量子化学教学 苏州大学 电子自旋和角动量.pptx

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1、15.1 电子自旋电子自旋5.2 保里原理保里原理5.3 Slater行列式行列式5.4 角动量的一般讨论角动量的一般讨论5.5 角动量的相加角动量的相加5.6 多电子原子的角动量多电子原子的角动量第1页/共87页25.1 电子自旋电子自旋 1 1电子自旋的实验根据电子自旋的实验根据 高分辨率的光谱仪发现氢原子的高分辨率的光谱仪发现氢原子的 2p1s 跃跃不是一条谱线，而是两条靠得很近的谱线。不是一条谱线，而是两条靠得很近的谱线。同样，钠的原子光谱同样，钠的原子光谱 3p3s 跃迁的跃迁的 D 线也线也是两条靠得很近的谱线。是两条靠得很近的谱线。谱线的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异。谱线

2、的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异。第2页/共87页3 量子数量子数 n,l 已完全可以确定电子绕核运动的已完全可以确定电子绕核运动的状态和能级。状态和能级。故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起，故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起，一定存在着电子的其它运动。一定存在着电子的其它运动。1925年年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设。不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设。后由著名的后由著名的斯特恩斯特恩盖拉赫实验盖拉赫实验证实。斯特恩证实。斯特恩是美国人，因为第一个发现电子自旋现象获得了是美国人，因为第一个发现电子自旋现象获

3、得了1946年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。第3页/共87页4 装置参见右图装置参见右图,一一束碱金属原子经过一个束碱金属原子经过一个不均匀磁场后射向屏幕，不均匀磁场后射向屏幕，实验发现原子束一分为实验发现原子束一分为二，射向屏幕。二，射向屏幕。分析：实验体系中的原子肯定有两种不同的磁矩，分析：实验体系中的原子肯定有两种不同的磁矩，才会因与外磁场作用能不同，而导致分裂。才会因与外磁场作用能不同，而导致分裂。斯恩特斯恩特-盖拉赫实验盖拉赫实验第4页/共87页5 实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能

4、有存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。用用 ms（自旋磁量子数）自旋磁量子数）来表示电子的自旋方向。来表示电子的自旋方向。ms=1/2ms=-1/2对电子而言，对电子而言，自旋量子数自旋量子数 s=1/2=1/2。碱金属原子，外层碱金属原子，外层ns1,无轨道磁矩无轨道磁矩.第5页/共87页6 自旋磁矩可能有自旋磁矩可能有两种取向两种取向,如图所示如图所示:作用能作用能 由于由于 有两种取值，则作用能可能为正或负有两种取值，则作用能可能为正或负.这样电子穿过磁场后就一分为二束。这样电子穿过磁场后就

5、一分为二束。碱金属原子外层碱金属原子外层ns1,自旋磁矩的大小为自旋磁矩的大小为:第6页/共87页7故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。n,l,m说明电子所在的轨道说明电子所在的轨道.电子的运动状态需用电子的运动状态需用n,l,m,ms四个量子数来描述四个量子数来描述。ms 则表示电子的自旋方向。则表示电子的自旋方向。自旋波函数自旋波函数电子的自旋状态用电子的自旋状态用自旋波函数自旋波函数描述描述.第7页/共87页8（为自旋坐标）为自旋坐标）自旋波函数也是正交归一的自旋波函数也是正交归一的.称此为轨称此为轨-旋波函数旋波函数.单电子的完全波函数单电子的完全波

6、函数第8页/共87页9项目项目轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动量子数量子数 n,l,m s,ms波函数波函数角动量在角动量在z轴分量轴分量电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性。电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性。角动量的大小角动量的大小磁矩大小磁矩大小朗德因子朗德因子g=2,=2,第9页/共87页102.自旋算符自旋算符(1)自旋算符及其对易关系自旋算符及其对易关系 它们的对易关系同轨道角动量类似它们的对易关系同轨道角动量类似.用以表示自旋角动量的算符称为自旋算符用以表示自旋角动量的算符称为自旋算符 .和轨道角动量算符一样，也有三个分量和轨道角动量算符一样，也有三个分量:其中其中,第

7、10页/共87页11第11页/共87页12 对电子而言，自旋量子数对电子而言，自旋量子数 s=1/2,自旋磁量子自旋磁量子数为数为 ms=1/2,-1/2,的本征值为的本征值为 故故的本征值为的本征值为(3)自旋算符的本征函数自旋算符的本征函数用用分别表示向上自旋和向下自旋的状态。分别表示向上自旋和向下自旋的状态。(2)自旋算符的本征值自旋算符的本征值第12页/共87页13自旋波函数自旋波函数是算符是算符 的本征值为的本征值为 的本征函数。的本征函数。是算符是算符 的本征值为的本征值为 的本征函数。的本征函数。是算符是算符 的本征值为的本征值为 的本征函数。的本征函数。第13页/共87页14

8、没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的 定态波函数为：定态波函数为：它是它是 的共同的本征函数。的共同的本征函数。考虑电子的自旋运动考虑电子的自旋运动,电子的运动状态由四个量子电子的运动状态由四个量子数数n,l,m,ms决定。定态波函数为：决定。定态波函数为：(4)电子在中心力场中的运动电子在中心力场中的运动第14页/共87页15 由于轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与由于轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与 空间坐标也无关，故上述完全波函数空间坐标也无关，故上述完全波函数 是是 ，共同的本征函数。共同的本征函数。第15页/共87页165

9、.2 保里原理保里原理1.多粒子体系多粒子体系实际存在的原子、分子大都为多粒子体系。实际存在的原子、分子大都为多粒子体系。假设某个定态体系包含假设某个定态体系包含 n个电子，每个电子都个电子，每个电子都在作轨道运动和自旋运动，则共有在作轨道运动和自旋运动，则共有 4n个自由度。个自由度。第16页/共87页172全同粒子和全同粒子体系全同粒子和全同粒子体系 全同粒子全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全是指质量、电荷和自旋等固有性质完全 相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。电子即为全同粒子。基于电子的不可区分性，右列电子即为全同粒子。基于电子的不可

10、区分性，右列两个状态是相同的。两个状态是相同的。电子电子1电子电子2状态状态(a)电子电子2电子电子1状态状态(b)第17页/共87页183全同粒子体系波函数的特征全同粒子体系波函数的特征 对于含对于含 n 个粒子的体系，假设体系波函数为个粒子的体系，假设体系波函数为:,它的含义是交换它的含义是交换 i 和和 j 电子电子定义定义交换算符交换算符的空间位置和自旋坐标。的空间位置和自旋坐标。第18页/共87页19基于全同粒子的性质，基于全同粒子的性质，i 和和 j 电子交换后电子交换后,状态不变状态不变,则：则：是常数。是常数。将将(4)代入代入(3),则有：则有：第19页/共87页20比较比较

11、(2)和和(5)，可知，可知 代入代入(1)和和(4)，则有：，则有：显然，显然，在在 状态下状态下,的本征值为的本征值为+1或或-1.称称 为对称波函数。为对称波函数。称称 为为反对称波函数。反对称波函数。第20页/共87页21 故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是 反对称的，而不可能是非对称的。反对称的，而不可能是非对称的。该对称性具有该对称性具有下列两条统一性：下列两条统一性：(1)对所有粒子而言，对称性是一致的。对所有粒子而言，对称性是一致的。(2)对称性不随时间而改变。对称性不随时间而改变。此外，全同粒子波函数的对称性与外界无关，此外，全同

12、粒子波函数的对称性与外界无关，决定于构成体系的粒子的自旋性质：决定于构成体系的粒子的自旋性质：(1)自旋量子数为整数的粒子（如光子）构成的体自旋量子数为整数的粒子（如光子）构成的体 系，其波函数为对称的。系，其波函数为对称的。(2)自旋量子数为半整数的粒子（如电子、质子和自旋量子数为半整数的粒子（如电子、质子和 中子等）构成的体系，其波函数为反对称的。中子等）构成的体系，其波函数为反对称的。第21页/共87页224保里原理保里原理 若为若为，此时交换两个电子，波函数完全，此时交换两个电子，波函数完全不变，不变，即为对称波函数。即为对称波函数。而电子的这种排布方式是不允许的。而电子的这种排布方式

13、是不允许的。故多电子体系的波函数必须是反对称故多电子体系的波函数必须是反对称的。的。根据根据“保里不相容原理保里不相容原理”，一个轨道最多只能排，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子。两个自旋方向相反的电子。第22页/共87页235.3 Slater行列式行列式采用采用Slater行列式构建多电子体系的反对称波函数。行列式构建多电子体系的反对称波函数。式中：式中：n是电子数目，是电子数目，i(j)是单电子完全波函数。是单电子完全波函数。第23页/共87页24 行列式书写规律：行列式书写规律：同一行电子编号相同，同一列同一行电子编号相同，同一列轨轨旋相同。旋相同。显然显然,对上述行列式对上述

14、行列式,任意交换两行，行列式变任意交换两行，行列式变负负,则则具有反对称性质。具有反对称性质。例例1：He原子：原子：1s2,第24页/共87页25或或 例例2：Li原子原子：1s22s1，或或第25页/共87页265.4 角动量的一般讨论角动量的一般讨论 无论是轨道角动量还是自旋角动量无论是轨道角动量还是自旋角动量,它们的分量算符它们的分量算符两两不对易，但分量算符与角动量平方算符都对易。两两不对易，但分量算符与角动量平方算符都对易。、和和 以以 代表任一角动量代表任一角动量,分别分别 代表代表 x,y,z 方向的分量方向的分量.则则:第26页/共87页27上述算符间存在以下对易关系：上述算

15、符间存在以下对易关系：第27页/共87页28如果如果 指的是指的是 ，则，则 j 和和 mj 分别为分别为l 和和 m。如果如果 指的是指的是 ，则，则 j 和和 mj 分别为分别为s 和和 ms。假设：假设：是是 共同的本征函数，共同的本征函数，如果如果 j 和和 mj 分别为标记分别为标记 大小和方向的量子数。大小和方向的量子数。则：则：第28页/共87页29(*)mj=j,j-1,-j下面证明：下面证明：递降算符递降算符定义：定义：递升算符递升算符38第29页/共87页30运用算符运算规则，可以得到：运用算符运算规则，可以得到：3233第30页/共87页3131第31页/共87页32同理

16、：同理：第32页/共87页33 显然，用递升算符和递降算符作用于函数显然，用递升算符和递降算符作用于函数 后，后，依然是依然是的本征函数，且给出一个本征值的阶梯的本征函数，且给出一个本征值的阶梯,每步之差为每步之差为。设。设第33页/共87页34同样可以证明同样可以证明:用用递升算符和递降算符作用于函数递升算符和递降算符作用于函数 后，后，依然是依然是也是也是的本征函的本征函数，但本征值相同，均为数，但本征值相同，均为c。即：。即：3637第34页/共87页3535第35页/共87页36算符算符对应一个非负的物理量，因而有对应一个非负的物理量，因而有非负的本征值，即非负的本征值，即 0 0则：

17、则：该式表明该式表明 bk 是有上下限的是有上下限的.第36页/共87页37 令令 bmax和和 b bmin分别表示其极大值和极小值，分别表示其极大值和极小值，对应的本征函数为对应的本征函数为 max和和 min，则：则：30第37页/共87页38可以证明：可以证明：则：则：则：则：显然，显然，(1)(1)40424345第38页/共87页39(a)同理：同理：(b)41第39页/共87页40利用利用(a):3940第40页/共87页41同理可以证明：同理可以证明：比较(1)和(2)，39则：则：则：则：显然，显然，(2)第41页/共87页42比较比较(1)(1)和和(2)(2)可知，可知，

18、则得两个解：则得两个解：（不合理，去除）（不合理，去除）(3)基于基于 bmax和和 bmin的差为的差为 的整数倍，即：的整数倍，即：(4)(4)第42页/共87页43将将(3)(3)代入代入(4)(4)，可知：，可知：即：即：(5)(5)则：则：则：则：39即：即：(6(6)第43页/共87页44将将(5)(5)代入代入(1),(1),可得：可得：(7)综上，我们用算符间的对易关系得到了（轨道综上，我们用算符间的对易关系得到了（轨道或自旋角动量平方算符）或自旋角动量平方算符）和分量算符和分量算符 的本征值，的本征值，与前面所得的结果是一致的。与前面所得的结果是一致的。得：得：将将(6)和和

19、(7)代入代入(*)(*)第44页/共87页455.5 角动量的相角动量的相加加 多电子体系，每个电子都同时在作轨道运动和自多电子体系，每个电子都同时在作轨道运动和自旋运动，存在多个轨道角动量和自旋角动量，它们之旋运动，存在多个轨道角动量和自旋角动量，它们之间会发生相互作用。间会发生相互作用。设设为一个体系中的任意两个角动量，为一个体系中的任意两个角动量，可能是两个轨道角动量或两个自旋角动量，或一个轨可能是两个轨道角动量或两个自旋角动量，或一个轨道角动量一个自旋角动量。道角动量一个自旋角动量。第45页/共87页46，其中其中的本征值分别为的本征值分别为:则则角动量量子数分别为角动量量子数分别为

20、设设作用得到总角动量作用得到总角动量 ，即即第46页/共87页47是一个向量，是一个向量，（i,j,k为单位矢量）为单位矢量）可以证明可以证明:第47页/共87页48因此，按上节类似的方法，可以推得因此，按上节类似的方法，可以推得:的本征值分别为。其中其中那下面的问题是如何求那下面的问题是如何求。即总轨道角动量与分角动量具有类似的对易关系，即总轨道角动量与分角动量具有类似的对易关系，第48页/共87页49例如：例如：j1=1,j2=2则：则：m1的可能取值为：的可能取值为：-1，0，1m2的可能取值为：的可能取值为：-2，-1,0，1,2根据根据:，可知，可知则则:(1)第49页/共87页50

21、-2-1 0 1 2-1-3-2-1 0 10-2-1 0 1 21-1 0 1 2 3体系可能的状态数为体系可能的状态数为3*5=153*5=15用上述用上述(1)(1)得到的得到的的可能值如下表所示：的可能值如下表所示：第50页/共87页51 MJ 3 2 1 0 -1 -2 -3 每个每个出现的次数为：出现的次数为：出现次数出现次数 1 2 3 3 3 2 1从从 J 取到取到+J，所以，所以J的最高值为的最高值为3 3，由于，由于3,2,1的最高值必须是的最高值必须是3。对应于。对应于J=3,0,1,2,3，去掉这七个值，剩余的是：，去掉这七个值，剩余的是：,MJ 2 1 0 -1 -

22、2出现次数出现次数 1 2 2 2 1第51页/共87页52MJ 1 0 -1 出现次数出现次数 1 1 1综上分析可知，对应于综上分析可知，对应于 j1=1,j2=2J 的可能取值为的可能取值为3,2,1。此时，此时，的最高值为的最高值为2，所以，所以J2。对应于。对应于J J=2,-2,-1,0,1,2，去掉这五个值，剩余的是：，去掉这五个值，剩余的是：此时，此时，的最高值为的最高值为1，所以，所以J1。对应于。对应于J=1,-1,0,1，正好取完全部的，正好取完全部的取值。取值。第52页/共87页53考虑一般的情况，有考虑一般的情况，有有有可能的可能的状态状态.J 的最高值为的最高值为M

23、J 的的 次高可能值为次高可能值为依次类推。依次类推。J 的次高值为的次高值为MJ 的最高值为的最高值为的最高值分别为的最高值分别为第53页/共87页54假设假设的最低数值，则根据总状的最低数值，则根据总状态数的计算，有：态数的计算，有：得到两个根：得到两个根：则：则：第54页/共87页55 对于多个角动量的相加，可重复运用上述方法。对于多个角动量的相加，可重复运用上述方法。则则J 的最小可能取值为：的最小可能取值为：因因J 不能是负的，于是不能是负的，于是 综上可知，由量子数综上可知，由量子数 j1 和和 j2 表征的两个角动量相表征的两个角动量相加得到的总角动量，其量子数加得到的总角动量，

24、其量子数 J 的可能取值为：的可能取值为：第55页/共87页56 则有总角动量量子数为则有总角动量量子数为 6 的一组状态，两组总的一组状态，两组总角动量量子数为角动量量子数为 5的状态，等等。的状态，等等。例如例如:的三个角动量相加的三个角动量相加,首先将首先将相加，得到可能的数值为相加，得到可能的数值为3，2，1。作用，最后得到总的角动量量作用，最后得到总的角动量量子数为：子数为：6,5,4,3,2,1,0;5,4,3,2,1;4,3,2。取每个数值与取每个数值与第56页/共87页575.6 多电子原子的角动多电子原子的角动量量 前已介绍前已介绍,电子同时在作轨道运动和自旋运动电子同时在作

25、轨道运动和自旋运动,相应地有轨道角动量和自旋角动量。相应地有轨道角动量和自旋角动量。这些角动量之间会发生偶合作用这些角动量之间会发生偶合作用.以简单的双电子体系为例以简单的双电子体系为例,存在四种基本角动量，存在四种基本角动量，即即:第57页/共87页581.角动量的偶合角动量的偶合以双电子体系为例以双电子体系为例,有四个基本角动量有四个基本角动量有两种偶合次序有两种偶合次序:(1)L-S 偶合偶合轨旋偶合轨旋偶合第58页/共87页59 实验表明实验表明:Z40的轻原子的轻原子,常采用常采用 L-S 偶合偶合,而而Z40的原子则为的原子则为 j-j 偶合偶合.(2)j-j 偶合偶合第59页/共

26、87页60对于对于L-S 偶合偶合,有如下规律有如下规律:第60页/共87页61ML 则决定总轨道角动量的方向决定总轨道角动量的方向,即在即在 Z 轴的分量轴的分量.ML=L,L-1,，-L.L总轨道角动量量子数，决定总轨道角动量大小。总轨道角动量量子数，决定总轨道角动量大小。可能值，可能值，间隔为间隔为1S总自旋角动量量子数，决定总自旋角动量大小。总自旋角动量量子数，决定总自旋角动量大小。可能值，可能值，间隔为间隔为1MS 则决定总自旋角动量的方向决定总自旋角动量的方向,即在即在 Z 轴的分量轴的分量.MS=S,S-1,-S.第61页/共87页62 以上这些量子数均为原子所属以上这些量子数均

27、为原子所属,通常用通常用 S,L,J,MJ 四个量子数来描述原子的状态四个量子数来描述原子的状态.可能值可能值间隔为间隔为1 J 总角动量量子数，决定总角动量大小。总角动量量子数，决定总角动量大小。MJ 总角动量磁量子数，决定总角动量方向，总角动量磁量子数，决定总角动量方向，即决定总角动量在即决定总角动量在 Z 轴的分量。轴的分量。第62页/共87页63 例：例：ns1np1组态，总自旋角动量组态，总自旋角动量、总轨道角动量总轨道角动量、总角动量大小各有那些可能值总角动量大小各有那些可能值?各有多少个方向各有多少个方向?前者有前者有3 3个方向。个方向。则：则：总自旋角动量大小的可能值为总自旋

28、角动量大小的可能值为 ，解：由，解：由，可得可得则：则：则则总轨道角动量大小的可能值为总轨道角动量大小的可能值为，有，有 3个方向。个方向。由由l1=0,l2=1，可得可得L=1第63页/共87页64 0 0 0 S L J 方向数方向数 1 1 2 5 1 3 0 1 1 3 综上分析可知，综上分析可知，总角动量大小的可能值为总角动量大小的可能值为,前两个分别有前两个分别有 5 5 和和 6 6 个方向。个方向。第64页/共87页65其中：其中：2S+1谱项多重度谱项多重度；L=0,1,2,3,4,5,依次用符号依次用符号S,P,D,F,G,H,表示。表示。2原子谱项原子谱项 通常用通常用S

29、,L,J,MJ（大写）四个量子数来描述原子（大写）四个量子数来描述原子的状态，具体地说用这四个量子数构成的谱项和光谱的状态，具体地说用这四个量子数构成的谱项和光谱支项来描述。支项来描述。谱项谱项 ,光谱支项光谱支项 第65页/共87页66在推求谱项时，以下几点值得注意在推求谱项时，以下几点值得注意:谱项推求是否正确可用微观状态数来验证谱项推求是否正确可用微观状态数来验证.依据是依据是:组态的微观状态数必须等于谱项的微观状态数组态的微观状态数必须等于谱项的微观状态数.MJ=J,J-1,-J,共有共有2J+1个可能值。光谱支项个可能值。光谱支项 的微观状态由的微观状态由MJ 确定，确定，微观状态数

30、微观状态数=2J+1.p n与与 p 6-n、d n与与d 10-n 谱项和个光谱支项相同谱项和个光谱支项相同;闭壳层对谱项无贡献闭壳层对谱项无贡献,可以不考虑可以不考虑;第66页/共87页67(1)非同科电子组态的谱项非同科电子组态的谱项例例1 1：推求组态：推求组态np1(n+1)p1的谱项及光谱支项的谱项及光谱支项.n,l 两个量子数至少有一个不相同的电子称为非同科两个量子数至少有一个不相同的电子称为非同科电子。非同科电子组态的谱项推求可直接套用公式。电子。非同科电子组态的谱项推求可直接套用公式。解：解：则则则则第67页/共87页68np1(n+1)p1组态的微观状态为组态的微观状态为谱

31、项的微观状态数谱项的微观状态数 7535313531=36两者两者相同相同第68页/共87页69 例例2 2：组态：组态 np1(n+1)p1(n+2)p 1解：先将两个电子进行偶合，再与第三个偶合。解：先将两个电子进行偶合，再与第三个偶合。第69页/共87页70第70页/共87页71 综上可得，非同科综上可得，非同科ppp电子组态的谱项为电子组态的谱项为4F,4D(2),4P(3),4S,2F(2),2D(4),2P(6),2S(2)。(2)同科电子组态的谱同科电子组态的谱项项 n,l 两个量子数完全相同的电子称为同科电子。两个量子数完全相同的电子称为同科电子。同科电子组态的谱项推求可用图解

32、法或表格法推求。同科电子组态的谱项推求可用图解法或表格法推求。注意：同科电子注意：同科电子 n,l 相同，相同，m，ms 至少有一个至少有一个必须不同，否则违背必须不同，否则违背“保里原理保里原理”。第71页/共87页72电子电子1-1-2图解法推求p2组态的谱项2 1 00 -1m1 1 0 -110-1m2电子 2(ML)1 0从右图可知从右图可知,ML形成了三个序列：形成了三个序列：ML=2,1,0,-1,-2,则L=2,S=0，谱项为 1D ML=1,0,-1,则则L=1,S=1，谱项为，谱项为 3P ML=0,则则L=0,S=0,谱项为谱项为 1S 例例1：p2 组态组态第72页/共

33、87页73微观状态数为微观状态数为5+5+3+1+1=15。综上综上,p2 组态的谱项为组态的谱项为 ,比相应的比相应的非同科电子大为减少非同科电子大为减少.P2 组态的微观状态数组态的微观状态数 .其谱项其谱项 1D,3P,1S 的光谱支项为的光谱支项为:第73页/共87页74P3 组态的所有微观状态组态的所有微观状态序号序号m11 0 -1ML标记标记MS1 2 *1/2 例例2 2：p3组态组态 首先排出首先排出 p3组态的所有微观状态，如组态的所有微观状态，如下下表所示，表所示，再依此推求光谱项。再依此推求光谱项。1/23 1 *2 2 *-1/24 1 *-1/2第74页/共87页7

34、5序号序号m11 0 -1ML标记标记MS续表续表 5 1 *1/2 7 -1 *1/2 6 1 *-1/2 8 -1 *-1/2 9 -1 *1/2 10 -1 *-1/2 11 -2 *1/2 12 -2 *-1/2第75页/共87页76 13 0 *3/2 14 0 *1/2 15 0 *1/2 16 0 *1/2 17 0 *-1/2 18 0 *-1/2 19 0 *-1/2 20 0 *-3/2序号序号ML标记标记MS续表续表m11 0 -1第76页/共87页77记号为记号为*的组成系列的组成系列：由由ML =2,1,0,-1,-2，得得L=2,由由 MS =1/2,-1/2,得得

35、S=1/2,则谱项为则谱项为 2D;记号为记号为*的组成系列的组成系列：由由ML =1,0,-1,得得L=1,由由MS =1/2,-1/2,得得S=1/2,则谱项为则谱项为 2P;记号为记号为*的组成系列的组成系列：由由ML =0,得得L=0,由由MS =3/2,1/2,-1/2,-3/2,得得S=3/2,则谱项为则谱项为 4S.表中表中:第77页/共87页78其谱项其谱项 2D,2P,4S 的光谱支项为的光谱支项为:p3组态的微观状态数组态的微观状态数 .微观状态数为微观状态数为6+4+4+2+4=20。将同科电子和非同科电子分开来处理，然后从这将同科电子和非同科电子分开来处理，然后从这两个

36、系列的光谱项中取两个系列的光谱项中取 L和和 S值的所有的组合。值的所有的组合。(3)同科电子和非同科电子共存的组态的谱项同科电子和非同科电子共存的组态的谱项第78页/共87页79 (1)2S 和和 4S 组合，组合后组合，组合后 S 的可能值为的可能值为2，1，L的可能值为的可能值为0，则得，则得5S，3S.(2)2S 和和 2D 组合，组合后组合，组合后 S 的可能值为的可能值为1，0，L 的可能值为的可能值为2，则得，则得 3D，1D.(3)2S 和和 2P 组合组合,组合后组合后 S 的可能值为的可能值为1，0，L 的可能值为的可能值为1，则得，则得 3P，1P.例如：例如：sp3组态

37、。组态。从从 p3 组态得到谱项组态得到谱项 4S，2D，2P。从从s电子得到谱项电子得到谱项第79页/共87页80 S，谱项的能量谱项的能量；S一定时一定时，L，谱项的能量，谱项的能量；S,L一定时一定时,半充满前组态半充满前组态,J,谱项的能量谱项的能量；半充满后组态半充满后组态,J,谱项的能量谱项的能量。洪特规则洪特规则：能量最低的光谱支项即为基谱。能量最低的光谱支项即为基谱。这样就得到这样就得到 sp3组态的谱项为组态的谱项为：5S，3S，3D，1D，3P,1P。3.原子谱项能级及谱项的微观状态数原子谱项能级及谱项的微观状态数第80页/共87页81例例1：p2组态组态谱项为：谱项为：光

38、谱支项为：光谱支项为：能级序为：能级序为：基谱为：基谱为：3P0 第81页/共87页82例例2 2：p4组态组态 光谱支项同光谱支项同 p2组态组态,也为：也为：但能级序为：但能级序为：基谱为：基谱为：3P2第82页/共87页83 例例3 3：推求：推求77Ir的基谱。的基谱。d 轨道轨道 m=2 1 0 -1 -2L=3,S=3/2,J=3/2,5/2,7/2,9/2 根据洪特规则，基谱对应于最大的根据洪特规则，基谱对应于最大的 S 和和 L 值。值。则基谱为则基谱为解：解：77Ir，外层价电子组态为，外层价电子组态为6s 2 5d 7,d 7和和d 3 光谱项相同。光谱项相同。基谱项的推求

39、可用表格法快速进行。基谱项的推求可用表格法快速进行。第83页/共87页84例例4：推求：推求24Cr的基谱。的基谱。m=0 +2+1 0 -1 -2 4s3d由上图可知，由上图可知，S=3,L=0,则：则：J=3基谱为：基谱为：解：解：24Cr,外层价电子组态为外层价电子组态为4s13d 5,第84页/共87页854多电子体系中相互作用项对能量的影响多电子体系中相互作用项对能量的影响 以以 p2组态为例，由于电子间的相互作用产生了谱项组态为例，由于电子间的相互作用产生了谱项.而轨而轨旋相互作用，能级进一步分裂，则产旋相互作用，能级进一步分裂，则产 生了生了光谱支项光谱支项.在磁场中由于塞曼效应能级进在磁场中由于塞曼效应能级进 一步分裂。如下一步分裂。如下图所示。图所示。第85页/共87页861S3P3P2P2MJ1D1D23P11S003P000-112-20-112-20-11电子相互作用电子相互作用旋轨旋轨-偶合偶合外磁场作用外磁场作用P2 组组态态能能级级分分裂裂第86页/共87页87感谢您的观看！第87页/共87页