配位化合物1学习.pptx

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1、H3NClPtH3NCl顺式(cis-)二氯二氨合铂()第1页/共86页二茂铁蔡斯盐阴离子结构第2页/共86页无机化学实验要做的配合物：无机化学实验要做的配合物：K3Fe(C2O4)3 3H2OCo(NH3)6Cl3第3页/共86页一、配合物的定义一、配合物的定义 配位化合物配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化（统称

2、为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。合物。LM8-1配合物的组成和定义配合物的组成和定义第4页/共86页配体有孤对电配体有孤对电子或不定域电子或不定域电子子中心离子中心离子有空轨道有空轨道配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别的存在是配合物与其它物质最本质的区别二、形成配合物的条件二、形成配合物的条件第5页/共86页Cu(NH3)4SO4中心原子 配体 配体数外界离子内界外界配配配配 合合合合 物物物物三、配合物的组成三、配合物的组成注：内界通常称为配位单元（或配位个体），常用标出第6页/共86页1.配位单元和络合物配位单元和络合物配位单元(Coordination en

3、tity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。需要强调配位单元所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位单元”的同义。例1例2例3Co(NH3)6Cl3K4Fe(CN)6Ni(CO)4四、配合物相关的一些概念四、配合物相关的一些概念第7页/共86页2.配位化合物配位化合物配位化合物(Coordination compound)指包含配位单元在内的化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。外外界界内内界界只只

4、有有 内内 界界第8页/共86页中心原子提供空轨道电子对接受体路易斯酸配位体提供孤对电子电子对给予体路易斯碱中心原子中心原子中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom)配位体配位体中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位单元配位单元正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.中心原中心原子子处于配位单元结构单元中心部位的原子或 离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中 心原子(Central atom)。第9页/共86页4.配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫

5、做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentate ligand)和多齿配位体 (Polydentate ligand)。配位体配位体负负 离离 子子XSCN CN 中性分子中性分子H2O NH3Co en-242OC配位体配位体负负 离离 子子XSCN CN 中性分子中性分子H2O NH3Co en配位体配位体阴阴 离离 子子XSCN CN 中性分子中性分子H2O NH3CO en-242OC第10页/共86页单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配

6、位原子一个配体中只含一个配位原子 多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）第11页/共86页多齿配位体多齿配位体乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA)EDTA)第12页/共86页分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体,配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。卟卟啉啉(Porphyrin)，其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟吩吩(Porphine)。它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体,配配位位原原子子是是4个个N原原子子(具具有有孤孤对对电电子子的的两两个个N原原

7、子子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对电子的两个对电子的两个N原子原子)。第13页/共86页叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光它能吸收太阳光的能量的能量,并将储存的能量导入碳水化合物并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。的化学键。阳光阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素叶绿素这就是光合作用这就是光合作用（photosynthesis）第14页/共86页血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部

8、分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。第15页/共86页与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数配位数例如：第16页/共86页影响配位数的因素影响配位数的因素 中心原子的影响周期数(离子半径)：氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-总结：总结：1.1.氧化数为氧化数为+1+1的中心原子易形成二配位的配位单元，的中心原子易形成二配位的配位单元，如如Ag(C

9、N)Ag(CN)2 2-Ag(S Ag(S2 2O O3 3)2 23-3-2.2.氧化数为氧化数为+2+2的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元，的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元，如如Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+Zn(NH Zn(NH3 3)4 4 2+2+,Fe(CN),Fe(CN)6 6 4-4-3.3.氧化数为氧化数为+3+3的中心原子易形成六配位的配位单元，的中心原子易形成六配位的配位单元，如如Co(NHCo(NH3 3)6 6 3+3+,Fe(CN),Fe(CN)6 6 3-3-第17页/共86页影响配位数的因素影响配位数的因素 配体的影响 外界条件的

10、影响：温度、配体浓度等体积大小：电荷：Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-AlF63-,AlCl4-Fe(C2O4)33-,Fe(PO4)23-第18页/共86页1、按配位方式分类螯合物简单配合物2、按所含中心原子数目分类单核配合物多核配合物一、配合物的类型一、配合物的类型8-2配合物的类型和命名配合物的类型和命名第19页/共86页一、配合物的类型简单配合物：简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。中心原子与单齿配体键合形成的配合物。如：如：Cu(NH3)42+第20页/共86页一、配合物的类型一、配合物的类型螯合物：多多齿齿配配体体有有两两个个或或两两个个以以上上的

11、的配配位位原原子子与与中中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。如：Cu(en)22+第21页/共86页螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯合形成的螯合物，其中存在物，其中存在3个五元环个五元环卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元

12、螯环第22页/共86页Co(en)33+Co(NH3)63+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的类型却不同。为什么？SolutionQuestion 1Question 1第23页/共86页一、配合物的类型一、配合物的类型单核配合物多核配合物-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子第24页/共86页二、二、配合物的命名配合物的命名分

13、子或离子分子或离子游离态游离态作配体时作配体时CO一氧化碳一氧化碳羰基羰基OH-氢氧根氢氧根羟基羟基F-氟离子氟离子氟氟NO2-亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基(氮配位氮配位)亚硝酸根亚硝酸根(氧配位氧配位)H-氢负离子氢负离子氢氢NO一氧化氮一氧化氮亚硝酰亚硝酰SCN-硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根(硫配位硫配位)NCS-异硫氰酸根异硫氰酸根(氮配位氮配位)第25页/共86页 CH2 CH2H2N NH2乙二胺乙二胺(en)en)二、二、配合物的命名配合物的命名吡啶（吡啶（pypy）一些有机分子的简写一些有机分子的简写第26页/共86页1.1.命名方法命名方法a)遵循无机化合物命名的一般原则，把配

14、位单元看成一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中间加合，同时中心原子后加（）注明价态。Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III）b)若配位单元为阴离子，则在内外界之间加“酸”字K2SiF6 六氟合硅(IV)酸钾c)配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不同配体用“”隔开。第27页/共86页原则是先阴离子后中性分子，先简单后复杂。（1）先无机配体，后有机配体cis-PtCl2(Ph3P)2顺-二氯二(三苯基磷)合铂(II)(2)先阴离子，后列出中性分子（的名称）KPtCl3NH3三氯氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5

15、H2OCl3三氯化五氨一水合钴(III)2.、配体命名顺序第28页/共86页硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）第29页/共86页命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1)六氯合锑（六氯合锑（）酸铵）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）SolutionQuestion 2Questio

16、n 2第30页/共86页8.3配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 (Isomerism of coordination compound)组成相同而结构不同的分子或离子叫做异构现象(isomerism)。1.几何异构现象 Geometrical isomerism2.旋光异构现象 Optical isomerism立体异构立体异构第31页/共86页顺二氯二氨合铂反二氯二氨合铂棕黄色，0淡黄色，=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性(1)(1)几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同：结构不同，性

17、质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：第32页/共86页像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同。cis-CoCl2(NH3)4,蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4,绿色绿色第33页/共86页(2)旋光异构旋光异构从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称中心，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将左左左左(右右右右)手移植到右手移植到右手移植到右手移植到右(左左左左)腕上腕上腕上腕上!第34页/共86页 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振

18、面发生旋转，这类 具 有 旋 光 活 性 的 异 构 体 叫 旋 光 异 构 体(Optical isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。第35页/共86页 旋光异构体的拆分及合成研究是旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一目前研究热点之一注注意意到到左左旋旋和和右右旋旋异异构构体体生生理理作作用用的的差差异异是是很很有有意意义义的的。例例如如存存在在于于烟烟草草中中左左旋旋尼尼古古丁丁的的毒毒性性要要

19、比比人人工工合合成成出出来来的的右右旋旋尼尼古古丁丁毒毒性性大大的的多多。又又如如,美美国国孟孟山山都都公公司司生生产产的的L-dopa(即即，二二羟羟基基苯苯基基-L-丙丙氨氨酸酸)是是治治疗疗震震颤颤性性麻麻痹痹症症的的特特效效药药，而而它它的的右右旋旋异异构构体体(D-dopa)却却无无任任何何生生理理活活性性。显显然然与与它它们们在在生生物体中不同的反应部位有关。物体中不同的反应部位有关。第36页/共86页1.键合异构现象(Linkage isomerism)2.配位异构现象(Coordination isomerism)3.配体异构现象(Lagand isomerism)构型异构现象

20、(Conformation isomerism)电离异构现象(Ionization isomerism)溶剂合异构现象(Solvate isomerism)聚合异构现象(Polymerization isomerism)结构异构现象有第37页/共86页 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝酸根络合物。第38页/共86页CoSO4(NH3)5BrCoBr(NH3)5SO4红色AgNO3紫色BaCl2AgBr淡黄沉淀BaSO4白色沉淀什么是解离异构现象？什么是解离异构现象？由

21、于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而引起的异构现象。引起的异构现象。第39页/共86页Ionizationisomers解离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br第40页/共86页Hydrateisomers水合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O第41页/共86页Coordinationisomers配位异构a a：Co(NHCo(NH3 3)6 6 Cr(CN)Cr(CN)6 6 b b：Co(NHCo(NH3 3)5 5(CN)Cr(CN)

22、(CN)Cr(CN)5 5(NH(NH3 3)第42页/共86页一、一、价键理论价键理论:外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络合合物物Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 二、二、晶体场理论晶体场理论Crystal field theory8-4配合物的化学键本性配合物的化学键本性第43页/共86页 中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML 中心原子(中心离子)采用杂化轨道成键 配合物的空间构型与杂化方式有关这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-

23、d杂化轨道。(1)价键理论的要点价键理论的要点一、一、价键理论价键理论:外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络合物合物第44页/共86页配位数配位数杂化轨道类型杂化轨道类型构型构型实例实例2sp直线形直线形Ag(CN)2-3sp2平面三角形平面三角形HgI3-4sp3正四面体正四面体Zn(NH3)42+4dsp2平面正方平面正方Ni(CN)42-6sp3d2正八面体正八面体Fe(H2O)62+6d2sp3正八面体正八面体Fe(CN)64-、常见的杂化类型和构型第45页/共86页中心离子Ag+的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果：Ag(NH3)2+形成之前

24、和之后,中心原子的d电子排 布没有变化。络合物是直线型，=0第46页/共86页中心离子Zn2+的结构3d4s4pZn(NH3)42+的结构sp3杂化杂化结果：Zn(NH3)42+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer orbital complexes)。3dNH3NH3NH3NH3第47页/共86页Ni(CN)42的结构dsp2杂杂化化3dCNCNCNCN结果：Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络

25、合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。3d4s4p中心离子Ni2+的结构第48页/共86页Fe(H2O)62+外轨配合物配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子）第49页/共86页内轨配合物配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结

26、构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行成对(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）Fe(CN)6-Inner orbital complexesFe(CN)64-Inner orbital complexes第50页/共86页某些过渡金属的配位单元某些过渡金属的配位单元Ag+Cu+Zn2+Cd2+FeFe3+Fe2+Mn2+Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64

27、-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位单元配位单元 杂化类型杂化类型第51页/共86页光谱化学序列究竟是采取内轨成键，形成内轨配合物，还是采用外轨成键，形成外轨配合物；与配位数、中心原子电荷数和配体等因素有关。一般对配体，若配位原子电负性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序：I-Br-Cl-SCN-F-OH-ONO-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-0,0，如O2,NO,NO2抗磁性：

28、被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁 矩：=n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子(2)配合物的磁配合物的磁性性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。第53页/共86页某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩12345n/B(计算值)1.732.833.874.905.92/B(实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子=n(n+2)1/2第54页/共86页第55页/共86页根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成

29、对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式=n(n+2)1/2Question 3Question 35.5B.M.6.1B.M.1.8B.M.4.3B.M.0B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4是外轨型络合物是外轨型络合物6.1=n(n+2)1/2 n5是外轨型络合物是外轨型络合物1.8=n(n+2)1/2 n1是内轨型络合物是内轨型络合物4.3=n(n+2)1/2 n3是外轨型络合物是外轨型络合物0=n(n+2)1/2 n 0是内轨型络合物是内轨型络合物第56页/共86页（3）配合物中的反馈键配合物中的反馈键当配位体给出电子对与中心原

30、子形成s s键时，如果中心原子的某些d轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的 分子轨道(如CO中有空的*轨道)或空的p或d轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 键”，它可用下式简示：Ni(CO)4中NiC键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈 键解释了配合物的稳定性。LMs反馈反馈 键键第57页/共86页反馈 键Ni上的d轨道和CO的*反键轨道能量近似，对称性匹配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成d-p配键（反馈键），增加了配合物的稳定性。dxypx*d-p重叠反馈键的形成,既可消除金属原子上负电荷的积累

31、,又可双重成键,从而增加了配合物的稳定性.第58页/共86页 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同二、二、晶体场理论晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子5条等价条等价d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。(1)要点要点第59页/共86页(2)d 轨道在晶

32、体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，用符号0表示：0E(eg)E(t2g)第60页/共86页d轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号T表示：TE(t2)E(e)第61页/共86页d轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂第62页/共86页不不同同晶晶体体场场中中 的的相相对对大大小小示示意意图图第63页/共86页(3)影响影响 的因素的因素(中心离子

33、中心离子,配位体配位体,晶晶体场体场)中心离子中心离子M 对对 的影响的影响：CrCl63-MoCl63-o/cm-11360019200主量子数n增大，o增大:Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 o/cm-11760014000电荷Z增大，o增大:一般第二过渡周期比第一般第二过渡周期比第一过渡周期约大一过渡周期约大30%30%；第三过渡周期比第二过第三过渡周期比第二过渡周期约大渡周期约大30%30%价态为价态为3 3的金属离子比价的金属离子比价态为态为2 2的约大的约大40%40%第64页/共86页配位体对配位体对 的影响的影响(弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看

34、作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)氧(3.5)氮(3.0)碳(2.5)不同配位体所产生的0不同，因而0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series):CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000IBrCl,SCNFOHH2ONCSedtaNH3enbipyphenNO2CO,CN第65页/共86页（记住常见的配体）（记住常见的配体）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o-phen

35、NO2-CO,CN-以配位原子分类：IBrCl SFONC 越大强场 越小弱场H2O以前的称为弱场；H2ONH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场第66页/共86页晶体场类型的影响晶体场类型的影响同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值增大顺序为值增大顺序为：3d4d P弱场：o P第68页/共86页第69页/共86页八面体场中电子在八面体场中电子在t 2g和和eg轨道中的排布轨道中的排布第70页/共86页八面体Co()配合物的磁矩为4.0B，试推断其电子组态。Co()配配合合物物可可能能有有两两种种组组态态:t2g5eg2（3个个未未成成对对电电子子，高高自自旋旋）和和t2g6eg

36、1 B。根根据据题题目目给给出出的的信信息息，该该配配合合物物应应为为高高自自旋旋t2g5eg2组组态。态。Question 4Question 4Solution第71页/共86页(5)晶体场稳定化能晶体场稳定化能 定定义义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy,CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的低于平 均能量的额外稳定能。根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：2E(eg)3E(t2g)0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,E(eg)E(t2g)0联立求解得：E(eg)0.6 0=6DqE(t2g)0.4 0=-4D

37、q第72页/共86页CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P CFSE的计算的计算令则CFSE=n1+n2+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P第73页/共86页计算八面体场下d6(高自旋）、d6(低自旋）和d3、d8四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)：CFSE4(-4Dq)26Dq-4Dqd6(低自旋低自旋)：CFSE6(-4Dq)2P-24Dq2Pd3：CFSE3(-4Dq)-12Dqd8：CFSE6(-4Dq)26Dq-12DqQuestion 5Question 5第74页/

38、共86页 影响影响CFSE的因素的因素d 电子数目配位体的强弱晶体场的类型-强强第75页/共86页(6)晶体场理论的应用晶体场理论的应用 颜色的性质颜色的性质:原色、复色和补色原色、复色和补色 颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加)和相消混合(例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。相加混合中,原色(primary color)是指混合后能产生白光的任何三种颜色;复色(broken color)是混合两种原色而产生的颜色;每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementary color)。相消混合中,白光的某些波段被物质吸收,反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶

39、液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种如果物质吸收了一种原色或一种复色原色或一种复色,反射或透射光则是其补色反射或透射光则是其补色。第76页/共86页任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。第77页/共86页 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁,因此配离 子颜色均较浅 配合物离子的颜色配合物离子的颜色许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。Oh第78页/共86页水溶液中的Ti3+离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体场分裂能(0)等于20300cm-1。与其对应

40、的波长为500nm左右（相应于可见光的黄绿色波段。由于黄绿色光被吸收,您看到的透射光是补色紫色。第79页/共86页由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。Solution配配合合物物为为八八面面体体，已已知知 o等等于于20300cm-1，Ti3+为为d1 组组态态离离子子，唯唯一一的的d 电电子子添添入入三三条条 t2g轨道之一，轨道之一，因而，因而，CFSE=1x（-0.4 o）=-8120cm-1乘以换算因子乘以换算因子1kJ mol-1/83.6cm-1得得CFSE=-97.1kJ mol-1Question 6Question 6第80页/共86页配位化合物

41、Cr(H2O)6Cl3为紫色,而Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。SolutionCr(III)的两个配位单元都是八面体,Cr3+的电子组态为Ar3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。根据光谱化学序列,NH3产生的0大于H2O。即Cr(NH3)63+比Cr(H2O)63+吸收更高能量(更短波长)的光,才能实现电子的d-d跃迁：Cr(NH3)63+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色;Cr(H2O)63+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。Question 7Question 7第81页/共86页但也有d0和d10的化合物有颜色，如:HgI2(红）Zn

42、I2（无色）CdI2（黄绿）当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子易于从负离子 向正离子转移，吸收可见光的一向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。部分，产生颜色。这种显色机理称为这种显色机理称为电荷跃迁电荷跃迁（荷移跃迁荷移跃迁）。）。第82页/共86页 图中连接圆圈的曲线示出下述反 应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。Solution1.先判断H2O是强场还是弱场配位2.写出CFSE的表达式,计算其值3.假定有关离子的分裂能0均相同则由Ca2+至Zn2+半径收缩，水合焓增大。Question 8Question 8第83页/共86页 影响影响CFSE的因素的因素d 电子数目配位体的强弱晶体场的类型-第84页/共86页 利用分子轨道也可以说明配位化合物利用分子轨道也可以说明配位化合物的化学键。本课程不做要求。的化学键。本课程不做要求。第85页/共86页感谢您的观看！第86页/共86页