功能材料(非晶态合金).ppt

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1、 非非非非晶晶晶晶态态态态合合合合金金金金俗俗俗俗称称称称“金金金金属属属属玻玻玻玻璃璃璃璃”。以以以以极极极极高高高高速速速速度度度度使使使使熔熔熔熔融融融融状状状状态态态态的的的的合合合合金金金金冷冷冷冷却却却却，凝凝凝凝固固固固后后后后的的的的合合合合金金金金结结结结构构构构呈呈呈呈玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态。非非非非晶晶晶晶态态态态合合合合金金金金与与与与金金金金属属属属相相相相比比比比，成成成成分分分分基基基基本本本本相相相相同同同同，但但但但结结结结构构构构不不不不同同同同，引引引引起起起起二二二二者者者者在在在在性性性性能能能能上上上上的的的的差差差差异异异异。19601960年年

2、年年，美美美美国国国国加加加加州州州州理理理理工工工工学学学学院院院院的的的的P.P.杜杜杜杜威威威威兹兹兹兹教教教教授授授授在在在在研研研研究究究究Au-SiAu-Si二二二二元元元元合合合合金金金金时时时时，以以以以极极极极快快快快的的的的冷冷冷冷却却却却速速速速度度度度使使使使合合合合金金金金凝凝凝凝固固固固，得得得得到到到到了了了了非非非非晶晶晶晶态态态态的的的的Au-SiAu-Si合合合合金金金金。这这这这一一一一发发发发现现现现对对对对传传传传统统统统的的的的金金金金属属属属结结结结构构构构理理理理论论论论是是是是一一一一个个个个不不不不小小小小的的的的冲冲冲冲击击击击。由由由由于

3、于于于非非非非晶晶晶晶态态态态合合合合金金金金具具具具有有有有许许许许多多多多优优优优良良良良的的的的性性性性能能能能：高高高高强强强强度度度度，良良良良好好好好的的的的软软软软磁磁磁磁性性性性及及及及耐耐耐耐腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀性性性性能能能能等等等等，使使使使它它它它一一一一出出出出现现现现就就就就引引引引起起起起了了了了人人人人们们们们极极极极大大大大的的的的兴兴兴兴趣趣趣趣。随随随随着着着着快快快快速速速速淬淬淬淬火火火火技技技技术术术术的的的的发展，非晶态合金的制备方法不断完善。发展，非晶态合金的制备方法不断完善。发展，非晶态合金的制备方法不断完善。发展，非晶态合金的制备方法不断完善。第

4、四章第四章 非晶态非晶态合金合金4.1 4.1 非晶态合金的结构非晶态合金的结构 研研究究非非晶晶态态材材料料结结构构所所用用的的实实验验技技术术目目前前主主要要沿沿用用分分析析晶晶体体结结构构的的方方法法，其其中中最最直直接接、最最有有效效的的方方法法是是通通过过散散射射来来研研究究非非晶晶态态材材料料中中原原子子的的排排列列状状况况。由由散散射射实实验验测测得得散散射射强强度度的的空空间间分分布布，再再计计算算出出原原子子的的径径向向分分布布函函数数，然然后后，由由径径向向分分布布函函数数求求出出最最近近邻邻原原子子数数及及最最近近原原子子间间距距离离等等参参数数，依依照照这这些些参参数数

5、，描描述述原原子子排排列列情情况况及及材材料料的的结结构构。根根据据辐辐射射粒粒子子的的种种类类，可可将将散散射射实实验验分分类类，如如表表4-1所示。所示。表表4-1 各种散射实验比较各种散射实验比较 注注：NMR核核磁磁共共振振，ESR电电子子自自旋旋共共振振，XPSX射射线线光光电电子子谱谱，EXAFS扩扩展展X射射线线吸吸收收精精细细结结构构，SAS小小角角度度散散射射，INS滞滞弹弹性性中中子散射。子散射。目目前前分分析析非非晶晶态态结结构构，最最普普遍遍的的方方法法是是X射射线线射射及及电电子子衍衍射射，中中子子衍衍射射方方法法也也开开始始受受到到重重视视。近近年年来来还还发发展展

6、了了用用扩扩展展X射射线线吸吸收收精精细细结结构构(EXAFS)的的方方法法研研究究非非晶晶态态材材料料的的结结构构。这这种种方方法法是是根根据据X射射线线在在某某种种元元素素原原子子的的吸吸收收限限附附近近吸吸收收系系数数的的精精细细变变化化，来来分分析析非非晶晶态态材材料料中中原原子子的的近近程程排排列列情情况况。EXAFS和和X射射线线衍衍射射法法相相结结合，对于非晶态结构的分析更为有利。合，对于非晶态结构的分析更为有利。利利用用衍衍射射方方法法测测定定结结构构，最最主主要要的的信信息息是是分分布布函函数数，用用来来描描述述材材料料中中的的原原子子分分布布。双双体体分分布布函函数数g(r

7、)相相当当于于取取某某一一原原子子为为原原点点(r=0)时时，在在距距原原点点为为r处处找找到到另另一一原原子子的的几率，由此描述原子排列情况。几率，由此描述原子排列情况。图图4-1为气体、固体、液体的原子分布函数。为气体、固体、液体的原子分布函数。图图4-1 气体、固体、液体的原子分布函数气体、固体、液体的原子分布函数 径向分布函数径向分布函数 其中其中NV为原子的密度。为原子的密度。根根据据g(r)-r曲曲线线，可可求求得得两两个个重重要要参参数数：配配位位数数和和原原于于间间距距。从从图图中中可可以以看看出出，非非晶晶态态的的图图形形与与液液态态很很相相似似但但略略有有不不同同，而而和和

8、完完全全无无序序的的气气态态及及有有序序的的晶晶态态有有明明显显的的区区别别。这这说说明明非非晶晶态态在在结结构构上上与与液液体体相相似似，原原子子排排列列是是短短程程有有序序的的；从从总总体体结结构构上上看看是是长长程程无无序序的的，宏宏观观上上可可将将其其看看作作均均匀匀、各各向向同同性性的的。非非晶晶态态结结构构的的另另一一个个基基本本特特征征是是热热力力学学的的不不稳稳定定性性，存存在在向向晶晶态态转转化化的的趋趋势势，即即原原子子趋趋于规则排列。于规则排列。为为了了进进一一步步了了解解非非晶晶态态的的结结构构，通通常常在在理理论论上上把把非非晶晶态态材材料料中中原原子子的的排排列列情

9、情况况模模型型化化，其其模模型型归归纳纳起起来来可可分分两两大大类类。一一类类是是不不连连续续模模型型，如如微微晶晶模模型型，聚聚集集团团模模型型；另另一一类类是是连连续续模模型型，如如连连续续无无规规网网络络模型，硬球无规密堆模型等。模型，硬球无规密堆模型等。1微晶模型微晶模型 该该模模型型认认为为非非晶晶态态材材料料是是由由“晶晶粒粒”非非常常细细小小的的微微晶晶粒粒组组成成。从从这这个个角角度度出出发发，非非晶晶态态结结构构和和多多晶晶体体结结构构相相似似，只只是是“晶晶粒粒“尺尺寸寸只只有有几几埃埃到到几几十十埃埃。微微晶晶模模型型认认为为微微晶晶内内的的短短程程有有序序结结构构和和晶

10、晶态态相相同同，但但各各个个微微晶晶的的取取向向是是杂杂乱乱分分布布的的，形形成成长长程程无无序序结结构构。从从微微晶晶模模型型计计算算得得出出的的分分布布函函数数和和衍衍射射实实验验结结果果定定性性相相符符，但但细细节节上上(定定量上量上)符合得并不理想。符合得并不理想。假假假假设设设设微微微微晶晶晶晶内内内内原原原原子子子子按按按按hcphcp，fccfcc等等等等不不不不同同同同方方方方式式式式排排排排列列列列时时时时，非非非非晶晶晶晶NiNi的的的的 双双双双 体体体体 分分分分 布布布布 函函函函 数数数数g g(r r)的的的的计计计计算算算算结结结结果果果果与与与与实实实实验验验

11、验结结结结果果果果比比比比较较较较如如如如图图图图4-24-2所所所所示示示示。另另另另外外外外，微微微微晶晶晶晶模模模模型型型型用用用用于于于于描描描描述述述述非非非非晶晶晶晶态态态态结结结结构构构构中中中中原原原原子子子子排排排排列列列列情情情情况况况况还还还还存存存存在在在在许许许许多多多多问问问问题题题题，使使使使人人人人们们们们逐逐逐逐渐渐渐渐对其持否定态度。对其持否定态度。对其持否定态度。对其持否定态度。图图4-2 微晶模型得出的径向分布函数与微晶模型得出的径向分布函数与 非晶态非晶态Ni实验结果的比较实验结果的比较 2拓扑无序模型拓扑无序模型 该该模模型型认认为为非非晶晶态态结结

12、构构的的主主要要特特征征是是原原子子排排列列的的混混乱乱和和随随机机性性，强强调调结结构构的的无无序序性性，而而把把短短程程有有序序看看作作是是无无规规堆堆积积时时附附带带产产生生的的结结果果。在在这这一一前前提提下下，拓拓扑扑无无序序模模型型有有多多种种形形式式，主主要要有有无无序序密密堆堆硬硬球球模模型和随机网络模型。型和随机网络模型。无无无无序序序序密密密密堆堆堆堆硬硬硬硬球球球球模模模模型型型型是是是是由由由由贝贝贝贝尔尔尔尔纳纳纳纳提提提提出出出出，用用用用于于于于研研研研究究究究液液液液态态态态金金金金属属属属的的的的结结结结构构构构。贝贝贝贝尔尔尔尔纳纳纳纳发发发发现现现现无无无

13、无序序序序密密密密堆堆堆堆结结结结构构构构仅仅仅仅由由由由五五五五种种种种不同的多面体组成，如图不同的多面体组成，如图不同的多面体组成，如图不同的多面体组成，如图4-34-3，称为贝尔纳多面体。，称为贝尔纳多面体。，称为贝尔纳多面体。，称为贝尔纳多面体。图图4-3 贝尔纳多面体贝尔纳多面体 在在无无序序密密堆堆硬硬球球模模型型中中，这这些些多多面面体体作作不不规规则则的的但但又又是是连连续续的的堆堆积积，该该模模型型所所得得出出的的双双体体分分布布函函数数与与实实验验结结果果定定性性相相符符，但但细细节节上上也也存存在在误误差差。随随机机网网络络模模型型的的基基本本出出发发点点是是保保持持最最

14、近近原原子子的的键键长长、键键角角关关系系基基本本恒恒定定，以以满满足足化化学学键键的的要要求求。该该模模型型的的径径向向分分布函数与实验结果符合得很好。布函数与实验结果符合得很好。上上述述模模型型对对于于描描述述非非晶晶态态材材料料的的真真实实结结构构还还远远远远不不够够准准确确。但但目目前前用用其其解解释释非非晶晶态态材材料料的的某某些些特特性性如如弹弹性性，磁磁性性等等，还还是是取取得得了一定的成功。了一定的成功。4.2.1 非晶态形成条件非晶态形成条件 原原则则上上，所所有有的的金金属属熔熔体体都都可可以以通通过过急急冷冷制制成成非非晶晶体体。也也就就是是说说，只只要要冷冷却却速速度度

15、足足够够快快，使使熔熔体体中中原原子子来来不不及及作作规规则则排排列列就就完完成成凝凝固固过过程程，即即可可形形成成非非晶晶态态金金属属。但但实实际际上上，要要使使一一种种材材料料非非晶晶化化，还还得得考考虑虑材材料料本本身身的的内内在在因因素素，主主要要是是材材料料的的成成分分及及各各组组元元的的化化学学本本质质。如如大大多多数数纯纯金金属属即即使使在在106Ks的的冷冷速速下下也也无无法法非非晶晶化化，而而在在目目前前的的冷冷却却条条件下，已制成了许多非晶态合金。件下，已制成了许多非晶态合金。4.2 4.2 非晶态材料的制备非晶态材料的制备 对对于于一一种种材材料料，需需要要多多大大的的冷

16、冷却却速速度度才才能能获获得得非非晶晶态态，或或者者说说，根根据据什什么么可可以以判判断断一一种种材材料料在在某某一一冷冷却却速速度度下下能能否否形形成成非非晶晶态态，这这是是制制备备非非晶晶态态材材料料的的一一个个关关键键问问题题。目目前前的的判判据据主主要要有有结结构构判判据据和和动动力力学学判判据据。结结构构判判据据是是根根据据原原子子的的几几何何排排列列，原原子子间间的的键键合合状状态态，及及原原子子尺尺寸寸等等参参数数来来预预测测玻玻璃璃态态是是否否易易于于形形成成；动动力力学学判判据据考考虑虑冷冷却却速速度度和和结结晶晶动动力力学学之之间间的的关关系系，即即需需要要多多高高的的冷冷

17、却却速速度度才能阻止形核及核长大。才能阻止形核及核长大。根根据据动动力力学学的的处处理理方方法法，把把非非晶晶态态的的形形成成看看成成是是由由于于形形核核率率和和生生长长速速率率很很小小，或或者者看看成成是是在在一一定定过过冷冷度度下下形形成成的的体体结结晶晶分分数数(结结晶晶的的体体积积分分数数)非非常常小小(小小于于10-6)的的结结果果。这这样样，可可以以用用经经典典的的结结晶晶理理论论来来讨讨论论非非晶晶态态的的形形成成，并并定定量量确确定定非非晶晶态态形形成成的动力学条件。的动力学条件。如如如如图图图图4-44-4，做做做做出出出出金金金金属属属属及及及及合合合合金金金金的的的的等等

18、等等温温温温转转转转 变变变变 图图图图(TTTTTT图图图图,即即即即Time-Temperature-Time-Temperature-TransformationTransformation时时时时间间间间-温温温温度度度度-转转转转变变变变)，由由由由于于于于TTTTTT图图图图通通通通常常常常呈呈呈呈“C C”形形形形状状状状,所所所所以以以以也也也也称称称称C C曲曲曲曲线线线线。C C曲曲曲曲线线线线的的的的左左左左侧侧侧侧为为为为非非非非晶晶晶晶态态态态区区区区，当当当当纯纯纯纯金金金金属属属属或或或或合合合合金金金金从从从从熔熔熔熔化化化化状状状状态态态态快快快快速速速速冷冷

19、冷冷却却却却时时时时，只只只只要要要要能能能能避避避避开开开开C C曲曲曲曲线线线线的的的的鼻鼻鼻鼻尖尖尖尖便便便便可可可可以以以以形形形形成成成成非晶态。非晶态。非晶态。非晶态。图图4-4 纯纯Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，Pd77.5Cu6Si16.5的的C曲线曲线 从从图图中中可可以以看看出出，不不同同成成分分的的合合金金，形形成成非非晶晶态态的的临临界界冷冷却却速速度度是是不不同同的的。临临界冷却速度从界冷却速度从TTT图可以估算出来图可以估算出来 Rc=(Tm-Tn)tn 式式中中Tm为为熔熔点点，Tn，tn分分别别为为C曲曲线线鼻鼻尖尖所所对应的温度和

20、时间。对应的温度和时间。若若若若考考考考虑虑虑虑实实实实际际际际冷冷冷冷却却却却过过过过程程程程，就就就就要要要要作作作作出出出出合合合合金金金金的的的的连连连连续续续续冷冷冷冷却却却却转转转转变变变变 图图图图(CCTCCT图图图图，即即即即Continous-Cooling-Continous-Cooling-Transformation Transformation)，如如如如图图图图4-54-5，图图图图中中中中示示示示出出出出了临界冷却速度。了临界冷却速度。了临界冷却速度。了临界冷却速度。图图4-5 几种非晶态合金的几种非晶态合金的CCT图及图及TTT图图 研研究究表表明明，合合金金

21、中中组组元元间间电电负负性性及及原原子子尺尺寸寸大大小小与与非非晶晶态态的的形形成成有有很很大大关关系系。组组元元间间电电负负性性及及原原子子尺尺寸寸相相差差越越大大(1020)，越越容容易易形形成成非非晶晶态态。在在相相图图上上，成成分分位位于于共共晶晶点点附附近近的的合合金金，其其Tm一一般般较较低低，即即液液相相可可以以保保持持到到较较低低温温度度，而而同同时时其其玻玻璃璃化化温温度度Tg随随溶溶质质原原子子浓浓度度的的增增加加而而增增加加，令令 T=Tm-Tg，T随随溶溶质质原原子子的的增增加而减小，有利于非晶态的形成。加而减小，有利于非晶态的形成。合合金金非非晶晶态态的的形形成成倾倾

22、向向与与稳稳定定性性通通常常用用TTmTg或或TxTxTg来来描描述述，其其中中Tm、Tg和和Tx分分别别为为熔熔点点、玻玻璃璃化化温温度度和和晶晶化化温温度度，T减减小小时时，获获得得非非晶晶态态的的几几率率增增加加，容容易易形形成成非非晶晶态态，因因此此，提提高高非非晶晶转转变变温温度度Tg或或降降低低熔熔点点Tm都都有有利利于于非非晶晶态态的的形形成成；若若玻玻璃璃转转变变温温度度Tg保保持持不不变变，晶晶化温度化温度Tx增高将使非晶态的稳定性增加。增高将使非晶态的稳定性增加。有有人人选选用用化化学学键键参参数数，引引用用“图图象象识识别别”技技术术，总总结结了了二二元元非非晶晶态态合合

23、金金形形成成条条件件的的规规律律。如如图图4-6，图图中中横横坐坐标标|XpA-XpB|是是A，B两两组组元元电电负负性性差差的的绝绝对对值值，纵纵坐坐标标中中Z是是化化合合价价数数，rk是是原原子子半半经经，(Xp)A是是A组组元元的的电电负负性性偏偏离离线线性性关关系系的的值值，即即纵纵坐坐标标代代表表A，B原原子因极化作用而引起的效应。子因极化作用而引起的效应。总总的的来来看看，由由一一种种过过渡渡金金属属或或贵贵金金属属和和类类金金属属元元素素(B，C，N，P，Si)组组成成的的合合金金易易形成非晶态。形成非晶态。图图4-6二二元元系系形形成成非非晶晶态态合合金金的的键键参参数数判判别

24、别曲曲线线 4.2.2 非晶态合金的制备方法非晶态合金的制备方法 要要获获得得非非晶晶态态，最最根根本本的的条条件件是是要要有有足足够够快快的的冷冷却却速速度度。为为了了达达到到一一定定的的冷冷却却速速度度，已已经经发发展展了了许许多多技技术术，不不同同的的技技术术，其其非非晶晶态态形形成成过过程程又又有有较较大大区区别别。制制备备非非晶晶态态材材料料的方法可归纳为三大类：的方法可归纳为三大类：(1)由由气气相相直直接接凝凝聚聚成成非非晶晶态态固固体体，如如真真空空蒸蒸发发、溅溅射射、化化学学气气相相沉沉积积等等。利利用用这这种种方方法法，非非晶晶态态材材料料的的生生长长速速率率相相当当低低，

25、一一般般只用来制备薄膜；只用来制备薄膜；(2)由由液液态态快快速速淬淬火火获获得得非非晶晶态态固固体体，是是目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法；目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法；(3)由由结结晶晶材材料料通通过过辐辐照照、离离子子注注入入、冲冲击击波波等等方方法法制制得得非非晶晶态态材材料料；用用激激光光或或电电子子束束辐辐照照金金属属表表面面，可可使使表表面面局局部部熔熔化化，再再以以41045106Ks的的速速度度冷冷却却，可可在在金金属属表表面面产产生生400m厚厚的的非非晶晶层层。离离子子注注入入技技术术在在材材料改性及半导体工艺中应用很普通。料改性及半导体工艺中应用很普通。表表

26、4-2列列出出了了各各种种制制备备方方法法所所得得的的非非晶晶态态材料的形状及应用实例。材料的形状及应用实例。表表4-2 非晶态材料制备方法非晶态材料制备方法1 1真空蒸发法真空蒸发法真空蒸发法真空蒸发法 用用用用真真真真空空空空蒸蒸蒸蒸发发发发法法法法制制制制备备备备元元元元素素素素或或或或合合合合金金金金的的的的非非非非晶晶晶晶态态态态薄薄薄薄膜膜膜膜已已已已有有有有很很很很长长长长的的的的历历历历史史史史了了了了。在在在在真真真真空空空空中中中中(1.3310-4Pa)(1.3310-4Pa)将将将将材材材材料料料料加加加加热热热热蒸蒸蒸蒸发发发发，所所所所产产产产生生生生的的的的蒸蒸蒸

27、蒸气气气气沉沉沉沉积积积积在在在在冷冷冷冷却却却却的的的的基基基基板板板板衬衬衬衬底底底底上上上上形形形形成成成成非非非非晶晶晶晶态态态态薄薄薄薄膜膜膜膜。其其其其中中中中衬衬衬衬底底底底可可可可选选选选用用用用玻玻玻玻璃璃璃璃、金金金金属属属属、石石石石英英英英等等等等，并并并并根根根根据据据据材材材材料料料料的的的的不不不不同同同同，选选选选择择择择不不不不同同同同的的的的冷冷冷冷却却却却温温温温度度度度。如如如如对对对对于于于于制制制制备备备备非非非非晶晶晶晶态态态态半半半半导导导导体体体体(Si(Si，Ge)Ge)，衬衬衬衬底底底底一一一一般般般般保保保保持持持持在在在在室室室室温温温

28、温或或或或高高高高于于于于室室室室温温温温的的的的温温温温度度度度；对对对对于于于于过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属FeFe，CoCo，NiNi等等等等，衬衬衬衬底底底底则则则则要要要要保保保保持持持持在在在在液液液液氦氦氦氦温温温温度度度度。制制制制备备备备合合合合金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。真真真真空空空空蒸蒸蒸蒸发发发发法法法法的的的的优优优优点点点点是是是是操操操操作作作作简简简简单单单单方方方方便便便便，尤尤尤尤其其其其适适适适合合合合制制制制备备备备非非非非晶晶晶晶态态态态纯

29、纯纯纯金金金金属属属属或或或或半半半半导导导导体体体体。缺缺缺缺点点点点是是是是合合合合金金金金品品品品种种种种受受受受到到到到限限限限制制制制，成成成成分分分分难难难难以以以以控控控控制制制制，而而而而且且且且蒸蒸蒸蒸发发发发过过过过程程程程中中中中不不不不可可可可避避避避免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。2 2溅射法溅射法溅射法溅射法 溅溅溅溅射射射射法法法法是是是是在在在在真真真真空空空空中中中中，通通通通过过过过在在在在电电电电场场场场中中中中加加加加速速速速的的的的氩氩氩氩离

30、离离离子子子子轰轰轰轰击击击击阴阴阴阴极极极极(合合合合金金金金材材材材料料料料制制制制成成成成)，使使使使被被被被激激激激发发发发的的的的物物物物质质质质脱脱脱脱离离离离母母母母材材材材而而而而沉沉沉沉积积积积在在在在用用用用液液液液氮氮氮氮冷冷冷冷却却却却的的的的基基基基板板板板表表表表面面面面上上上上形形形形成成成成非非非非晶晶晶晶态态态态薄薄薄薄膜膜膜膜。这这这这种种种种方方方方法法法法的的的的优优优优点点点点是是是是制制制制得得得得的的的的薄薄薄薄膜膜膜膜较较较较蒸蒸蒸蒸发发发发膜膜膜膜致致致致密密密密，与与与与基基基基板板板板 的的的的 粘粘粘粘 附附附附 性性性性 也也也也 较较

31、较较 好好好好。缺缺缺缺 点点点点 是是是是 由由由由 于于于于 真真真真 空空空空 度度度度 较较较较 低低低低(1.330.133Pa)(1.330.133Pa)，因因因因此此此此容容容容易易易易混混混混入入入入气气气气体体体体杂杂杂杂质质质质，而而而而且且且且基基基基体体体体温温温温度度度度在在在在溅溅溅溅射射射射过过过过程程程程中中中中可可可可能能能能升升升升高高高高，适适适适于于于于制制制制备备备备晶晶晶晶化化化化温温温温度度度度较较较较高的非晶态材料。高的非晶态材料。高的非晶态材料。高的非晶态材料。溅溅溅溅射射射射法法法法在在在在非非非非晶晶晶晶态态态态半半半半导导导导体体体体、非

32、非非非晶晶晶晶态态态态磁磁磁磁性性性性材材材材料料料料的的的的制制制制备备备备中中中中应应应应用用用用较较较较多多多多，近近近近年年年年发发发发展展展展的的的的等等等等离离离离子子子子溅溅溅溅射射射射及及及及磁磁磁磁控控控控溅溅溅溅射射射射，沉积速率大大提高，可制备厚膜。沉积速率大大提高，可制备厚膜。沉积速率大大提高，可制备厚膜。沉积速率大大提高，可制备厚膜。3 3化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)(CVD)目目目目前前前前，这这这这种种种种方方方方法法法法较较较较多多多多用用用用于于于于制制制制备备备备非非非非晶晶晶晶态态态态SiSi，GeGe，Si3N4Si

33、3N4，SiCSiC，SiBSiB等等等等薄薄薄薄膜膜膜膜，适适适适用用用用于于于于晶晶晶晶化化化化温温温温度度度度较较较较高高高高的的的的材材材材料，不适于制备非晶态金属。料，不适于制备非晶态金属。料，不适于制备非晶态金属。料，不适于制备非晶态金属。4 4液体急冷法液体急冷法液体急冷法液体急冷法 将将将将液液液液体体体体金金金金属属属属或或或或合合合合金金金金急急急急冷冷冷冷获获获获得得得得非非非非晶晶晶晶态态态态的的的的方方方方法法法法统统统统称称称称为为为为液液液液体体体体急急急急冷冷冷冷法法法法。可可可可用用用用来来来来制制制制备备备备非非非非晶晶晶晶态态态态合合合合金金金金的的的的薄

34、薄薄薄片片片片、薄薄薄薄带带带带、细细细细丝丝丝丝或或或或粉粉粉粉末末末末，适适适适于于于于大大大大批批批批量量量量生生生生产产产产，是是是是目目目目前前前前实实实实用用用用的的的的非非非非晶晶晶晶态合金制备方法。态合金制备方法。态合金制备方法。态合金制备方法。用用用用液液液液体体体体急急急急冷冷冷冷法法法法制制制制备备备备非非非非晶晶晶晶态态态态薄薄薄薄片片片片，目目目目前前前前只只只只处处处处于于于于研研研研究究究究阶阶阶阶段段段段，根据所使用的设备不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。根据所使用的设备不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。根据所使用的设备不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。根据所使用的设

35、备不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。图图4-7 液体急冷法制备非晶态合金薄片液体急冷法制备非晶态合金薄片 在在在在工工工工业业业业上上上上实实实实现现现现批批批批量量量量生生生生产产产产的的的的是是是是用用用用液液液液体体体体急急急急冷冷冷冷法法法法制制制制非非非非晶晶晶晶态态态态带带带带材材材材。主主主主要要要要方方方方法法法法有有有有离离离离心心心心法法法法、单单单单辊辊辊辊法法法法、双双双双辊辊辊辊法法法法，见见见见图图图图4-84-8。这这这这种种种种方方方方法法法法的的的的主主主主要要要要过过过过程程程程是是是是：将将将将材材材材料料料料(纯纯纯纯金金金金属属属属或或或或合合合合金金金

36、金)用用用用电电电电炉炉炉炉或或或或高高高高频频频频炉炉炉炉熔熔熔熔化化化化，用用用用惰惰惰惰性性性性气气气气体体体体加加加加压压压压使使使使熔熔熔熔料料料料从从从从坩坩坩坩锅锅锅锅的的的的喷喷喷喷嘴嘴嘴嘴中中中中喷喷喷喷到到到到旋旋旋旋转转转转的的的的冷冷冷冷却却却却体体体体上上上上，在在在在接接接接触触触触表表表表面面面面凝固成非晶态薄带。凝固成非晶态薄带。凝固成非晶态薄带。凝固成非晶态薄带。图图4-8 液体淬火法制备非晶态合金薄片液体淬火法制备非晶态合金薄片 三三三三种种种种方方方方法法法法各各各各有有有有优优优优缺缺缺缺点点点点，离离离离心心心心法法法法和和和和单单单单辊辊辊辊法法法法

37、中中中中，液液液液体体体体和和和和旋旋旋旋转转转转体体体体都都都都是是是是单单单单面面面面接接接接触触触触冷冷冷冷却却却却，尺尺尺尺寸寸寸寸精精精精度度度度和和和和表表表表面面面面光光光光洁洁洁洁度度度度不不不不理理理理想想想想；双双双双辊辊辊辊法法法法是是是是两两两两面面面面接接接接触触触触，尺尺尺尺寸寸寸寸精精精精度度度度好好好好，但但但但调调调调节节节节比比比比较较较较困困困困难难难难，只只只只能能能能制制制制做做做做宽宽宽宽度度度度在在在在10mm10mm以以以以下下下下的的的的薄薄薄薄带带带带。目目目目前前前前较较较较实实实实用用用用的的的的是是是是单单单单辊辊辊辊法法法法，产产产产

38、品品品品宽宽宽宽度度度度在在在在100mm100mm以以以以上上上上，长长长长度度度度可达可达可达可达100m100m以上。图以上。图以上。图以上。图4-94-9是非晶态合金生产线示意图。是非晶态合金生产线示意图。是非晶态合金生产线示意图。是非晶态合金生产线示意图。图图4-9 非晶态合金生产线示意图非晶态合金生产线示意图 另外，非晶态合金的制备方法还有以下几种：另外，非晶态合金的制备方法还有以下几种：气气体体雾雾化化法法：是是大大规规模模生生产产非非晶晶粉粉末末的的方方法法。通通过过高高速速气气体体流流冲冲击击金金属属液液流流使使其其分分散散为为微细液滴，从而实现快速凝固。微细液滴，从而实现快

39、速凝固。化化学学法法：将将金金属属盐盐水水溶溶液液和和硼硼氢氢化化钾钾溶溶液液混混合合，发发生生化化学学还还原原反反应应，可可以以制制备备Fe-B、FeNi-B等超细非晶合金微粒。等超细非晶合金微粒。固固态态反反应应法法：包包括括离离子子注注入入法法、扩扩散散退退火火法法、吸吸氢氢法法和和机机械械合合金金化化法法。固固态态反反应应法法进进一一步扩大了非晶合金的形成和应用范围。步扩大了非晶合金的形成和应用范围。近近年年来来非非晶晶态态粉粉末末的的制制备备引引起起人人们们极极大大的的兴兴趣趣。一一方方面面，非非晶晶态态粉粉末末本本身身可可以以制制成成催催化化剂剂或或贮贮氢氢材材料料；另另一一方方面

40、面，利利用用非非晶晶态态粉粉末末，经经一一定定方方法法(爆爆炸炸成成型型，模模锻锻，温温锻锻等等)压压结结，可可以以制制成成非非晶晶态态块块材材，使使非非晶晶态态材材料料在在工工程程上上的的应应用用领领域域进进一一步步拓拓宽宽。如如已已经经用用爆爆炸炸成成型型法法制制成成尺尺寸寸为为250503mm块块材材，只只是是块块材材的的性性能能较较带带线线有有所所下下降降，而而且且成成型型技技术也有待于进一步完善。术也有待于进一步完善。迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种。迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种。迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种。迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种。4.3 4.3

41、非晶态合金非晶态合金4.3.1 4.3.1 过渡族金属与类金属元素形成的合金过渡族金属与类金属元素形成的合金过渡族金属与类金属元素形成的合金过渡族金属与类金属元素形成的合金 主主主主要要要要包包包包括括括括VIIVIIB B，VIIIVIIIB B族族族族及及及及I IB B族族族族元元元元素素素素与与与与类类类类金金金金属属属属元元元元素素素素 形形形形 成成成成 的的的的 合合合合 金金金金，如如如如 PdPd8080SiSi2020，AuAu7575SiSi2525，FeFe8080B B2020，PtPt7575P P2525等等等等，合合合合金金金金中中中中类类类类金金金金属属属属元

42、元元元素素素素的的的的含含含含量量量量一一一一般般般般在在在在13132525（原原原原子子子子百百百百分分分分比比比比）。但但但但近近近近年年年年也也也也发发发发现现现现了了了了一一一一些些些些类类类类金金金金属属属属元元元元素素素素含含含含量量量量可可可可在在在在一一一一定定定定范范范范围围围围内内内内变变变变化化化化的的的的非非非非晶晶晶晶态态态态合合合合金金金金，如如如如NiBNiB31-31-3434，CoBCoB17-4117-41，PtSbPtSb34-36.534-36.5等等等等。在在在在这这这这类类类类合合合合金金金金基基基基础础础础上上上上可可可可加加加加入入入入一一一一

43、种种种种或或或或多多多多种种种种元元元元素素素素形形形形成成成成三三三三元元元元甚甚甚甚至至至至多多多多元元元元合合合合金金金金，如如如如在在在在PdPd8484SiSi1616中中中中加加加加入入入入CuCu置置置置换换换换部部部部分分分分PdPd，形形形形成成成成PdPd7878CuCu6 6SiSi1616；在在在在PdPd8080P P2020中中中中加加加加入入入入NiNi，形形形形成成成成PdPd4040NiNi4040P P2020；在在在在NiNi9292SiSi8 8中中中中加加加加入入入入B B，形成，形成，形成，形成NiNi92-x92-xSiSi8 8B Bx x等等等

44、等等等等等 。研研究究表表明明，这这种种三三元元合合金金形形成成非非晶晶态态要要比对应的二元合金容易得多。比对应的二元合金容易得多。此此外外，IVB和和VIB族族金金属属与与类类金金属属也也可可以以形形成成非非晶晶态态合合金金，其其中中类类金金属属元元素素的的含含量量一一般般在在1530(原原子子百百分分比比)。如如TiSi1520，(W，Mo)70Si20B10，Ti50Nb35Si15，Re(铼铼铼铼)65Si35，W60Ir(铱铱)20B20等。等。4.3.2 4.3.2 过渡族金属元素之间形成的合金过渡族金属元素之间形成的合金过渡族金属元素之间形成的合金过渡族金属元素之间形成的合金 这

45、这这这类类类类合合合合金金金金在在在在很很很很宽宽宽宽的的的的温温温温度度度度范范范范围围围围内内内内熔熔熔熔点点点点都都都都比比比比较较较较低低低低，形形形形成成成成非非非非晶晶晶晶态态态态的的的的成成成成分分分分范范范范围围围围较较较较宽宽宽宽。如如如如Cu-TiCu-Ti33-7033-70,Cu-ZrCu-Zr27.5-7527.5-75,Ni-ZrNi-Zr27.5-7527.5-75，Ni-ZrNi-Zr33423342，Ni-ZrNi-Zr60806080，Nb-NiNb-Ni40664066，Ta-Ta-NiNi40704070等。等。等。等。4.3.3 4.3.3 含含含含I

46、IIIA A 族族族族(碱土金属碱土金属碱土金属碱土金属)元素的二元或多元合金元素的二元或多元合金元素的二元或多元合金元素的二元或多元合金 如如如如Ca-A1Ca-A112.5-17.12.5-17.5 5，Ca-Cu,Ca-Cu,Ca-PdCa-Pd，Mg-ZnMg-Zn25-3225-32，Be-ZrBe-Zr50-7050-70，SrSr7070MgMg3030等等等等。这这这这类类类类合合合合金金金金的的的的缺缺缺缺点点点点是是是是化化化化学学学学性性性性质质质质较较较较活活活活泼泼泼泼，必必必必须须须须在在在在惰惰惰惰性性性性气气气气体体体体中中中中淬淬淬淬火火火火，最最最最终终终终

47、制制制制得得得得的的的的非非非非晶晶晶晶态态态态材料容易氧化。材料容易氧化。材料容易氧化。材料容易氧化。除除以以上上三三类类非非晶晶态态合合金金外外，还还有有以以锕锕系系金金属属为为基基的的非非晶晶态态合合金金，如如U-Co24-40,Np(镎镎)-Ca30-40，Pu(钚钚)-Ni12-30等。等。总总之之，相相对对容容易易获获得得非非晶晶态态的的合合金金，其其共共同同特特点点是是组组元元之之间间有有强强的的相相互互作作用用；成成分分范范围围处处于于共共晶晶成成分分附附近近；液液态态的的混混合合热热均均为为负负值值。具具备备上上述述条条件件的的合合金金能能否否成成为为实实用用的的非晶态材料，

48、还与许多工艺因素有关。非晶态材料，还与许多工艺因素有关。非非晶晶态态合合金金自自60年年代代出出现现以以来来，由由于于其其性性能能上上的的特特点点，引引起起人人们们极极大大的的研研究究兴兴趣趣。目目前前，非非晶晶态态合合金金已已进进入入应应用用领领域域，尤尤其其是是作作为为软软磁磁材材料料，有有着着相相当当广广泛泛的的应应用用前前景景。下下面面结结合合非非晶晶态态材材料料的的性性能能特特点点，介介绍绍一一下下其主要应用。其主要应用。4.4.1 力学性能力学性能 表表4-3列列出出了了几几种种非非晶晶态态材材料料的的机机械械性性能指标。能指标。4.4 4.4 非晶态合金的性能及应用非晶态合金的性

49、能及应用表表4-3 非晶态合金的机械性能非晶态合金的机械性能 由由表表中中可可以以看看出出，非非晶晶态态材材料料具具有有极极高高的的强强度度和和硬硬度度，其其强强度度远远超超过过晶晶态态的的高高强强度度钢钢。表表中中fE的的值值是是衡衡量量一一种种材材料料达达到到理理论论强强度度的的程程度度，一一般般金金属属晶晶体体材材料料，fE 1500，而而非非晶晶态态合合金金约约为为150，材材料料的的强强度度利利用用率率大大大大高高于于晶晶态态金金属属；此此外外，非非晶晶态态材材料料的的疲疲劳劳强强度度亦亦很很高高，钴钴基非晶态合金可达基非晶态合金可达1200MPa。非非晶晶态态合合金金的的延延伸伸率

50、率一一般般较较低低，如如表表4-3，但但其其韧韧性性很很好好，压压缩缩变变形形时时，压压缩缩率率可可达达40，轧轧制制下下可可达达50以以上上而而不不产产生生裂裂纹纹；弯弯曲曲时时可可以以弯弯至至很很小小曲曲率率半半径径而而不不折折断断。非非晶晶态态合合金金变变形形和和断断裂裂的的主主要要特特征征是是不不均均匀匀变变形形，变变形形集集中中在在局局部部的的滑滑移移带带内内，使使得得在在拉拉伸伸时时由由于于局局部部变变形形量量过过大大而而断断裂裂，所所以以延延伸伸率率很很低低，但但同同时时其其他他区区域域几几乎乎没没有有发发生生变变形形。在在改改变变应应力力状状态态的的情情况下，可以达到高的变形率