配位聚合 高分子化学.pptx

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1、1 1953 1953年，德国人年，德国人 K.ZieglerK.Ziegler 采用采用TiClTiCl4 4-Al(CAl(C2 2HH5 5)3 3为引为引发剂，在低温（发剂，在低温（60 60 90 90 ）和低压（）和低压（0.2 0.2 1.5MPa1.5MPa）条）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较较高，密度达高，密度达0.940.940.960.96。因此称为。因此称为低压聚乙烯低压聚乙烯或或高密高密度聚度聚乙烯乙烯。19541954年，意大利人年，意大利人 G.NattaG.Natta 采用采用TiClTiCl3

2、3-Al(CAl(C2 2HH5 5)3 3为引为引发剂，实现发剂，实现了丙烯的聚合，了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度产物具有高度的等规度，熔熔点达点达175 175。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3称为称为ZieglerZiegler引发剂，引发剂，TiClTiCl3 3-Al-Al(C(C2 2HH5 5)3 3称为称为NattaNatta引发剂，合称为引发剂，合称为ZieglerNattaZieglerNatta引发剂。引发剂。第1页/共43页2 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二

3、烯（顺式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%94%）。重要意义：重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性第2页/共43页3聚合物的立体规整性立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构光学异构几何异构聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物

4、分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第3页/共43页4光学异构体 光学异构体（也称对映异构体）,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。对于-烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻 C*的原子差别极小，故称为假手性原子。第4页/共43页5根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构全同立构Isotac

5、tic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic第5页/共43页6几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯第6页/共43页7光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物：l改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和

6、S的比例。第7页/共43页8 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50第8页/共43页93.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,无用途。全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP 的Tm为175，可耐蒸汽消毒，密度0.90。第9页/共43页10二烯烃聚合物

7、如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第10页/共43页11立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质

8、进行测定第11页/共43页12也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数(I I P)沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数、等规度）常用）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示第12页/共43页13 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用IR、NMR测定。聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但

9、不一定一致。高顺式1,4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1第13页/共43页14配位聚合的定义配位聚合的定义 配位聚合配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。长的过程。链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第

10、14页/共43页15过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应第15页/共43页16单体首先在过渡金属上配位形成络合物反应是阴离子性质 间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点第16页/共43页17增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原

11、子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，由此，由此可表明可表明链端是阴离子。链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离配位阴离子聚合子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。第17页/共43页18单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为连接，称为一级插入。一级插入。第18页/共43页19配位聚合

12、引发剂与单体配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃

13、：无规烯烃：无规第19页/共43页20配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向，引发剂起着连续定向的模型作用的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件第20页/共43页21 -烯烃的配位阴离子聚合1.N

14、atta 的双金属机理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同第21页/共43页22l-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物活性中心活性中心-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部分极化缺电子的桥形络合物部

15、分极化后，由配位的单体和桥形络合后，由配位的单体和桥形络合物形成物形成六元环过渡状态六元环过渡状态第22页/共43页23l极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长第23页/共43页24l单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理2.Cossee-Arlman单金属机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因 Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物

16、理化学家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。补充完善，得到一些人的公认。第24页/共43页25要点如下：l活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用第25页/共43页26

17、l链引发、链增长链增长链增长kp配位加成插入移位第26页/共43页273.丙烯聚合动力学重点研究的是稳定期（III期）的动力学特点是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨第27页/共43页28Langmuir-Hinschlwood模型 假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数Al），又可吸附单体（所占分数M），且只有吸附点上的单体能发生反应。则溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成

18、平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为 溶液中烷基铝、单体浓度第28页/共43页29 当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al、M 代入上式，代入上式，第29页/共43页30Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应。将Al 代入Rp式得 当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型。模型。第30页/共43页31茂金属引发剂 茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合

19、物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等基团。第31页/共43页32 金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪；非茂配体X一般为氯或甲基；桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；限定几何构型配体结构中的R为氯或甲基；NR为氨基；（ER2）m为亚硅烷基。双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。第32页/共43页33 茂金属引发剂的优点：1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有13%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h,而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物组成均一。3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。第33页/共43页34第34页/共43页35第35页/共43页36第36页/共43页37第37页/共43页38第38页/共43页39第39页/共43页40第40页/共43页41第41页/共43页42第42页/共43页43感谢您的观看！第43页/共43页