胡勇-有机化学教学第十一章羧酸和取代羧酸.ppt

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1、1第十一章第十一章 羧酸和取代酸羧酸和取代酸主要内容主要内容主要内容主要内容第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第四节第四节 羧酸的化学反应羧酸的化学反应第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸211.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团羧酸的分子中都含有羧基官能团:羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化，三个杂化，三个 键在一个平面上。键在一个平面上。碳原子的一个碳原子的一个P轨道与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成

2、键键。（一）羧酸羧酸11.1.1 羧酸的结构羧酸的结构3(1)分类分类 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸11.1.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名4(2)羧酸的命名羧酸的命名俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)5系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链

3、编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名6例如：例如：俗称：俗称：,-二甲基丁酸二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称:2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）7 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）乙二

4、酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）8 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2.羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸对甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）-萘萘乙酸乙酸9 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作为取作字尾，其它作为取代基代基对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸

5、，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）环己烷羧酸环己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）-萘萘羧酸羧酸-萘萘甲酸甲酸;1-萘萘甲酸甲酸10第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气。高级脂肪酸是蜡状也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸

6、都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。11 羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。双分子缔合。低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水羧酸溶于水与水分子与水分子氢键氢键缔合缔合(如甲酸与水如甲酸与水)13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质12羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合双分子缔合13 羧基中羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1;它它的的缔缔和和O-H伸伸缩缩振振动动在在2500-3000cm

7、-1范范围围内内有有一一个个羧酸特征强的宽谱带羧酸特征强的宽谱带;羧羧酸酸盐盐含含有有两两个个CO-的的伸伸缩缩振振动动:16101550cm-1;14201300cm-114 羧羧基基中中的的质质子子由由于于两两个个氧氧的的电电负负性性大大和和诱诱导导作作用用，其其屏屏蔽蔽作作用用大大大大降降低低，化化学学位位移移出出现现在在低低场场：=9.5 13 ppm.15两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。1 1、羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较羧酸的结构和酸性羧酸的结构和

8、酸性16酸性酸性 羧羧酸酸的的pKa=4 5,在在水水溶溶液液中中，离离解解的的氢氢离离子子与与水水结合成水和氢离子结合成水和氢离子 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠的成盐反应的成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸加入强酸使盐分解，游离出羧酸17羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。2 2、酸性比较、酸性比较18 羧羧酸酸根根负负离离子子的的负负电电荷荷不不是是集集中中在在一一个个氧氧，而而是是平平均均分分散散在在两两个个氧氧原原子子上上。不不同同于于羧羧酸酸，其两个碳氧键是等同的。其两个碳氧键是

9、等同的。羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的羧酸根负离子的共振结构式共振结构式 碳碳原原子子的的P轨轨道道与与氧氧原原子子的的两两个个P轨轨道道共共轭轭，形形成成分分子子轨轨道道，负负电电荷荷平平均均分分散散在两个氧原子上。在两个氧原子上。19 羧羧酸酸根根负负离离子子的的共共振振杂杂化化体体由由相相同同的的两两个个共共振振结结构构式式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定稳定得多。得多。羧酸显示酸性的原因羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性羧酸根负离子的稳定性指离解趋势指离解趋势大大20（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：

10、吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：）空间效应：利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的离解的空间结构酸性弱空间结构酸性弱.21 吸电子基团使酸性增强。吸电子基团使酸性增强。诱诱导导效效应应：-卤卤代代酸酸的的酸酸性性比比相相应应的的脂脂肪肪酸酸的的强强，而而且且取代的氯原子越多

11、，酸性越强。取代的氯原子越多，酸性越强。诱诱导导效效应应是是由由于于电电负负性性不不同同的的取取代代基基团团的的影影响响，使使整整个个分分子子的的成成键键电电子子云云按按取取代代基基的的电电负负性性所所决决定定的的方方向向而而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。供电子基团使酸性减弱。供电子基团使酸性减弱。22 取代基的取代基的吸电子吸电子(-I效应效应)强弱次序（以饱和强弱次序（以饱和C-H键键的诱导效应为零。）的诱导效应为零。）取代基的供电子取代基的供电子(+I效应效应)强弱次序强弱次序:补补充充注注意意与与苯苯环环、1,3-丁丁二二烯烯和

12、和烯烯烃烃的的-，p-共共轭轭效效应应比比较较:共共轭轭效效应应是是指指在在共共轭轭体体系系中中原原子子间间的的一一种种相相互互影影响响,这这种种影影响响造造成成分分子子更更加加稳稳定定,内内能能更更小小,键键长长趋趋于于平平均均化化.共共轭轭效效应应常常与与诱诱导导效效应应同同时时存存在在,共共同同起起作作用用.(苯的定位苯的定位)23芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分

13、析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）24实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的p

14、ka 4.2025羧酸的结构和羧酸的结构和羧酸的结构和羧酸的结构和化学性质化学性质羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括：(1)OH键的酸性键的酸性;(2)H取代反应取代反应(3)OH基取代反应基取代反应;(4)C=O亲核加成亲核加成(4)脱羧反应脱羧反应26（一）（一）成盐反应成盐反应 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应272829羧酸盐的若干性质羧酸盐的

15、若干性质*1.羧酸盐是固体；羧酸盐是固体；*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶盐可溶于水，重金属盐不溶于水。于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。30羧酸衍生物的生成：羧酸衍生物的生成：羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺31亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl51)形成酰卤形成酰卤32 2)形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O

16、5等。等。333）酯化反应酯化反应CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去

17、一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。而生成酯的反应称为酯化反应。3435酯化反应的机制酯化反应的机制*1 加成加成-消除机制消除机制双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机消除机制进行反应，是制进行反应，是酰氧键断裂酰氧键断裂361OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，且反应速率为消除机制进行，且反应速率为:CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH该反应机制已为：该反应机制已为：同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧

18、酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化酯化反应机制的证明反应机制的证明:37 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也从该反应机制也从同位素方法中得同位素方法中得到了证明。到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是

19、烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2O38酯化断键方式总结酯化断键方式总结4）生成酰胺生成酰胺39（三）羧酸的还原反应（羰基的反应）（三）羧酸的还原反应（羰基的反应）乙硼烷乙硼烷4041（四）（四）羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义 羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（比较活泼，可

20、被卤素取代。（需需要红磷存在要红磷存在）（）（可停留在一取代产物可停留在一取代产物）。）。42 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBr

21、RCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转 -卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：变为：-CN、-NH2、-OH等，得到各种等，得到各种-取代酸；也可发生取代酸；也可发生消除消除反应而得到反应而得到，-不饱和酸。不饱和酸。43 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下催化剂，而是在以下的条件下进行的。的条件下进行的。（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=CO

22、OH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应44（2）强的芳香酸不需要催化剂，在强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。芳香羧酸脱羧的几点说明芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。45 碱金属盐与碱石灰共热碱金属盐

23、与碱石灰共热反应特点反应特点副产物多副产物多:C2H5COONa C2H6+CH4+H2+不饱和化合物不饱和化合物NaOH 44%20%33%46 气相催化脱羧成酮气相催化脱羧成酮 -C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧2RCOOH RCR +CO2 +H2OOThO240050047-C为羰基碳为羰基碳容易脱羧容易脱羧48甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸）工业制法工业制法 由由CO与水蒸气制备与水蒸气制备重要的一元羧酸重要的一元羧酸 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸49甲甲酸的特殊结构酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基除羧基外可看作含有醛基甲甲酸的性质酸的性质加热到加热到160 与浓硫酸共热

24、与浓硫酸共热一般氧化剂一般氧化剂 能生成能生成铜镜铜镜(与费林试剂与费林试剂)能生成能生成银镜银镜(与托伦斯试剂与托伦斯试剂)使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！强酸性强酸性！HCOOH+O CO2+H2OHCOOH CO +H2O浓浓H2SO46080HCOOH CO2+H2 50乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）甲醇氧化甲醇氧化乙醛氧化乙醛氧化 发酵法发酵法-食醋食醋 工业上乙酸的制备工业上乙酸的制备 -甲醇甲醇,乙醇乙醇,乙烯乙烯,乙炔或轻油氧化乙炔或轻油氧化51丙烯酸丙烯酸丙烯气相氧化丙烯气相氧化 丙烯酸的制备丙烯酸的制备 丙丙烯烯酸酸具具有有羧羧酸酸和和烯烯烃烃双双重重性性质质。双双键键易易发发生

25、生氧氧化化和和聚聚合合反反应应。控控制制聚聚合合反反应应程程度度，可可得得不不同同用用途途的的聚聚合物。工业上用作合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂分散剂、涂料、粘合剂。CH2=CHCH3 CH2=CHCOOHO2，MoO3280360，0.20.3MPa52二元羧酸二元羧酸乙二酸乙二酸己二酸己二酸苯二甲酸苯二甲酸 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性羧基是吸电子基羧基是吸电子基pKa2 pKa1 53氰基的水解氰基的水解 二元羧酸的制备二元羧酸的制备工业制法工业制法酸的酸的-H卤代卤代54乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）加热分解加热分解氧化氧化使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！酸性较甲酸及其他二元酸强酸

26、性较甲酸及其他二元酸强5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOH CO2 +HCOOH55己二酸己二酸苯酚法制备苯酚法制备环己烷直接氧化法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧加热脱水脱羧生成环戊酮生成环戊酮！合成纤维合成纤维“尼龙尼龙-66”原料原料56苯二甲酸苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的制备 邻苯二甲酸的用途邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等 对苯二甲酸的用途对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等邻苯二甲酸和对苯二甲酸邻苯二甲酸和对苯二甲

27、酸57 邻苯二甲酸与氨作用邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺生成邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法58 对二甲苯氧化法制备对二甲苯氧化法制备 邻苯二甲酸钾转位法制备邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸的制备）对苯二甲酸的制备59“涤涤纶纶”对对苯苯二二甲甲酸酸与与乙乙二二醇醇作作用用生生成成对对苯苯二二甲甲酸乙二醇酸乙二醇酯酯。缩聚得。缩聚得聚酯聚酯纤维纤维“涤纶涤纶”.涤纶涤纶苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯材废旧聚酯材料可化学解料可化学解聚回收利用聚回收利用!60二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应失水要

28、加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰 (-CO)失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏柏朗朗克克规规则则甲酸、甲酸、-羟基羟基酸、酸、-羰基酸羰基酸受热均发生受热均发生失失羰反应。羰反应。61Blanc规则规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易：在可能形成环状化合物的条件

29、下，总是比较容易(布朗克布朗克)形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。二元酸加热后的变化规律二元酸加热后的变化规律6263例如：例如：二元酸加热后的变化规律二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。64羧酸的制法羧酸的制法 不饱和醇或醛须用不饱和醇或醛须用弱氧化剂弱氧化剂制备制备从伯醇或醛制备羧酸从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH=CHCHO +O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH365C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH +

30、RCOOH从烃氧化制备羧酸从烃氧化制备羧酸 1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为作为 制皂原料制皂原料.如石蜡如石蜡C20C30烷烃烷烃,得得5060%高级脂肪酸高级脂肪酸(C10C20):2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):锰盐，锰盐，1.53MPaO2,120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物高级脂肪酸混合物O2,醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa，150250663.烯烃制备羧酸烯烃制备羧酸双键断裂双键断裂4.环状烯烃制备环状烯烃制备二元羧酸二元羧酸5.丙烯酸的

31、制备丙烯酸的制备+4OCH2=CHCH3 +O2 CH2=CHCOOH磷酸铋磷酸铋550750，0.71.4MPaRCH=CHR +4O RCOOH +RCOOHK2Cr2O7+H2SO4676.芳烃的側链含有芳烃的側链含有-H全部在全部在 位位断断裂成酸裂成酸側側链链是是叔叔烷烷基基，很很难难氧氧化化，强强氧氧化化剂剂时时环环发发生生破裂，成酸破裂，成酸.68从水解制备羧酸从水解制备羧酸(1)从腈水解制备羧酸从腈水解制备羧酸R-CN +2H2O +HCl RCOOH +NH4ClR-CN +H2O +NaOH RCOONa +NH3加热加热加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2C

32、H2CH2COOH (90%)KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN +2H2O Ph-CH2COOH +NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸(78%)浓浓H2SO4加热加热 此此法法不不适适用用于于仲仲卤卤烷烷和和叔叔卤卤烷烷(NaCN,KCN的碱性强的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃烯烃)。注意：注意：69特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同同.反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代

33、酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+70R-C NR-C NHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构互变异构-OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH71(2)从油脂水解制备羧酸从油脂水解制备羧酸(3)苯甲酸的制备苯甲酸的制备 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐肥皂就是碱性条件下生成的

34、高级脂肪酸盐.一取代？二取一取代？二取代？水解？代？水解？光光10015010011572从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 得到增加一个碳原子的羧酸得到增加一个碳原子的羧酸1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应，需在加压条件下反应，否则易消除否则易消除73（四）（四）丙二酸酯法丙二酸酯法 此方法常用于制备结构复杂的羧酸此方法常用于制备结构复杂的羧酸（五）（五）通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备1 1 柏琴反应柏琴反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成失去一分子羧酸，生成-芳基芳基-

35、,-不饱和酸不饱和酸一个最简单的一个最简单的 Perkin 反应反应74Perkin 反应的一般形式反应的一般形式Perkin反应机理反应机理752、Knoevenagel反应（类似反应（类似Aldol缩合）缩合）特点：特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）76例：例：77第六节第六节 取代羧酸的合成和反应取代羧酸的合成和反应1-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)一一 卤代酸的合成卤代酸的合成2 -卤代酸的合

36、成卤代酸的合成3 、等等卤代酸的合成卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH (一一)卤代酸卤代酸78二二 卤代酸的反应卤代酸的反应1 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+79 2、-卤代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不

37、饱和酸无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯丙内酯，在碱水在碱水中，中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+80羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物羟基酸羟基酸 分类分类 醇酸醇酸 酚酸酚酸 命名命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子也可从连接羧基的碳原子 开始，用开始，用，等等;(4)也常用俗名命名

38、；也常用俗名命名；羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名81例例：82例例：83 脂肪族二元羧酸命名脂肪族二元羧酸命名可用可用，和和,等等84(1)从羟基腈水解从羟基腈水解-羟基腈羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成可从羰基化合物与氰化氢加成羟基酸的制备羟基酸的制备(A)羟基化合物引入羧基羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基羧酸分子中引入羟基.1）由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。2）由由-卤代酸合成。卤代酸合成。85-羟基腈羟基腈可从稀烃与次氯酸加成可从稀烃与次氯酸加成芳香族芳香族羟基酸羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成可从羰基化合物与氰化氢加成86(2)从卤

39、代酸水解从卤代酸水解-羟基酸制备羟基酸制备-卤卤代代酸酸水水解解，可可得得到到-羟羟基基酸酸，产产率率很很高高，只适用于制备只适用于制备-羟基酸。羟基酸。87-溴代酸酯溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（有机锌化合物（），再与，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯羟基酸酯，再，再水解得水解得-羟基酸羟基酸。如：。如：(3)雷福尔马茨基雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应反应 补充：补充：-溴代酸酯的制备溴代酸酯的制备-溴代酸酯溴代酸酯-羟基酸羟基酸注意注意：格试剂活性比它高格试剂活性

40、比它高88反应机理反应机理 首先是首先是a-a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：89(iii)-羟基酸的合成羟基酸的合成 将二元酸单酯的酯基还原成醇将二元酸单酯的酯基还原成醇90 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。羟基酸的熔点高于相应的羧酸羟基酸的熔点高于相应的羧酸。羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质91羟基酸的化学反应羟基酸的化学反应(1)酸性酸性羟基使酸

41、性增强羟基使酸性增强 酸性酸性脱水脱水反应反应脱羧反应脱羧反应对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸间羟基苯甲酸pKa=4.0892邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子邻羟基苯甲酸负离子可可随随水水蒸蒸气气蒸蒸出出！注注意意这这种种能能形形成成分分子子内内的结构。的结构。93（2）脱水反应）脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂例如：例如：94 -羟基酸羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成，-不饱和酸不饱和酸95 -和和-羟

42、基酸羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环分子内脱水生成五元环和六元环 羟羟基基和和羧羧基基相相隔隔5个个或或5个个以以上上碳碳原原子子的的羟羟基基酸酸，受受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯聚酯mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH+(m-1)H2O (n5)96(3)分解脱羧反应分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应碳链缩短一个碳的反应97 高级羧酸经高级羧酸

43、经-溴代溴代、水解水解来合成少一个碳的高级醛来合成少一个碳的高级醛 -羟基酸羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）分解生成酮（碱性高锰酸钾）983.-羟基酸的氧化羟基酸的氧化酮酮 酸酸99酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解2.氨基化反应氨基化反应100 乳酸乳酸 酒石酸酒石酸 水杨酸水杨酸重要的羟基酸重要的羟基酸（1）乳酸）乳酸-羟基丙酸羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）（来自于酸牛乳而得名）工业制法工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。葡萄糖在乳酸菌下发酵。乳酸性质和用途乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。是典型的具有立体化学

44、异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。工业，饮料。101（2）酒石酸酒石酸2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 制法制法用顺或反丁稀二酸氧化。用顺或反丁稀二酸氧化。乳酸性质和用途乳酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立体化学异构的化合物。也是具有立体化学异构的化合物。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。（来自于葡萄酒中的酒石得名）（来自于葡萄酒中的酒石得名）102（3）水杨酸）水杨酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 制法制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。

45、用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。水杨酸性质水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。具有酚和羧酸的性质。水溶液与水溶液与FeCl3呈紫色。呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性（来自于水杨柳中而得名）（来自于水杨柳中而得名）103 水杨酸用途水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。衍生物用作药物。染料中间体。染料中间体。乙酰水杨酸乙酰水杨酸（制备？）（制备？）退热、解痛退热、解痛抗结核抗结核对氨基水杨酸对氨基水杨酸水杨酸水杨酸与与乙酸酐乙酸酐反应制得。反应制得。阿司匹灵阿司匹灵