分析化学(第二部分.pptx

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1、分析化学第二部分（第6-9章）第六章第六章 配位滴定法配位滴定法 第一节第一节 概述概述配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTAEDTA EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O续前EDTA的离解平衡：的离解平衡：各型体浓度取

2、决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体续前 EDTA配合物特点：配合物特点：1.广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深第二节第二节 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配合物的稳

3、定常数（形成常数）一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M+Y MYM+Y MY续前二、二、MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来 M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2 MLMLn-1n-1+L M L+L M Ln n 第三节第三节 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数二、条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数示意

4、图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂（一）配位剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数：酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数EDTAEDTA的酸效应的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象1.EDTA1.EDTA的酸效应系数的酸效应系数注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDT

5、A能与 M 配位的Y4型体平衡浓度结论：结论：练习例例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-解：共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象2.2.共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：结论：3.Y3.Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应（二）金属离子的副反应和副反应系数（二）金属离子的副反应和副反应系数

6、M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象1.M1.M的配位效应系数的配位效应系数 注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结结论论:2.2.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，AMM的配位副反应的配位副反应1 M+L ML1 M+L MLMM的配位副反应的配位副反应2 M+A MA

7、2 M+A MA练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M 解：（三）配合物（三）配合物MYMY的副反应系数的副反应系数 二、条件稳定常数二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：讨论：配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MYM+Y MY练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：第四节第四节 金属离子指示剂金属离子指示剂 一、金

8、属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+的变化确定终点二、指示剂配位原理二、指示剂配位原理变色实质：变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无

9、色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物终点前终点前 M+M+InIn MInMIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MYM+Y MY终点终点 MIn MIn+Y MY+Y MY+InIn （置换）（置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消

10、除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因：干扰离子：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴续前v指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高

11、MIn溶解度 加快置换速度五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？

12、解：练习例：用 0.02mol/L的 EDTA滴 定 的 Pb2+溶 液，若 要 求pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：练习例：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：第七节第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式标准溶液及配位滴定的主要方式 一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定1E

13、DTA 直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂：EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH 99.9%1：1型反应续前1：2型反应四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度1.氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：浓度：增加浓度可以加快反应速度例：例：CrCr2 2O O7 7-+6I+6I-+14H+14H+2Cr 2Cr 3+3+3I

14、+3I2 2+H+H2 2O O 续前3.温度：温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍4.催化剂：催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应）5.诱导反应：诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称例：例：2MnO2MnO4 4-+H+H2 2C C2 2O O4 4 2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 例：受诱体 诱导体 作用体 第三节第三节 氧化还原滴定氧化还原滴定一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理一

15、、滴定曲线一、滴定曲线1滴定过程滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围根据条件电位判断滴定突跃范围1 1滴定过程滴定过程CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L H1mol/L H2 2SOSO4 4 续前续前续前图示可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算 OxOx1 1 +n+n1 1e Rede Red1 1 OxOx2 2 +n+n2 2e Rede Red2 2 p p2 2OxOx1 1 +p+p1 1RedRed2 2 p p

16、1 1OxOx2 2 +p+p2 2RedRed1 1续前续前2滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）二、指示剂二、指示剂1自身指示剂自身指示剂2特殊指示剂特殊指示剂3氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则1.自身自身指示剂指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色紫色紫色紫色 无色无色无色无色 深棕色深棕色 无色无色无色无色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L粉红色粉红色粉红色粉红色 2.

17、5102.510-6-6mol/Lmol/L浅黄色浅黄色浅黄色浅黄色有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色2.特殊指示剂特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点例：淀粉+I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法3氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点讨论讨论 In In（OxOx）+ne In+ne In（RedRed）续前指示剂的选择原则指示剂的选择

18、原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致三、氧化还原的预处理三、氧化还原的预处理分类：分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+第三节第三节 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用 提要提要一、碘量法二、KMnO4法三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法一、碘量法一、碘量法*利用I2

19、的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应 I2 +2e 2I-I2 +I-I3-（助溶）I3-+2e 3 I-续前内容内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例（一）直接碘量法（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应

20、 3I3I2 2+6OH+6OH-5I 5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2O O（歧化反应）（歧化反应）4I4I-+O+O2 2+4H+4H+2I 2I2 2+2H+2H2 2O O（氧化反应）（氧化反应）（二）间接碘量法：（二）间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S S2 2O O3 32

21、-2-+2H+2H+SO SO2 2+S+H+S+H2 2O O（分解）（分解）4 I4 I2 2+S+S2 2O O3 32-2-+10 OH+10 OH-8I 8I-+2SO+2SO4 42-2-+5H+5H2 2O O（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源1碘的挥发碘的挥发预防：预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）

22、（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定1NaS2O3溶液溶液A配制：配制：不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：2S2O32-+O2 SO42-+S c水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=910，放置78天，过滤续前B标定标定 K2CrO7基准物标定法基准物标定法 I2标液比较法标液比较法CrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-（过量）（过量）+14H+14H+2Cr2Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2O

23、 O（酸度高）（酸度高）I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-（加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-（加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）续前2碘标准溶液碘标准溶液A配制配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定：标定：As2O3基准物质标定法基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法标准溶液比较法AsAs2 2O O3 3+6OH+6OH-2AsO 2AsO3 33-3-+3H+3H2 2O OAsOAsO3 33-3-+I+I2 2

24、+2H+2H2 2O HO H3 3AsOAsO4 4+2 I +2 I-+H+H+（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后I I2 2（过量）（过量）+I+I-I I3 3-（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（六）应用与示例（六）应用与示例 1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色深蓝色例：Vc的测定2间接碘量法指示剂加入时间：近

25、终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定 剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量注：无须知道CI2葡萄糖葡萄糖 +I+I2 2（定过量）（定过量）葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐 I I2 2（剩余）（剩余）+2Na+2Na2 2S S2 2O O3 3 2 NaI+Na 2 NaI+Na2 2S S4 4O O6 6 置换碘量法测定置换碘量法测定CuSOCuSO4 4的含量的含量注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I22Cu2Cu2+

26、2+4I+4I-（过量）（过量）2CuI +I2CuI +I2 2 I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-二、二、KMnOKMnO4 4法：法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法1原理原理酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快MnOMnO4 4-+5e+8H+5e+8H+Mn Mn2+2+4H+4H2 2O O 注：酸性调节注：酸性调节采用采用H H2 2SOSO4 4，不采用，不采用HCLHCL或或HNOHNO3 3MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3e MnOO+3e MnO2 2+4OH+4OH-MnOMnO4

27、4-+e MnO+e MnO4 4 2-2-续前2KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O（3 3）指示剂）指示剂自身指示剂自身指示剂 2MnO 2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 续前3应用：应用：（1）直接法：直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：间接法：待测物本身不具有

28、氧化或还原性质 2MnO 2MnO4 4-+5 H+5 H2 2O O2 2+6H+6H+2Mn 2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O MnO MnO2 2+C+C2 2O O4 42-2-（定过量）（定过量）+4H+4H+Mn Mn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O OCa2+C2O42-（定过量）CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-2MnO 2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-（剩余）（剩余）+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 三、三、K K2 2CrCr2

29、 2O O7 7法：法：原理：介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质应用：测定应用：测定Fe2+CrCr2 2O O7 72-2-+6e+14H+6e+14H+2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O CrCr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+2Cr 2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O 四、其他氧化还原方法四、其他氧化还原方法1溴酸钾法2溴量法电对反应：电对反应：BrOBrO3 3-+6e+6H+6e+6H+Br Br-+H+H2 2O O 配制：配制：KBrOK

30、BrO3 3易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法标定：标定：BrOBrO3 3-+6I+6I-+6H+6H+Br Br-+3I+3I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-电对反应：电对反应：BrBr2 2+2e 2Br+2e 2Br-配制：以溴液（配制：以溴液（BrOBrO3 3-：Br Br-=1=1：5 5配制）代替配制）代替BrOBrO3 3-+5Br+5Br-（定过量）（定过量）+6H+6H+3Br 3Br2 2+3H+3H2 2O O 标定：标定：BrBr2 2+2I+2I-I I2 2+2Br

31、+2Br-I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-续前3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应标定：标定：IOIO3 3-+5I+5I-+6H+6H+3I 3I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L1mol/L的的H H2 2SOSO4 4 第八章第八章 重量分析法和沉

32、淀滴定重量分析法和沉淀滴定法法第一节第一节 概述概述 一、重量分析法重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类：挥发法 萃取法 沉淀法 利用物质的挥发性利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应利用沉淀反应三、特点：三、特点：准确度高，准确度高，费时，繁琐，费时，繁琐，不适合微量组分不适合微量组分第二节第二节 沉淀重量法沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算一、几个概念一、几

33、个概念1.沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。2.2.沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成称3.3.称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程 待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 过滤过滤 8008000 0C CBaBa2+2+SO+SO4 42-2-BaSOBaSO4 4 BaSO BaSO4 4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干CaCa2+2+C+C

34、2 2O O4 42-2-CaCCaC2 2O O4 42H2H2 2O CaO O CaO 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干试样溶液试样溶液 +沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式称量形式称量形式 洗涤洗涤 灼烧灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同续前（二）要求（二）要求1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因

35、素（一）溶解度与溶度积（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积 3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积1.1.固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度v固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为v溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和MAMA（固）（固）MAMA（水）（水）MM+A+A-沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一步解离进一步解离进一步解离2.2.活度积和溶度积活度积和溶度积3 3溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系4.4.条件溶度积条件溶度积（二）（二）影

36、响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素1.1.同离子效应：同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为讨论：讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%练习例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂

37、，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失解：2.2.盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象讨论：讨论：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度解：练习例：例：讨论：3.3.酸效应酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为讨论：讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S注：注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构

38、晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较 pH=2.0和 pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？解：4.4.配位效应配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为讨论：讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位

39、效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例 AgCL Ag AgCL Ag+CL+CL-AgAg+2NH+2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+AgCL Ag AgCL Ag+CL+CL-AgCL AgCL +CL+CL-AgCL AgCL2 2-AgCL AgCL2 2-+CL+CL-AgCL AgCL3 3-练习例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.5.其他因素：其他因素：A温度：T，S ，溶解损失（合理控制）B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种

40、沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响注：注：根据沉淀受温度影响程度选根据沉淀受温度影响程度选择合适温度择合适温度v沉淀沉淀加热溶液加热溶液v陈化陈化加热微沸加热微沸v 过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤四、沉淀的类型和形成四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成1.1.沉淀的类型沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少 易于

41、过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例：Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL2 2沉淀的形成沉淀的形成晶核的形成晶核的形成 晶核的生长晶核的生长成核作用成核作用成核作用成核作用均相、异相均相、异相生长过程生长过程生长过程生长过程扩散、沉积扩散、沉积聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列构晶离子构晶离子构晶离子构晶离子晶核晶核晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形

42、沉淀晶形沉淀 续前晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核晶核的生长晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚聚集集速速度度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素1 1共沉淀现象共沉淀现象2 2后沉淀后沉淀3 3提高沉淀纯

43、度措施提高沉淀纯度措施1 1共沉淀现象共沉淀现象（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附图示BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42-扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+续前（2）

44、形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：例：BaSOBaSO4 4与与PbSOPbSO4 4 ，AgCLAgCL与与AgBr AgBr 同型混晶同型混晶 BaSOBaSO4 4中混入中混入KMnOKMnO4 4（粉红色）（粉红色）异型混晶异型混晶续前（3）吸留吸留或包埋包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称减少或消除方法减少或消除方法

45、 改变沉淀条件，重结晶或陈化2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象注：注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间示例例：例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中3提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉

46、淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法 1 1晶形沉淀晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅

47、拌可以缩短陈化时间）2 2无定形沉淀无定形沉淀 特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶3 3均匀沉淀法均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀

48、在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀优点：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例CaCa2+2+(NH+(NH4 4)2 2C C2 2O O4 4 CaC CaC2 2O O4 4 细小沉淀细小沉淀 中性弱碱性 CaCa2+2+(NH+(NH4 4)2 2C C2 2O O4 4 CaC CaC2 2O O4 4 酸效应增大酸效应增大S S H+酸效应 CO(NHCO(NH2 2)2 2 +H+H2 2O COO CO2 2+2NH+2NH3 3 900C 水

49、解 H H2 2C C2 2O O4 4 HC HC2 2O O4 4-+H+H+NHNH3 3均匀分布，均匀分布，pHpH值值 HCHC2 2O O4 4-C C2 2O O4 42-2-+H+H+CC2 2O O4 42-2-，相对过饱和度，相对过饱和度 CaCa2+2+C+C2 2O O4 42-2-CaC CaC2 2O O4 4 缓慢析出缓慢析出CaCCaC2 2O4O4粗大沉淀粗大沉淀七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1 1过滤：过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2 2洗涤：洗去杂质和母液洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤

50、液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次3 3烘干或灼烧：烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式八、结果的计算八、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样练习例：待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL-AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL 第三节第三节 沉