《复合材料教学课件》7陶瓷基复合材料.ppt

《《复合材料教学课件》7陶瓷基复合材料.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《复合材料教学课件》7陶瓷基复合材料.ppt（172页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第十章 陶瓷基复合材料 一、陶瓷基复合材料概述二、陶瓷基复合材料的制备工艺三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计四、陶瓷基复合材料的的性能五、陶瓷基复合材料的的增韧机制 第十章 陶瓷基复合材料 现代陶瓷材料现代陶瓷材料具有具有耐高温耐高温、耐磨耐磨损损、耐腐蚀耐腐蚀及及重量轻重量轻等许多优良的性等许多优良的性能。能。但是，陶瓷材料同时也具有但是，陶瓷材料同时也具有致命致命的缺点的缺点，即，即脆性脆性，这一弱点正是目前，这一弱点正是目前淘瓷材料的使用受到很大限制的主要淘瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。原因。一、陶瓷基复合材料概述 因此，陶瓷材料的因此，陶瓷材料的韧性化问题韧性化问题便成了便成了近

2、年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。近年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。现在这方面的研究已取得了很大的进现在这方面的研究已取得了很大的进展，探索出了若干种展，探索出了若干种韧化陶瓷的途径韧化陶瓷的途径。其中，往陶陶瓷材料中加入其中，往陶陶瓷材料中加入起起增韧作用的第二相增韧作用的第二相而制成而制成陶瓷基复陶瓷基复合材料即合材料即是一种重要方法。是一种重要方法。表101 不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较材 料整体陶瓷颗 粒 增 韧相 变 增 韧Al203SiCAl203/TiCSi3N4/TiCZrO2/MgOZrO2/Y2O3ZrO2/Al203断裂韧性MPa/m1/22.7

3、4.24.56.04.24.54.59126 96.515裂纹尺寸大小,m1.3364174364141165 2927416586459材 料晶须增韧纤 维 增 韧SiC/Al2B03BSiC/硼硅玻璃SiC/锂铝硅玻璃铝钢断裂韧性MPa/m1/28 101525152533444466裂纹尺寸大小,m131204（一）传统的制备技术1、粉末冶金法（冷压和烧结法冷压和烧结法冷压和烧结法冷压和烧结法）2、浆体法（热压法）（二）新制备技术3、反应烧结法4、液态浸渍法5、直接氧化法6、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法7、化学气相浸渍8、自蔓燃高温合成法自蔓燃高温合成法二、陶瓷基复合材料的制备工艺陶瓷

4、基复合材料陶瓷基复合材料的制造分为两个步骤的制造分为两个步骤：第一步是将第一步是将增强材料增强材料掺入掺入未固结未固结(或粉或粉末状末状)的的基体材料基体材料中，排列整齐或混合均勾；中，排列整齐或混合均勾；第二步是运用第二步是运用各种加工条件各种加工条件在尽量在尽量不破不破坏坏增强材料增强材料和和基体性能基体性能的前提下，制成复合的前提下，制成复合材料制品。材料制品。根据根据陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料的制造步骤，在的制造步骤，在加工制备复合材料加工制备复合材料时，应时，应根据使用要求根据使用要求，相应地相应地增强材料和基体的复合增强材料和基体的复合，针对，针对不同不同的增强材料的增强材料(纤

5、维、晶须、颗粒纤维、晶须、颗粒)，选择，选择相相应的加工条件应的加工条件等因素。等因素。选择哪种选择哪种增强材料和基体增强材料和基体，除了，除了根根据使用要求据使用要求，如，如温度温度、强度强度、弹性模量弹性模量等，等，两种材料间一些两种材料间一些性能的配合性能的配合也直接也直接影响复合材料的性能影响复合材料的性能。通常要考虑的通常要考虑的两种材料的主要因素两种材料的主要因素如下：如下：物理因素物理因素：熔点熔点、挥发度挥发度、密度密度、弹性弹性模量模量、热膨胀系数热膨胀系数、蠕变性能蠕变性能、强度强度、断裂断裂韧性韧性等。等。纤维和基体纤维和基体的的其他其他相容性相容性因素因素：化学相容性化

6、学相容性、热性能相容性热性能相容性(主要是高主要是高温状态温状态)、环境的相容性环境的相容性(包括内部和外部，包括内部和外部，而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发)。针对针对不同的增强材料不同的增强材料，已经开发了，已经开发了多多种加工技术种加工技术。例如，对于以例如，对于以连续纤维增强的连续纤维增强的陶瓷基陶瓷基复合材料的加工复合材料的加工通常采用下面三种方法：通常采用下面三种方法：首先采用首先采用料浆浸渍料浆浸渍工艺，然后再工艺，然后再热热压烧结压烧结；将将连续纤维连续纤维编织制成编织制成预成型坯件预成型坯件，再，再进行进行化学气相沉积化学气相沉积(CVD)

7、，化学气相渗透化学气相渗透(CVI)，直接氧化沉积直接氧化沉积(Lanxide)；利用利用浸渍浸渍-热解循环热解循环的的有机聚合物裂有机聚合物裂解法解法制成制成陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料。对于对于颗粒弥散型颗粒弥散型陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料，主要采用主要采用传统的烧结工艺传统的烧结工艺，包括，包括常压烧常压烧结结、热压烧结热压烧结或或热等静压烧结热等静压烧结。此外，一些此外，一些新开发的工艺新开发的工艺如如固相反固相反应烧结应烧结、高聚物先驱体热解高聚物先驱体热解、CV、溶溶胶胶凝胶凝胶、直接氧化沉积直接氧化沉积等也可用于等也可用于颗颗粒弥散型粒弥散型陶瓷基复合材料的制备陶瓷基复合材料的

8、制备。晶须补强晶须补强陶瓷基复合材料的制备方法陶瓷基复合材料的制备方法：将将晶须晶须在液体介质中在液体介质中经经机械或超声分散机械或超声分散，再与再与陶瓷基体粉末陶瓷基体粉末均匀混合均匀混合，制成，制成一定形状一定形状的坯件的坯件，烘干后，烘干后热压或热等静压热压或热等静压烧结。烧结。制备制备晶须补强晶须补强陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料时，为了时，为了克服克服晶须晶须在烧结过程中的在烧结过程中的搭桥现象搭桥现象，坯件制，坯件制造采用造采用压力渗滤压力渗滤或或电泳沉积电泳沉积成型工艺。成型工艺。此外，此外，原位生长原位生长工艺、工艺、CVD、CAI、固固相反应烧结相反应烧结、直接氧化沉积直接氧化

9、沉积等工艺也适合于等工艺也适合于制备制备晶须补强晶须补强陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料的加工制造方法陶瓷基复合材料的加工制造方法(1)传统的制备技术传统的制备技术(2)新的制备技术新的制备技术(1)传统的制备技术传统的制备技术1)冷压和烧结法冷压和烧结法2)热压法热压法1)冷压和烧结法冷压和烧结法传统的陶瓷生产工艺，是将传统的陶瓷生产工艺，是将粉末和纤维粉末和纤维冷压冷压，然后，然后烧结烧结。借鉴借鉴聚合物生产工艺聚合物生产工艺中的中的挤压挤压、吹塑吹塑、注射注射等等成型工艺成型工艺，为了快速生产的需要，为了快速生产的需要，可以可以在一定的条件下在一定的条件下将将陶瓷粉体陶瓷粉体

10、和和有机载有机载体体混合后，混合后，压制成型压制成型，除去有机黏结剂，除去有机黏结剂，然后然后烧结烧结成制品。成制品。在在冷压和烧结冷压和烧结法的生产过程中，通常法的生产过程中，通常会遇到会遇到烧结过程中烧结过程中制品收缩制品收缩，同时，同时最终产最终产品中品中有有许多裂纹许多裂纹的问题。的问题。在用在用纤维和晶须纤维和晶须增强增强陶瓷基材料陶瓷基材料进进行烧结时，除了会遇到行烧结时，除了会遇到陶瓷基收缩陶瓷基收缩的问的问题外，还会使题外，还会使烧结材料烧结材料在烧结和冷却时在烧结和冷却时产生产生缺陷缺陷或或内应力内应力。这主要是由。这主要是由增强材增强材料的特性料的特性决定的。决定的。例如例

11、如增强材料的特性增强材料的特性主要有：主要有：增强材料增强材料具有较高的具有较高的长径比长径比；增强材料和基体不同的增强材料和基体不同的热膨胀系数热膨胀系数；增强材料在基体中增强材料在基体中排列方式排列方式的不同等。的不同等。2)热压法热压法热压是目前制备热压是目前制备纤维增强陶瓷基复合纤维增强陶瓷基复合材料材料(CMCs)最常用的方法，一般把它称为最常用的方法，一般把它称为浆料浸渍工艺浆料浸渍工艺。主要用在主要用在纤维增强玻璃纤维增强玻璃和和纤维增强陶纤维增强陶瓷瓷复合材料中。复合材料中。浆料浸渍工艺浆料浸渍工艺主要包括以下两个步骤：主要包括以下两个步骤：增强相增强相渗入渗入没有固化的基体没

12、有固化的基体中；中；固化的复合材料固化的复合材料被被热压成型热压成型。下图显示了浆料浸渍工艺流程图：下图显示了浆料浸渍工艺流程图：纤维纤维纤维纤维浸渍浆料浸渍浆料浸渍浆料浸渍浆料纤维缠绕在辊筒上纤维缠绕在辊筒上纤维缠绕在辊筒上纤维缠绕在辊筒上纤维裁剪铺层纤维裁剪铺层纤维裁剪铺层纤维裁剪铺层压力压力压力压力纤维纤维纤维纤维/玻璃陶瓷复合材料玻璃陶瓷复合材料玻璃陶瓷复合材料玻璃陶瓷复合材料热压，热压，热压，热压，800925 800925 脱黏结剂，脱黏结剂，脱黏结剂，脱黏结剂，500500热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材

13、料的工艺路线热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线此此工艺流程图工艺流程图工艺流程图工艺流程图主要包括以下主要包括以下四个过程四个过程四个过程四个过程：纤维首先通过浆料池纤维首先通过浆料池；浸渍的丝被卷到一个转筒上浸渍的丝被卷到一个转筒上；干燥后被切割并依照一定的要求干燥后被切割并依照一定的要求层状排列层状排列；固化并加热成型固化并加热成型。其中，浆料池中的其中，浆料池中的浆料浆料由由陶瓷粉末陶瓷粉末、溶剂溶剂和和有机黏结剂有机黏结剂组成；另外，再加入一组成；另外，再加入一些些润湿剂润湿剂，有助于提高，有助于提高纤维在浆料中的浸纤维在浆料中的浸润性润性。下图显示了在热压下图显示了在热压各向同

14、性各向同性氧化铝纤氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料维增强玻璃陶瓷基复合材料时，时，温度和压温度和压力力随随时间时间的变化曲线。的变化曲线。温温温温度度度度/压压压压力力力力 /MM P Pa a时间时间时间时间 /min/min温度温度压力压力热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时温度、压力随时间的变化曲线料时温度、压力随时间的变化曲线 浆料浸渍工艺浆料浸渍工艺非常适合非常适合玻璃或玻璃陶玻璃或玻璃陶瓷基复合材料瓷基复合材料，因为它的，因为它的热压温度热压温度低于这些低于这些晶体基体材料晶体基体材料的熔点。的熔点。但热压过程中，除了要考虑但热压

15、过程中，除了要考虑制品的形状制品的形状外，外，还要考虑的因素包括：还要考虑的因素包括：在整个操作过程中，在整个操作过程中，纤维必须经仔纤维必须经仔细处理细处理，避免损伤纤维表面。，避免损伤纤维表面。拉力拉力影响影响浆料浸渍纤维浆料浸渍纤维的能力，太的能力，太强的拉力会导致纤维破坏。强的拉力会导致纤维破坏。在加工过程中在加工过程中，要尽量，要尽量减少纤维的减少纤维的破坏破坏。因为。因为结晶陶瓷的耐火颗粒结晶陶瓷的耐火颗粒在与在与纤维纤维的机械接触中的机械接触中会会损伤纤维损伤纤维，太高的压力太高的压力也也会损伤纤维，还要避免纤维会损伤纤维，还要避免纤维在高温中在高温中与基与基体的反应。体的反应。

16、浆料的组成浆料的组成是一个重要方面，包括是一个重要方面，包括粉粉体的含量体的含量、粉体粒子的大小粉体粒子的大小、黏结剂的种类黏结剂的种类和含量和含量、溶剂溶剂等，它们都对最终等，它们都对最终复合材料制复合材料制品的性能品的性能有所影响。有所影响。为了减少最终制品的为了减少最终制品的孔隙率孔隙率，在，在热压之前，要热压之前，要设法完全除去设法完全除去挥发性黏结挥发性黏结剂剂，使用比纤维直径更小的使用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷颗粒状陶瓷基体基体。热压操作热压操作非常关键，通常是在一个非常关键，通常是在一个非常非常窄的操作温度范围窄的操作温度范围，缩短操作时间缩短操作时间可可以减少纤维的损坏。以减少

17、纤维的损坏。浆料浸渍工艺浆料浸渍工艺可以制得可以制得纤维定向排列纤维定向排列、低孔隙率低孔隙率、高强度高强度的的陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料。它可。它可以用在以用在C、Al2O3、SiC和和Al2O3.SiO2纤维增强纤维增强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。的制造工艺中。这种工艺的这种工艺的主要缺点主要缺点是要求是要求基体有较高基体有较高的熔点或软化点的熔点或软化点。新的制备技术主要指新的制备技术主要指在在20世纪世纪70年代年代开始发展起来的技术。它包括开始发展起来的技术。它包括渗透渗透，直接直接氧化氧化，以化学反应为基础的，以化学反应为基础的CVD、CVI

18、，溶胶溶胶-凝胶凝胶，聚合物热解聚合物热解，白蔓燃高温合成白蔓燃高温合成(SHS)等技术。等技术。(2)新的制备技术新的制备技术1)渗透法渗透法渗透法就是渗透法就是在在预制的增强材料坯件预制的增强材料坯件中中使使基体材料基体材料以以固态、液态或气态的形式固态、液态或气态的形式渗渗透制成复合材料。其中，比较常用的是透制成复合材料。其中，比较常用的是液液相渗透相渗透。渗透法渗透法类似于类似于聚合物基复合材料聚合物基复合材料制造制造技术中，技术中，纤维布纤维布被被液相的树脂液相的树脂渗透后，渗透后，热热压固化压固化。二者的差别二者的差别就是所用的就是所用的基体是陶瓷基体是陶瓷，渗透的温度渗透的温度要

19、高得多。下图是要高得多。下图是液相渗透工液相渗透工艺示意图艺示意图。活塞活塞活塞活塞熔体熔体熔体熔体预制件预制件预制件预制件加热棒加热棒加热棒加热棒液相渗透工艺示意图液相渗透工艺示意图液相渗透工艺示意图液相渗透工艺示意图由于由于熔融的陶瓷熔融的陶瓷具有具有较高的黏度较高的黏度，为，为了提高了提高陶瓷陶瓷对对预制增强材料坯件预制增强材料坯件的渗透，的渗透，通过对通过对增强材料的表面处理增强材料的表面处理，来提高其浸，来提高其浸渍性，这种渍性，这种提高渗透提高渗透主要采用主要采用化学反应的化学反应的方式方式。另外，另外，加压加压和和抽真空抽真空这两种物理方法这两种物理方法也可以被用来也可以被用来提

20、高渗透性提高渗透性。以这种方法生产以这种方法生产陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料的的主主要优点要优点是是制造工艺是一个简单的一步生产制造工艺是一个简单的一步生产过程过程，可以获得一个均匀的制品可以获得一个均匀的制品。渗透法的主要缺点渗透法的主要缺点如果使用如果使用高熔点的陶瓷高熔点的陶瓷，就可能就可能在陶在陶瓷和增强材料之间瓷和增强材料之间发生化学反应；发生化学反应；陶瓷陶瓷具有比金属更具有比金属更高的熔融黏度高的熔融黏度，因，因此此对增强材料的渗透对增强材料的渗透相当困难；相当困难；增强材料增强材料和和基体基体在冷却后在冷却后，由于不，由于不同的同的热膨胀系数热膨胀系数会会引起收缩引起收缩产生产

21、生裂纹裂纹。因此，为了避免这种情况，要尽量选因此，为了避免这种情况，要尽量选用用热膨胀系数相近的热膨胀系数相近的增强材料和基体。增强材料和基体。2)直接氧化法直接氧化法(Lanxide法法)直接氧化法直接氧化法就是利用就是利用熔融金属熔融金属直接与直接与氧氧化剂化剂发生氧化反应发生氧化反应而制备而制备陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料的的工艺方法。工艺方法。由于它是由由于它是由Lanxide公司发明的，所以公司发明的，所以又称为又称为Lanxide法。法。直接氧化法的生产工艺直接氧化法的生产工艺将将增强纤维增强纤维或或纤维预成型件纤维预成型件置于熔置于熔融金属的下面，并处于融金属的下面，并处于空气或

22、其他气氛空气或其他气氛中，中，熔融金属中含有熔融金属中含有镁、硅镁、硅等一些添加剂。等一些添加剂。在在纤维纤维不断不断被金属渗透被金属渗透的过程中，的过程中，渗透到纤维中的金属渗透到纤维中的金属与与空气或其他气体空气或其他气体在在不断发生不断发生氧化反应氧化反应，这种反应始终，这种反应始终在液相在液相金属和气相氧化剂的界面处金属和气相氧化剂的界面处进行，进行，反应生反应生成的氧化物成的氧化物沉积在沉积在纤维周围纤维周围，形成含有少，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。量金属、致密的陶瓷基复合材料。Al+N2以以金属铝金属铝为例，在为例，在空气或氮气空气或氮气气氛气氛中，主要发生下列反应：中

23、，主要发生下列反应：2Al2O3AlN4Al+3O2一般在这种一般在这种陶瓷基复合材料制品陶瓷基复合材料制品中，中，未发生氧化反应的未发生氧化反应的残余金属量残余金属量约占约占 5 30。可以用来这种方法制造可以用来这种方法制造高温热能量交高温热能量交换器换器的的管道管道等部件等部件，具有，具有较好的机械性能较好的机械性能(强度、韧性等强度、韧性等)。直接氧化法工艺直接氧化法工艺的的缺点缺点以这种方法生产的产品中，以这种方法生产的产品中，残余的金残余的金属属很难完全被氧化或除去很难完全被氧化或除去。这种方法这种方法难于用来生产难于用来生产一些一些较大的和较大的和比较复杂的部件比较复杂的部件，比

24、如航天工业的一些部件。，比如航天工业的一些部件。原位化学反应技术原位化学反应技术已经被广泛用于已经被广泛用于制制造整体陶瓷件造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制，同样该技术也可以用于制造造陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料，已广泛应用的有，已广泛应用的有CVD和和CVI工艺。工艺。3)原位化学反应法原位化学反应法 CVD法法CVD法就是利用法就是利用化学气相沉积化学气相沉积技术，技术，通过一些通过一些反应性混合气体反应性混合气体在高温状态下反在高温状态下反应，应，分解出陶瓷材料分解出陶瓷材料并并沉积沉积在各种增强材在各种增强材料上形成料上形成陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料的方法。的方法。CVI法法将化

25、学气相沉积技术运用在将化学气相沉积技术运用在将大量陶瓷将大量陶瓷材料材料渗透渗透进增强材料预制坯件进增强材料预制坯件的工艺就称的工艺就称为为化学气相渗透工艺化学气相渗透工艺。从这两种工艺技术来说，从这两种工艺技术来说，CVD法首先被法首先被开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复复合材料的制备；合材料的制备；CVI方法方法在在CVD技术上发展起来技术上发展起来并被广并被广泛应用于各种陶瓷基复合材料。泛应用于各种陶瓷基复合材料。下图是下图是CVI的工艺示意图，的工艺示意图，加热元件加热元件加热元件加热元件带孔的挡环带孔的挡环带孔的挡环带孔的挡环水冷底座水冷底座水冷

26、底座水冷底座源气源气源气源气纤维预成型体纤维预成型体纤维预成型体纤维预成型体渗透的复合材料渗透的复合材料渗透的复合材料渗透的复合材料热区热区热区热区,1200,1200 逸出的气体逸出的气体逸出的气体逸出的气体热表面热表面热表面热表面冷表面冷表面冷表面冷表面CVI工艺示意图工艺示意图以以A12O3陶瓷基复合材料为例，反应性混陶瓷基复合材料为例，反应性混合气体合气体(AlCl3H2/CO2)在较低的沉积温度在较低的沉积温度(9501000)和压力和压力(23kPa)下发生下列反应：下发生下列反应：2AlCl2AlCl3 3(g)+3H(g)+3H2 2(g)+3CO(g)+3CO2 2(g)(g

27、)Al Al2 2OO3 3(s)+3CO(g)(s)+3CO(g)+6HCl(g)+6HCl(g)固态的固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料。HH2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)HH2 2O(g)+CO(g)O(g)+CO(g)与与CVD工艺相比，工艺相比，CVI工艺实际上是一工艺实际上是一种种低温和低压工艺低温和低压工艺，这样就可以避免一般陶，这样就可以避免一般陶瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。CVI制造的产品，其实际密度可以达到制造的产品，其实际密度可以达到理论密度的理论密度的9

28、394。CVI工艺生产工艺生产CMC的主要优点：的主要优点：在高温下有很好的机械性能；在高温下有很好的机械性能；可以生产一些较大的、形状复杂可以生产一些较大的、形状复杂的产品；的产品；产品能较好地保持纤维和基体的产品能较好地保持纤维和基体的抗弯性能。抗弯性能。CVI工艺的工艺的主要缺点就是生产主要缺点就是生产工艺时间较长，生产成本较大。工艺时间较长，生产成本较大。4)溶胶溶胶-凝胶法和热解法凝胶法和热解法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化）法是运用胶体化学的方法，将含有学的方法，将含有金属化合物的溶液金属化合物的溶液，与，与增增强材料强材料混合后反应形

29、成混合后反应形成溶胶溶胶，溶胶在一定的，溶胶在一定的条件下转化成为条件下转化成为凝胶凝胶，然后烧结成，然后烧结成CMC的一的一种工艺。种工艺。由于从由于从凝胶凝胶转变成转变成陶瓷陶瓷所需的所需的反应温反应温度要低于传统工艺中的度要低于传统工艺中的熔融和烧结温度熔融和烧结温度，因此，在制造一些因此，在制造一些整体的陶瓷构件整体的陶瓷构件时，溶时，溶胶胶-凝胶法有较大的优势。凝胶法有较大的优势。溶胶溶胶-凝胶法凝胶法与一些与一些传统的制造工艺传统的制造工艺结合，可以发挥比较好的作用。结合，可以发挥比较好的作用。如在如在浆料浸渍工艺浆料浸渍工艺中，溶胶中，溶胶作为纤维作为纤维和陶瓷的和陶瓷的黏结剂，

30、在随后除去黏结剂的工黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，艺中，溶胶溶胶经烧结后变成了经烧结后变成了与陶瓷基相同与陶瓷基相同的材料的材料，有效地减少了复合材料的孔隙率。，有效地减少了复合材料的孔隙率。热解法热解法热解热解(Pyrolysis)法就是法就是使聚合物先驱体热使聚合物先驱体热解解形成陶瓷基复合材料的方法。形成陶瓷基复合材料的方法。如由如由聚碳硅烷聚碳硅烷生产生产SiC陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料中，聚合物一般中，聚合物一般在热解过程中在热解过程中有较高的陶有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。聚合物本身容易制备。聚合物热解法

31、可用来生产聚合物热解法可用来生产SiCf/SiC和和Si3N4f/SiC等陶瓷基复合材料。等陶瓷基复合材料。溶胶溶胶-凝胶法和热解法生产凝胶法和热解法生产CMC的的优点：优点：、容易控制复合材料的组分，无论是容易控制复合材料的组分，无论是溶胶溶胶还是还是聚合物先驱体聚合物先驱体都比较容易渗透到纤都比较容易渗透到纤维中；维中；、最后成型时的温度较低。最后成型时的温度较低。溶胶溶胶-凝胶法和热解法生产凝胶法和热解法生产CMC的的缺点：缺点：、在烧结时会产生在烧结时会产生较大的收缩较大的收缩；、收率较低收率较低。5)自蔓燃高温合成法自蔓燃高温合成法自蔓燃高温合成自蔓燃高温合成(self-propag

32、ation high temperature synthesis)法就是法就是利用高效的利用高效的热反应热反应使化学反应自发进行下去使化学反应自发进行下去，最后生，最后生成所需要的产品。成所需要的产品。自蔓燃高温合成技术一般用于制造自蔓燃高温合成技术一般用于制造系列耐系列耐火材料火材料。该技术生产的产品中一般都有该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙较多的孔隙。为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。还相当高的情况下，应立即置于较高压力。自蔓燃高温合成技术中自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源没有外加的热源，一些用传统方法难以生

33、产的陶瓷化合物一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物通过通过急剧升温的高热反应急剧升温的高热反应被制造出来。被制造出来。如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后形成碳化钛。迅速引燃后形成碳化钛。以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具有以下特点：有以下特点：很高的燃烧温度很高的燃烧温度(最高可达最高可达4000以上）以上）简单、低成本的设备简单、低成本的设备；能很好地能很好地控制化学组成控制化学组成，可以制造不，可以制造不同形状的产品。同形状的产品。许多陶瓷产品如许多陶瓷产品如SiC/Al2O3 TiC/Al2O3 BN/Al2

34、O3 TiB2/TiC等都可以用等都可以用自蔓燃高温合成法自蔓燃高温合成法制造；制造；另外一些另外一些金属基的材料金属基的材料也可以用此法生产，也可以用此法生产，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃高温合成法在不断研制新的产品和技术。高温合成法在不断研制新的产品和技术。举例举例 碳纤维增强氧化镁碳纤维增强氧化镁以以氧化镁为基体氧化镁为基体，碳纤维为增强体碳纤维为增强体（体积（体积含量为含量为10%左右），在左右），在1200进行进行热压成型热压成型获获得复合材料，它的抗破坏能力比得复合材料，它的抗破坏能力比纯氧化镁纯氧化镁高出高出10倍以上。倍以上。

35、但由于碳纤维与氧化镁的但由于碳纤维与氧化镁的热膨胀系热膨胀系数相差一个数量级数相差一个数量级，所以这种复合材料，所以这种复合材料具有具有较多裂纹较多裂纹，实用价值不大。，实用价值不大。石墨纤维增强石墨纤维增强Li2Al2O3nSiO2用用石墨纤维石墨纤维作增强体，以作增强体，以氧化锂、氧化铝氧化锂、氧化铝和石英和石英组成的复盐为基体。组成的复盐为基体。把复盐先制成泥浆，然后使其附着在石墨把复盐先制成泥浆，然后使其附着在石墨纤维毡上，把这种毡片无规则地积层，并在纤维毡上，把这种毡片无规则地积层，并在13751425热压热压5分钟，压力为分钟，压力为7MPa。所得复合材料与基体材料相比具有更高的所

36、得复合材料与基体材料相比具有更高的耐力学冲击和耐热冲击耐力学冲击和耐热冲击。碳纤维增强无定型二氧化硅碳纤维增强无定型二氧化硅基体为基体为无定型二氧化硅无定型二氧化硅，增强体为，增强体为碳碳纤维纤维，碳纤维的含量约，碳纤维的含量约50%左右。左右。这种复合材料这种复合材料沿纤维方向的弯曲模量沿纤维方向的弯曲模量可达可达150GPa，而且在，而且在800时仍能保持在时仍能保持在100GPa，在室温和，在室温和800时的弯曲强度却时的弯曲强度却达到了达到了300MPa。在冷水和在冷水和1200之间进行之间进行热冲击实验热冲击实验，基体没有产生裂纹基体没有产生裂纹。实验后测定的强度与实。实验后测定的强

37、度与实验前完相同。验前完相同。1、界面的粘结形式、界面的粘结形式2、界面的作用、界面的作用3、界面性能的改善、界面性能的改善三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计1、界面的粘结形式、界面的粘结形式对于陶瓷基复合材料来讲，对于陶瓷基复合材料来讲，界面界面的粘结形式的粘结形式主要有两种：主要有两种：(1)机械粘结机械粘结(2)化学粘结化学粘结由于由于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料往往是在往往是在高温条高温条件件下制备，而且往往下制备，而且往往在在高温环境中工作高温环境中工作，因此因此增强体与陶瓷之间增强体与陶瓷之间容易容易发生化学反应发生化学反应形成形成化学粘结化学粘结

38、的的界面层界面层或或反应层反应层。若若基体与增强体之间基体与增强体之间不发生反应或控不发生反应或控制它们之间发生反应，那么当制它们之间发生反应，那么当从高温冷却从高温冷却下来时下来时，陶瓷的收缩陶瓷的收缩大于大于增强体增强体，由于收，由于收缩而产生的缩而产生的径向压应力径向压应力 r 与与界面剪应力界面剪应力 有关：有关：r式中，式中，是摩擦系数，一般为是摩擦系数，一般为0.10.6。此外，基此外，基体在高温时呈现为液体体在高温时呈现为液体(或或粘性体粘性体)，它也可，它也可渗入或浸入纤维表面的渗入或浸入纤维表面的缝隙缝隙等缺陷处，等缺陷处，冷却后形成冷却后形成机械结合机械结合。实际上，高温下

39、实际上，高温下原子的活性增大原子的活性增大，原子的扩散速度较室温大的多，由原子的扩散速度较室温大的多，由于于增强体与陶瓷基体的原子扩散增强体与陶瓷基体的原子扩散，在界面上更易在界面上更易形成固溶体和化合物形成固溶体和化合物。此时，此时，增强体与基体之间的界面增强体与基体之间的界面是是具有一定厚度的具有一定厚度的界面反应区界面反应区，它，它与与基体和增强体都能较好的结合基体和增强体都能较好的结合，但通，但通常是常是脆性脆性的。例如的。例如Al2O3f/SiO2系中会系中会发生反应形成发生反应形成强的化学键结合强的化学键结合。2、界面的作用、界面的作用对于对于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料来讲，来讲

40、，界面粘结界面粘结性能性能影响影响陶瓷基体和复合材料的陶瓷基体和复合材料的断裂行为断裂行为。对于陶瓷基复合材料的对于陶瓷基复合材料的界面界面来说，来说，一一方面应强到方面应强到足以传递轴向载荷，足以传递轴向载荷，并具有并具有高高的横向强度的横向强度；另一方面，陶瓷基复合材料的另一方面，陶瓷基复合材料的界面界面要要弱到弱到足以沿界面发生横向裂纹足以沿界面发生横向裂纹及及裂纹偏转裂纹偏转直到纤维的拔出直到纤维的拔出。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度最佳的界面强度。强的界面粘结强的界面粘结往往导致往往导致脆性破坏脆性破坏，如下图如下图(a)所示，所示，裂

41、裂纹可以在复合材料纹可以在复合材料的的任一部位形成，任一部位形成，并并迅速扩展迅速扩展至复合至复合材料的横截面，材料的横截面，导导致致平面断裂平面断裂。纤维纤维基体基体(a)强界面结合强界面结合平面断裂平面断裂主要是由于主要是由于纤维的弹纤维的弹性模量性模量不是大大高于基体不是大大高于基体，因此在，因此在断裂过程中，断裂过程中，强的界面结合强的界面结合不产生不产生额外的能量消耗额外的能量消耗。若若界面结合较界面结合较弱弱，当基体中的裂当基体中的裂纹扩展至纤维时纹扩展至纤维时，将导致将导致界面脱粘界面脱粘，其后其后裂纹发生偏转裂纹发生偏转、裂纹搭桥裂纹搭桥、纤维断纤维断裂裂以致最后以致最后纤维拔

42、纤维拔出出(图图 b)。(b)弱界面结合弱界面结合裂纹的偏转裂纹的偏转、搭桥搭桥、断裂断裂以致最后以致最后纤维纤维拔出拔出等，这些过程都要等，这些过程都要吸收能量吸收能量，从而，从而提高提高复合材料的复合材料的断裂韧性断裂韧性，避免了，避免了突然的脆性失突然的脆性失效效。3、界面性能的改善、界面性能的改善为获得为获得最佳的界面结合强度最佳的界面结合强度，我们常，我们常常希望常希望完全避免完全避免界面间的化学反应界面间的化学反应或或尽量尽量降低界面间的化学反应程度和范围降低界面间的化学反应程度和范围。在实际应用中，除选择在实际应用中，除选择纤维和基体纤维和基体在在加工和使用期间加工和使用期间能能

43、形成稳定的热力学界面形成稳定的热力学界面外，外，最常用的方法最常用的方法就是在与基体复合之前，就是在与基体复合之前，往增强材料表面上往增强材料表面上沉积一层薄的涂层沉积一层薄的涂层。C和和BN是最常用的涂层，此外还有是最常用的涂层，此外还有SiC、ZrO2和和SnO2涂层。涂层。涂层的厚度涂层的厚度通常在通常在0.11um，涂层的，涂层的选择取决于选择取决于纤维纤维、基体基体、加工加工和和服役要求服役要求。纤维上的涂层除了可以改变复合材料纤维上的涂层除了可以改变复合材料界界面结合强度面结合强度外，对纤维还可起到外，对纤维还可起到保护作用保护作用，避免避免在加工和处理过程中在加工和处理过程中造成

44、造成纤维的机械损纤维的机械损坏。坏。下图为下图为莫来石纤维莫来石纤维增强增强玻璃基体玻璃基体复合材料的复合材料的断裂行为差异断裂行为差异。莫来石纤维上未涂莫来石纤维上未涂BN涂层涂层莫来石纤维上涂有莫来石纤维上涂有BN涂层涂层从图中可看出，若纤维从图中可看出，若纤维未涂未涂未涂未涂BNBN涂层，则复合材涂层，则复合材料的断面呈现为料的断面呈现为脆性的平面断裂脆性的平面断裂脆性的平面断裂脆性的平面断裂：而经：而经CVD沉积沉积0.2um的的BNBN涂层涂层涂层涂层后，后，断面上可见到大量的断面上可见到大量的纤维拔出纤维拔出纤维拔出纤维拔出。1、室温力学性能2、高温力学性能四、陶瓷基复合材料的的性

45、能1）拉伸强度和弹性模量 对陶瓷基复合材料来说陶瓷基体的失效应变低于纤维的失效应变，因此最初的失效往往是基体中晶体缺陷引起的开裂。如图10-11所示，材料的拉伸失效有两种：1、室温力学性能第一：突然失效。如纤维强度较低，界面结合强度高，基体 较裂纹穿过纤维扩展，导致突然失效。第二：如果纤维较强，界面结合较弱，基体裂纹沿着纤维扩展。纤维失效前纤维/基体界面在基体的裂纹尖端和尾部脱粘。因此，基体开裂并不导致突然失效，材料的最终失效应变大于基体的失效应变。图10-11 纤维陶瓷基复合材料应力-应变曲线示意图2）断裂韧性纤维拔出与裂纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制。纤维含量增加，阻止裂纹扩展的势垒增

46、加，断裂韧性增加。但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，相对密度降低，气孔率增加，其抗弯强度反而降低（图10-12）。图10-12 CBFB/LAS的断裂韧性和弯曲强度随纤维含量的变化 3）压缩及弯曲强度 对于脆性材料，用弯曲和压缩试验更能表征材料的强度性能。4）影响因素 增强相的体积分数：复合材料的力学性能呈现符合混合定律的线性关系。但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，气孔率增加，导致材料力学性能偏离混合定律的线性关系。Phlips等提出如下经验公式修正偏差（图10-13）：Em=Em 0（1 1.9 +0.92）式中Em：有孔隙材料的弹性模量 Em 0：无孔隙材料的弹性模量；

47、：基体中的孔隙率。图10-13 连续CBFB/玻璃复合材料的弹性模量与纤维含量的关系 热膨胀系数：当基体热膨胀系数大于纤维热膨胀系数时，会导致纤维与基体界面结合的减弱甚至脱离。但适当减弱界面结合，则有利于裂纹的扩展或沿晶界偏转或钝化和分散裂纹尖端造成的应力集中。图10-14 微晶玻璃基体的热膨胀系数对复合材料性能的影响 密度：弯曲强度和断裂韧性都随复合材料的密度增加而增加。密度的增加不仅提高了复合材料的强度，而且改变了应力 应变曲线的形状（图10-15）。图10-15 不同密度的C/SiC复合材料的应力-位移曲线1、=1.8 g/cm3、2、=2.1 g/cm3界面：有碳界面层的C/SiC复合

48、材料在断裂中表现出复合材料的典型断裂行为，即当应力达到最大值后，不是突然下降，而是呈梯形降低（见图10-16曲线1）。密度较高而无碳界面层的C/SiC复合材料在应力应变曲线上表现为达到最大值后，应力曲线缓慢下降（图10-16曲线2）。图10-16 不同界面状况复合材料的应力-位移曲线颗颗粒含量和粒径：粒含量和粒径：颗粒含量对材料弯曲强度及断裂韧性提高效果不是太大，但粒径的影响却较大（图10-17、10-18）。复合材料的性能随着粒径而增大，但随着粒径的进一步增大。其性能反而下降；这是由于材料的致密度下降，同时引进了更多的缺陷的缘故。图10-18 SiC粒径对SiC/AlN 性能的影响 图10-

49、17 SiC含量对SiC/AlN性能的影响 2、高温力学性能1）强度 图10-19、10-20分别为不同温度下SiCF/MAS复合材料的力学性能变化。室温下，复合材料的抗弯强度比基体材料高约10倍，弹性模量提高约2倍。复合材料的抗弯强度至700保持不变，然后强度随温度升高而急剧增加；但弹性模量却随着温度升高从室温的137GPa降到850的80 GPa。这一变化显然与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。图10-21为SiCW/Al2O3复合材料的断裂韧性随温度的变化。随温度升高，基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势，而复合材料的KIC却保持不变；在大于1000之后，KIC呈上升趋势。研究结果表明，不仅

50、复合材料的断裂韧性得到提高，而且室温力学性能及高温力学性能、抗热冲击性能及抗高温蠕变性能均得到本质上的改善。图10-22是不同SiCW 含量的Al2O3复合材料的强度随温度的变化。SiCW的加入增加了韧性及断裂功被归功于裂纹桥联和纤维拔出增韧机制。连续SiCF/LAS-3复合材料在大气中和在氮气环境中高温加载时表现出不同的抗弯强度。这是因为在设计材料体系时所持的原则是让基体发生微开裂，然后复合材料失效。因此在800以上，空气中的氧会穿过基体中的微裂纹并易与富碳层发生反应而导致强度明显下降。SiC颗粒加入到ZTP和Y-ZTP陶瓷后，也可使高温强度得到提高。2）蠕变 陶瓷材料的稳态蠕变速率可表示为