大一无机及分析化学学期总复习.ppt

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1、无机及分析化学期末总复习无机及分析化学期末总复习重点知识点重点知识点溶液依数性溶液依数性化学反应化学反应一般原理一般原理酸碱滴定酸碱滴定氧化还原氧化还原滴定法滴定法定量分析定量分析基础基础物质结构物质结构基础基础无机及分析无机及分析实验常识实验常识题型：判断题题型：判断题10分分 单选题单选题30分分 填空题填空题10分分 计算题计算题30分分析问答题分分析问答题20分分21、蒸气压下降（The lowering of the vapor pressure)2、沸点上升(The elevation of the boiling point)3、凝固点降低(The depression of t

2、he freezing point)4、渗透压(The phenomenon of osmotic pressure)难挥发的非电解质稀溶液难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性共同性和规律性规律性。该类性质称为稀溶液的通性通性，或称为依数性依数性。包括四个方面：1.4 稀溶液的通性稀溶液的通性3溶液的饱和蒸气压溶液的饱和蒸气压:指的是溶液中，作为溶剂的那种物质，所具有的饱和蒸气压（分压力）。溶液的饱和蒸气压同样与温度密切相关：溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 同一温度下，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压要小，它们之间的差值，叫“溶液的蒸气压下降”。4溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 当溶质分散于溶

3、剂之中，溶液表面的部分位置，被溶质分子所占据，使得单位表面所能逸出的溶剂的分子个数减少，因此溶液蒸气压较之纯溶剂有所降低。51.1.溶液的沸点上升溶液的沸点上升沸点沸点：液体蒸气压与外界压力相等时的温度。难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：Tb=Tb T0=kbbB kb称为溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为Kkgmol-1。pT溶剂溶液101.325kPaT0Tbp 0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W 0 0，系统能量升高；U U 0 0)全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放出的热量(Qp 0)全部用于降

4、低系统的焓H(H 0 系统吸热 H 0 (吸热，非自发)H 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。问题：问题：哪些反应自发哪些反应自发?哪些反应非自发？哪些反应非自发？2.3.2 熵1 熵的概念 1)混乱度()系统内部质点排列的混乱程度系统内部质点排列的混乱程度 最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。如下列自发的吸热反应：H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)3)热力学第三定律 在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0

5、。4)摩尔规定熵Sm(B,T)rSm(B)=Sm(B,T)S*m(B,0K)=Sm(B,T)5)标准摩尔熵Sm(B,T)标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数 熵来量度，量符号为S，单位为Jmol1K1。S=kln S 与焓H一样，S也是状态函数，S=S2 S1 不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值 2)熵与熵变自发过程自发过程1、自发过程：、自发过程：不需要外力帮助而自动发生的变化不需要外力帮助而自动发生的变化v 能量趋于最低，能量趋于最低，例：放热反应例：放热反应v 混乱度增加混乱度增

6、加（低概率状态趋向于高概率状态，（低概率状态趋向于高概率状态，有序趋向于无序状态）有序趋向于无序状态），例：溶解过程，例：溶解过程能量：能量：高高 低低 焓焓H混乱度：有序混乱度：有序 无序无序 熵熵S反应的自发性反应的自发性2、化学反应自发性、化学反应自发性热力学第二定律热力学第二定律1、所有自发过程所有自发过程热力学第二定律：热力学第二定律：（克劳修斯不等式）（克劳修斯不等式）2、孤立体系孤立体系 实际中：孤立体系敞开实际中：孤立体系敞开(封闭封闭)体系环境体系环境 S体系体系+S环境环境 0 自发过程自发过程 S体系体系+S环境环境 0 可逆过程可逆过程 S体系体系+S环境环境 0 不能

7、发生不能发生2.3.3 化学反应方向的判据1 Gibbs函数(G)已知系统有 趋于最低能量的倾向(H 0)；一些反应H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：H TS 0 （Wf）热力学定义：G=H TS G称Gibbs函数，与H类似，G也是状态函数 G=G2 G1=H TS G为吉布斯函数变 吉布斯(18391903)2 G的物理意义的物理意义nH的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；nS的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；nG的物理意义：恒温恒压下，系统吉布

8、斯函数的减少值(G)等于系统所能做的最大非体积功(Wf)；即 G Wf 4 化学反应方向判据化学反应方向判据 H TS =G 反应方向 放热、混乱度 0 0 0 非自发、逆向进行 当 H=TS =0 平衡 总结得到：一切自发反应 G 0，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料电池 G=Wf 自发过程，G 0，Wf 0，Wf 0，若要使反应进行，需环境对系统做功；G 0 逆向进行 2.4 化学平衡及其移动 1 可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化

9、学反应均为可逆反应，可逆程度大小而已。2 化学平衡 对可逆反应，当rGm=0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。2.4.1 可逆反应与化学平衡3)在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。化学平衡特征：1)化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同的速率进行；2)化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡；2.4.2 平衡常数 1 实验平衡常数 对任一可逆反应 当达到平衡时，各物种 浓度间关系符合 Kc=若为气相反应，也可用

10、 pi表示(pi=ciRT),Kp=0=注意：实验平衡常数有单位注意：实验平衡常数有单位单位：kPa2 例如 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)即 2 标准平衡常数K 1)相对浓度与相对分压(相对于标准态)相对浓度：ci/c；c=1molL1(在计算中往往省略)相对分压：pi/p；p=100kPa 因此相对浓度或相对分压是量纲为一的量。2)K表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为量纲为一的量一的量。例 MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)

11、+2H2O(l)K=在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K。3)注意事项注意事项n n平衡常数表达式中各项均为平衡常数表达式中各项均为平衡时平衡时平衡时平衡时的的相对浓度或分压相对浓度或分压；n n K K表达式表达式与化学反应计量方程式有关与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计；同一反应不同的计量方程式量方程式K K表达式也不同；表达式也不同；如如 N N2 2+3H+3H2 2 2NH2NH3 3 K K1 1=(=(p p(NH(NH3 3)/)/p p)2 2(p p(H(H2 2)/)/p p)3 3(p p(N(N2 2)/)/p p)1 1 1/2N 1/2N2 2

12、+3/2H+3/2H2 2 NHNH3 3 K K2 2=(=(p p(NH(NH3 3)/)/p p)1 1(p p(H(H2 2)/)/p p)3/23/2(p p(N(N2 2)/)/p p)1/2 1/2 K K1 1=(=(K K2 2)2 2 n n反应方程式中的反应方程式中的纯固体纯固体或或纯液体纯液体其标准态为其本身其标准态为其本身，因，因而其相对浓度为而其相对浓度为“1”1”，表达式中可省略。，表达式中可省略。勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理：任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的

13、平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。必须指出：勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统；勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。2.4.4 平衡移动原理平衡移动原理(仅适用于已达平衡的系统仅适用于已达平衡的系统)平衡移动：平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程转变过程。3.4 3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差3.4.1 3.4.1 准确度和精密度准确度和精密度 真真值值（xT）某某一一物物理理量量本本身身具具有有的的客客观观存存在在的的真真实实数数值值。（除除理理论论真真值值、计计量量学学约约

14、定定真真值值和和相相对对真真值值外外通通常未知）常未知）平均值平均值n 次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值 n n n 准准准准确确确确度度度度（accuracyaccuracy）在在在在一一一一定定定定测测测测量量量量精精精精度度度度的的的的条条条条件件件件下下下下分分分分析析析析结结结结果果果果与与与与真真真真值值值值的的的的接接接接近近近近程程程程度度度度，常常常常以以以以绝绝对对误误差差（E E）和和和和相相相相对对对对误误误误差差差差(E Er r)来表示。来表示。来表示。来表示。n 例例例例 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.638 0g1.63

15、8 0g和和0.163 7g,0.163 7g,假假定两者的真实质量分别为定两者的真实质量分别为1.638 1g1.638 1g和和0.163 8g0.163 8g，则两者，则两者称量的称量的 E=1.6380 1.6381=0.0001(g)E=0.1637 0.1638=0.0001(g)绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差分别为分别为分别为分别为 (E=(E=x x-x xT T)相对误差相对误差相对误差相对误差分别为分别为分别为分别为(E(Er r=E*100%/=E*100%/x xT T)精精密密度度（precision）多多次次重重复复测测定定某某一一量量时时所所得得测测量量值值的的

16、离离散散程程度度，常常以以偏偏差差和和相相对对偏偏差差(deviation)来来表表示示。也称为再现性或重复性。也称为再现性或重复性。n 再再现现性性(reproducibility)不不同同分分析析工工作作者者在在不不同同条条件件下所得数据的精密度。下所得数据的精密度。重重复复性性(repeatability)同同一一分分析析工工作作者者在在同同样样条条件件下所得数据的精密度。下所得数据的精密度。准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样(w wFeFe=37.40%)=37.40%)中的铁含量进行测量，结果

17、如图示，比较其准确度与精密度。中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（1 1）精密度与准确度都很高。）精密度与准确度都很高。（2 2）精度很高，但准确度不高）精度很高，但准确度不高 （3 3）精度不高，准确度也不高。）精度不高，准确度也不高。3.4.2 3.4.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因 系

18、统误差系统误差系统误差系统误差(Systematic error)(Systematic error)某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差随机误差随机误差随机误差(Random error)(Random error)不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差 过

19、失误差过失误差过失误差过失误差(Gross error,mistake)(Gross error,mistake)误差与偏差的概念极差极差极差极差R R Range Range平均值平均值平均值平均值 偏差偏差偏差偏差 Deviation Deviation平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 Mean deviationMean deviation相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差 relative mean deviation relative mean deviation误差：误差：测量值与真值之差异测量值与真值之差异称为误差称为误差偏差：偏差：表示测量结果与平均值表示测量结果

20、与平均值的差异的差异 两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差标准偏差S(standard deviation)。A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：dA：+0.15,+0.39,0.00,0.28,+0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30 n=10，=0.24 极差R=0.77 dB：0.10,0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,0.18 n=10，=0.24 极差R=1.60 总体标准偏差与标准偏差总体标准偏差与

21、标准偏差总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差标准偏差标准偏差无限次测量，对总体平均值的离散无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散有限次测量对平均值的离散相对标准偏差相对标准偏差 （变异系数）（变异系数）由统计学可知，真实值落在由统计学可知，真实值落在 、2 2 和和 3 3 的概率分别为的概率分别为68.3%68.3%、95.5%95.5%和和99.7%99.7%。在。在10001000次的测定中，只有三次测次的测定中，只有三次测量值的误差大于量值的误差大于 3 3 。n n 只要已知其真值只要已知其真值只要已知其真值只要已知其真值 和标准偏差和标准偏差和标准偏差和

22、标准偏差，可以期望，可以期望，可以期望，可以期望测量值会以一定概率落在测量值会以一定概率落在测量值会以一定概率落在测量值会以一定概率落在 值附近的一个值附近的一个值附近的一个值附近的一个区间内。区间内。区间内。区间内。n n 反反反反之之之之，当当当当 未未未未知知知知时时时时，可可可可期期期期望望望望测测测测量量量量值值值值以以以以一一一一定定定定概率包含在概率包含在概率包含在概率包含在x x值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。3.5.2 3.5.2 平均值的置信区间平均值的置信区间 置信区间：置信区间：以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含

23、 值在内的可靠性值在内的可靠性 范围范围。置信度：置信度：真实值落在这一范围的概率。真实值落在这一范围的概率。有限次测量的置信区间为 n n n 式中：s为标准偏差；n为测定次数；t为在选定的某一置信度下的概率系数；在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。2010-1-2158第三章定量分析基础例：例：例：例：测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为15.40%15.40%15.40%15.40%，15.44%15.44%15.44%15.44%，15.34%15.34%15.3

24、4%15.34%，15.41%15.41%15.41%15.41%，15.38%15.38%15.38%15.38%，求置信度为，求置信度为，求置信度为，求置信度为95%95%95%95%时的置信区间。时的置信区间。时的置信区间。时的置信区间。解：解：首先求得首先求得 平均值为平均值为15.40%，s=0.0385,当当n=5，置信度为，置信度为95%时，查表得到时，查表得到 t=2.78 若置信度为若置信度为99%，则，则t=4.60，说明：总体平均值说明：总体平均值 落在落在15.40 0.079%的区间内的可能性的区间内的可能性 是是99%。3.6 3.6 有效数字及运算规则有效数字及运

25、算规则 有效数字有效数字实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度仅表示数量，也表示精度。称量：称量：分析天平分析天平(称至称至0.1mg)0.1mg)：12.8218g12.8218g(6)(6),0.2338g,0.2338g(4)(4),0.0500g,0.0500g(3)(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.234g0.001g):0.234g(3)(3)1%1%天平天平(称至称至0.01g)0.01g)：4.03g 4.03g(3)(3),0.23g0.23g(2)(2)台秤台秤(称至称至0.1g)0.

26、1g)：4.0g 4.0g(2)(2),0.2g0.2g(1)(1)体积：体积：滴定管滴定管(量至量至0.01mL)0.01mL)：26.32mL 26.32mL(4)(4),3.97mL,3.97mL(3)(3)容量瓶：容量瓶：100.0mL100.0mL(4)(4),250.0mL,250.0mL(4)(4)移液管：移液管：25.00mL 25.00mL(4)(4)量筒量筒(量至量至1mL1mL或或0.1mL)0.1mL)：25mL 25mL(2)(2),4.0mL,4.0mL(2)(2)有效数字位数1.1.数字前数字前0 0不计不计,数字后计入数字后计入:0.02450:0.02450，

27、位有效数字，位有效数字 2.2.数字后的数字后的0 0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示表示:如如10001000：(1.010(1.0103 3 ，1.00101.00103 3,1.000 10,1.000 103 3)3.3.自然数自然数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系如倍数关系、分数关系)；常数常数亦可看成具有无限多位数，如亦可看成具有无限多位数，如、R R、e e等等 4.4.对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计，的有效数字位数按尾数计，pH=11.02,pH=11.02,则则c c(H(H+)=9.5)=9.5 1010

28、1212，两位有效数字。，两位有效数字。5.5.误差误差一般只需保留一般只需保留1 12 2位；位；6.6.化学平衡计算化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字中，结果一般为两位有效数字(由于由于K K值一般值一般 为两位有效数字为两位有效数字)；7.7.常量分析法常量分析法一般为一般为4 4位有效数字位有效数字(E Er r0.1%)0.1%)，微量分析为，微量分析为2 2位。位。几项规定几项规定 四舍六入五成双例如例如,要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时:尾数尾数44时舍时舍,0.52664,0.52664 0.5266 0.5266 尾数尾数66时入时入,0.36266,0.36

29、266 0.3627 0.3627 尾数尾数5 5时：时：若后面数为若后面数为0,0,舍舍5 5成双成双:10.2350:10.235010.24,250.65010.24,250.650250.6 250.6 若若5 5后面还有非后面还有非0 0的任何数皆入的任何数皆入:18.0850001 18.085000118.0918.093.6.2 3.6.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则运算规则 加减法加减法:有效位数以绝绝对误差最大的数为准，（与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)50.1 50.1 0.1 0.1 50.1 50.1 +1.46 +1.46 0.01

30、0.01 +1.46 1.46 0.5812 0.5812 0.00 0.001 1 0.58 0.58 52.141 52.141 （绝对误差）（绝对误差）（绝对误差）（绝对误差）52.14 52.14 52.1 52.152.1 52.1 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。2010-1-2163第三章定量分析基础运算规则 加减法加减法:有效位数以绝绝对误差最大的数为准，（与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)50.1 50.1 0.1 0.1 50.1 50.1 +1.46 +1.46 0.01 0.01 +1.46 1.46 0.5812

31、 0.5812 0.00 0.001 1 0.58 0.58 52.141 52.141 （绝对误差）（绝对误差）（绝对误差）（绝对误差）52.14 52.14 52.1 52.152.1 52.1 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。乘除法乘除法 结果的相对误差应与各因数中结果的相对误差应与各因数中相对误差最大相对误差最大的数相的数相 适应，适应，即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致。例：例：0.0121 25.66 1.0578 0.328432 (0.8%)(0.04%)(0.01%)(0.3%)若某数字有效的首位数字若某数字有效的首位数字

32、8，则该有效数字的位数可多，则该有效数字的位数可多计算一位。如计算一位。如8.58可视为可视为4位有效数字。位有效数字。数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，的，可多计一位有效数字，如：如：9.45104,95.2%,8.65 3.7 3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法 将一种已知准确浓度的试 剂溶液（即标准溶液）滴加到 被测物质的溶液中或反向滴反向滴 加加，根据所消耗的试剂量按化 学计量关系来确定被测物质的 量。名词：名词：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差 3.7.1 3.7.1 滴定分析的类型滴定分析的类型 1.1.酸碱滴定法酸

33、碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定方法以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类以所用酸碱强弱分类)2.2.沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类以所用指示剂分类)3.3.配位配位滴定法滴定法滴定法滴定法 以配位反应为基础的滴定方法以配位反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主以胺羧络合剂为主)4.4.氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定方法以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类以所用滴定剂分类)3.7.2 3.7.2 滴定分析对化学反应的要求

34、滴定分析对化学反应的要求 和滴定方式和滴定方式 对化学反应的要求对化学反应的要求 1.1.反反应应能能按按化化学学反反应应式式定定定定量量量量完完完完成成成成 （没没有有副副反反应应、反反应应完全程度达完全程度达99.9%99.9%以上）以上）2.2.反应能反应能迅速完成迅速完成迅速完成迅速完成 3.3.有有合合适适的的指指示示化化学学计计量量点点（或或终终点点）的的方方法法（合合合合适适适适的指示剂的指示剂的指示剂的指示剂）4.4.无干扰主反应的杂质存在（无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质无干扰杂质无干扰杂质无干扰杂质）3.7.3 3.7.3 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液基准物质基准

35、物质能用于直接配制或标定标准溶能用于直接配制或标定标准溶 液的物质液的物质 标准溶液标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液 69第三章定量分析基础3.7.3 3.7.3 基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液基基准准物物质质组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9%)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O 标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO

36、3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定标定AgNO3：NaCl常常用用基基准准物物质质nn 4.1 4.1 电解质溶液电解质溶液 4.1.1 4.1.1 强电解质与弱电解质强电解质与弱电解质电解质：熔融态或水溶液具导电性的物质。可分为强电解质和弱电解质。一般认为强电解质完全解离完全解离，而弱电解质只是 小部分解离部分解离。如：解离度解离度()4.2.1 4.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 质子酸碱理论1923年由布朗斯特(Bronsted)和劳莱(Lowry)各自独立地提出。酸碱定义酸碱定义 酸：凡是能给出给出质子的物质；碱

37、：凡是能接受接受质子的物质；酸碱可以是阴离子、阳离子或中性分子。共轭酸碱对共轭酸碱对 满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱共轭酸碱对，对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强强。共轭碱共轭酸HAc溶液的解离度与解离常数解离度解离常数3.3.解离度和稀释定律解离度和稀释定律1)解离度和解离常数之间的区别解离常数解离常数属平衡常数，其值不受不受电解质浓度浓度的影响影响；解离度解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关与电解质浓度有关。c0 0 0对弱电解质：当 5%时，

38、1-12)解离度和解离常数之间的关系稀释定律稀释定律稀释定律稀释定律:弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反 比，与其电离常数的平方根成正比。比，与其电离常数的平方根成正比。（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）764.4.2 4.4.2 一元弱酸水溶液酸度一元弱酸水溶液酸度的计算的计算溶液中平衡：质子平衡式：77一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液c c(H(H+)计算公式：计算公式：一元弱碱水溶液一元弱碱水溶液c(OH)计算与弱酸类似，只需将计算与弱酸类似，只需将 c(H+)c(OH)；ca cb；Ka K

39、b78解：因为 所以 例4-3 已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1HAc溶液的pH值与HAc的解离度。79解：例4-6 已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH值。804.4.4 4.4.4 两性物质的水溶液两性物质的水溶液 (酸式盐和弱酸弱碱盐酸式盐和弱酸弱碱盐)1.1.酸式盐酸式盐(NaHA)(NaHA)存在平衡：PBE：81整理弱酸盐水溶液：两性物质两性物质水溶液水溶液 83解：例4-10 已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，计算0.10molL1NaHCO3溶液的pH值。84定义：在含有共轭酸碱对(弱酸弱酸盐或弱

40、碱弱碱盐)的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH值基本上无变化，这种具有保持溶液pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。如：4.5 4.5 缓冲溶液缓冲溶液4.5.1 4.5.1 缓冲作用原理缓冲作用原理25mL0.1molL1 HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？1.当加入少量强酸时，平衡左移，Ac是抗酸部分 2.当加入少量强碱时，平衡右移，HAc是抗碱部分构成缓冲溶液体系的条件？构成缓冲溶液体系的条件？P110P110864.5.2.4.5.2.缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算 以弱酸HB及共轭碱B为例 若为弱碱及其共轭酸，只要将 pHp

41、OH；Ka Kb；ca cb；cb ca即可。共轭酸浓度共轭碱浓度为何可用初始浓为何可用初始浓度替代平衡浓度度替代平衡浓度87解：已知 例4-13有50mL含有0.20molL1 NH3水和0.10molL1 NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH值。（2）（1）884.6 4.6 弱酸弱酸(碱碱)溶液中各型体的分布溶液中各型体的分布一元弱酸(碱)溶液分析浓度：平衡时各型体的总浓度。分布分数：平衡时某型体在分析浓度中所占分数，用 表示。对一元弱酸：HA H+A 分析浓度：c=c(HA)+c(A)分布分数：HA+=1 HAc和Ac的-pH图分布曲线：分布曲线：-pH-pH图图 90由公式可知：(

42、1)KHA为常数，c(H+)，HA；(2)当KHA=c(H+)时，=HA=50%，pH=pKHA；pH pKHA，pKHA，HA；(3)定性分析定量计算914.7 4.7 酸碱滴定法酸碱滴定法4.7.1 4.7.1 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线 1.滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。1.指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定的突跃范围内指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定的突跃范围内的指示剂可用于该滴定分析。的指示剂可用于该滴定分析。思考题思考题1.等温等压且不作非体积功条件下的自发过程，一定是()A.放热过程B.自由能降低C.熵増过程D.热力学能降低过程2.实验平衡常数和标准平衡常数有什么区别?期末重点复习期末重点复习第二章第二章第三章第三章第四章第四章第六章第六章作作业业P187量子数推测P249250配合物的命名与化学式书写P101102的例题PPPPP