2g轨道上，第 4 个电子可占有 eg 的 dz2 或 d x2-y2 轨道，

31、具有二重简并的电子态，因此会有Jahn-Teller 畸变。u对于 d3 组态，3 个电子占有 t2g的 3 个轨道，不存在简并的排布。第63页/共96页不发生畸变的八面体配合物 有些 d 电子结构不会产生简并态，就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。高自旋：d0d3d5d8d10(t2g)0(t2g)3(t2g)3(eg)2(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4低自旋：d0d3d6d8d10(t2g)0(t2g)3(t2g)6(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4总之：d0、d3、d8、d10组态及d5高自旋和d6低自旋态不发生畸变。第64页/共96页 Jahn-Tell

32、er定理只指出有畸变的可能性 不能预言按哪种方式畸变 两种畸变获得同样多的稳定化能 Jahn-Teller稳定化能很小 0 dd跃迁吸收峰分裂0：峰变宽峰形不对称肩峰Jahn-Teller效应反映在光谱上第65页/共96页晶体场理论可解释：立体构型、磁性、颜色、光谱 定性解释热力学性质、动力学性质（利用CFSE）无法解释：ESR、NMR表明金属和配体间存在轨道重叠 无法圆满解释“光谱化学序列”在解释烯烃配合物、夹心化合物及羰基化合物结构方面 无能为力。原因：晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的 重叠,即不承认共价键的存在。近代实验表明,金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。中性配体（H

33、2O、NH3）的大于负离子（Cl-、Br-、OH-）的。第68页/共96页 为了对上述实验事实给以更合理的解释,人们在晶体场理论的基础上,吸收了分子轨道理论的若干成果,既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性,又仍然采用晶体场理论的计算方法,发展成为一种改进的晶体场理论,称为配体场理论。（LigandFieldTheoryLFT）严重缺陷：将金属配体间作用完全归结为静电作用。*注意：晶体场理论和配位场理论只是把注意力集中到配合物总生成能中一个小的方面，即CFSE。第69页/共96页*配位场理论：不是单纯的采用静电模型，而是允许金属离子与配体间存在某种共价键，这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论

34、。配位场理论认为:(1)配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷分布；(2)成键作用既包括静电的,也包括共价的作用。第70页/共96页第71页/共96页3-3配合物的分子轨道理论(MOT)成键三原则：对称性匹配能量相近最大重叠由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成,在整个分子范围内运动。要点：1.配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。2.中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。第72页/共96页第73页/共96页按照对称性匹配原则，构成分子轨道。sA1gdx2-y2Eg(x2-y2)第74页

35、/共96页dz2 Eg(z2)px T1u(x)pyT1u(y)pzT1u(z)第75页/共96页在八面体场中,中心原子有九条价电子轨道，其中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的轴上分布,指向配体,因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道,即3dxy、3dxz、3dyz,因其位于x、y、z轴之间,在Oh场中对于形成键对称性不匹配,不适合于形成键,但可参与形成键。因此,可以根据对称性对上述轨道进行分类：a1g4st1u4px、4py、4pzeg3dz2、3dx2y2t2g3dxy、3dxz、3dyz前三类可用于参与形成键,后一类可参与形成键。第76页

36、/共96页配体的电子进入成键轨道相当于配位键M的d电子可占据 MO形成的结果：金属的d轨道分裂为t2g和eg*高、低自旋第77页/共96页中心原子轨道分子轨道配体群轨道第78页/共96页对于d1、d2、d3金属离子,其d电子自然填入的是t2g轨道。但d4、d5、d6、d7就有两种选择,新增加的电子,或是优先填入t2g能级自旋成对,得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行,得到高自旋的排布。实际上采取哪一种,取决于t2g和eg*轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若0P,得低自旋的电子排布若0P,得高自旋的排布。d8、d9、d10各只有一种排布方式,分别为t2g6eg*2、t

37、2g6eg*3、t2g6eg*4。显然,这与晶体场理论的结果一致。第79页/共96页当配体是弱的电子给予体,eg能量下降少,eg*能量上升少,显然,0小,有可能使得0P,得到高自旋的排布。相反,强电子给予体时,eg能量下降大,eg*能量上升多,显然,0大,有可能使得0P,得到低自旋排布。第80页/共96页中心金属离子具有对称性的价轨道有：t2g:3dxy、3dxz、3dyzt1u:4px、4py、4pz但其中的t1u已参与形成轨道,不再加以考虑。金属离子与配位体除能生成键之外,如果配体中含有轨道,则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。配体有三种类型的轨道：（1）垂直于金属配体键轴的

38、p轨道。（2）与金属d轨道处于同一平面的配体的d轨道。（3）与金属d轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道第81页/共96页 配键dyzp轨配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。第82页/共96页CoF63可作为M(t2g)L(p)成键的例子,F离子的2pz和2py轨道可与Co3的t2g轨道形成分子轨道(2px已用于成键)。由于F离子的已排满电子的2p轨道能量低,成键的结果使原来非键的t2g分子轨道能量升高而成为t2g*反键分子轨道,导致分裂能变小(见下图),这就是F离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。（1）具有低能充满群轨道的配体(如H2O、X)第83页/共96页像

39、烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)L(d)的类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属形成键,此外,硫和磷还有空的3d轨道可参加成键。由于P和S配位原子的3d轨道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高,成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低,结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为*反键分子轨道,能级升高。*（2）具有高能空群轨道的配体（CO、CN-、Ph3P）第84页/共96页NO2、CN、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的*反键分子轨道,因而属于M(t2g)L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M

40、(t2g)L(d)相似。*成键的结果使分裂能增加,所以这些配位体属于强场配位体,位于光谱化学序列的右端。配合物配合物配体群轨道第85页/共96页配体提供键电子中心体提供键电子第86页/共96页 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道,电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体,配体成为电子的接受体而形成反馈键。配键和反馈键的形成是同时进行的,他们之间产生的协同效应十分重要,这种键合类型也被称为配键。常见配体分裂能o次序（光谱化学系列）I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3NO2-CN-、CO电子提供者无键电子接受者弱电子提供者强电子提供者第87页/

41、共96页影响分裂能值大小的因素：配键强的电子给予体,eg能量下降大,eg*上升能量大,0值大配键强的电子给予体：LM配键,t2g*能量,0强的电子接受体：ML反馈键,t2g能量,0成键作用对分裂能(即配位场强度)的影响强的电子给予体(I,Br、Cl、SCN)弱的电子给予体(F、OH)很小或无相互作用(H2O、NH3)弱的接受体(phen)强的接受体(NO2、CN、CO)第88页/共96页理解了成键作用之后,光谱化学序不难理解：(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。如果配体为强的电子给予体(卤原子),形成配体金属配键,t2g*轨道能量上升,分裂能减少;如果配体为强的电子接受体,形成金属配体反

42、馈键,t2g轨道能量下降,分裂能增加。(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应。强的电子给予体,eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大,因而0值大,如CH3及H有特别强的形成键的能力,他们的值通常也很大；按MO理论,影响分裂能值大小的因素是：第89页/共96页卤离子一方面因其电负性较大,所以是弱的电子给予体,另一方面又因其具有p孤电子对,有强的给予体的能力,能降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端；而NH3不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间。NO2、CN、CO等作为强的电子接受体，位于光谱化学序的右端。综上可见：弱的电子给予体和强的电子给予

43、体相结合产生小的分裂能；强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序。第90页/共96页静电观点认为H2O和OH的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子，其中一对参加配位，一对可参与形成键，相反，OH含三对孤对电子，一对参与形成键，还剩两对能参与形成键，因而OH属于强的给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。第91页/共96页利用分子轨道理论也可以说明配位化合物的化学键第92页/共96页*晶体场理论与分子轨道理论的比较1.相同之处:1）都可得到d轨道能级分裂的结果；2）都可对高低自旋配合物的存在，即配合物的磁性给予解释。2、区别：1）t2g、eg轨道的性质不

44、同CFT：t2g、eg为纯原子轨道；MOT：不考虑成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*不可看作纯原子轨道，而是反键分子轨道，其中包含了配体群轨道的成分。第93页/共96页2）d轨道能级分裂原因不同CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。3)对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配体与中心原子间不存在电子交换，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。MOT认为，配体的6对孤对电子进入成键的a1g、eg及t1u分子轨道,释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。第94页/共96页第95页/共96页感谢您的观看！第96页/共96页