无机及分析化学第三版第3章.ppt
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1、第第10.310.3章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法10.3.1 概述概述10.3.2 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡10.3.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理10.3.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法10.3.1 概概 述述氧化还原反应为基础,得失电子氧化还原反应为基础,得失电子反应机理比较复杂,常伴有副反应反应机理比较复杂,常伴有副反应控制适当的条件,保证反应定量进行控制适当的条件,保证反应定量进行反应条件控制反应条件控制电电 对对对称电对:对称电对:Fe3+/Fe2+,MnO4-/Mn2+等等不对称电对:不对称电对:Cr2O72-/Cr3,I2/I-等等可
2、逆电对:可逆电对:Fe3+/Fe2+,I2/I-等等不可逆电对:不可逆电对:Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+等等10.3.2 氧化还原反应,氧化还原平衡氧化还原反应,氧化还原平衡 氧化还原反应氧化还原反应电子的转移电子的转移 Ox1 +Red2 =Red1+Ox2由电对电位由电对电位 的高低判断反应的方向的高低判断反应的方向 Ox/Red 电对的电极电位电对的电极电位1 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素(p209,6.4.1)电对电对 aOx+ne=bRed (标准电位标准电位)与温度与温度t t有关有关2525时时:Nernst 方程式方程式氧化还原滴定通常在室温进行氧化
3、还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响不考虑温度影响lg Ox/Red=+lg Ox/Red=+例例1.:0.1000 mol/L K2Cr2O7 溶液,加入固体亚溶液,加入固体亚铁盐使其还原,此时溶液的铁盐使其还原,此时溶液的 H+=0.1mol/L,平衡电位平衡电位 =1.17 V,求,求Cr2O72转化率转化率(Cr2O7/Cr3+=1.33 V)。解:解:Cr2O72-14 H+6e=2Cr3+7H2O MBE:Cr2O72-+1/2Cr3+=0.1000 mol/L Cr3+=0.2000-2 Cr2O72-=+0.0596lgCr2O72-H+14Cr3+21.17=1.33+0.
4、0596lgCr2O72-1 10-14(0.2000-2 Cr2O72-)2Cr2O72-=2.30 10-4 mol/L 转化率:转化率:0.1000-2.30 10-4 0.1000 100%=99.8%条件电位对于Fe 3+/Fe 2+将 代入上式得当电对氧化态与还原态的分析浓度相等时,上式改写为当电对氧化态与还原态的分析浓度相等时,则有是条件电位电位与分析浓度的关系为:电位与分析浓度的关系为:表示表示cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为或浓度比为1时电时电对的电位对的电位,与介质条件与介质条件(I,)有关有关,也与也与温度温度t 有关有关.aOx=Ox Ox =cOx Ox/
5、Ox aRed=Red Red=cRed Red/Red 称称条件电位条件电位0.059lg0.059lgnc Oxn +=+Ox Red Red Oxc Red(1)决定条件电位的因素决定条件电位的因素a.离子强度的影响离子强度的影响0.45840.40940.38140.3619 1.60.1120.001280.00064IaOx=Ox Ox,aRed=Red Red即即:0.059lg0.059lgnc Oxn +=+Red Oxc Red0.059lg0.059lgnc Oxn +=+Ox Red Red Oxc Redb.酸效应酸效应H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包
6、括在Nernst方程中方程中,直接影响电位值直接影响电位值.例例 H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O =0.56 V I2+2e=2I-=0.54 V H3AsO4/H3AsO3=+0.0592lgH3AsO4H+2H3AsO3CH3AsO4 H3AsO3=+0.0592lgC H3AsO3 H3AsO4H+2 H3AsO3=+0.0592lg H3AsO4H+20.0592lg+CH3AsO4C H3AsO3 H+=5mol/L 时,时,=0.60 VH3AsO4+2H+2I-=H3AsO3+I2+H2OH+=10-8mol/L 时,时,=-0.10 VH3AsO3+I2+H2O
7、=H3AsO4+2H+2I-As(V)/As(III)与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 8-9时时,I3-可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中介质中,As(V)可定量氧化可定量氧化I-I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I-HAsO2+I3-+2H2OH+=4molL-1pH=8生物化学家称在生物化学家称在pH7时的时的 为条件电位。为条件
8、电位。因为在一个细胞内因为在一个细胞内pH接近于接近于7。例:例:反反 应应 O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脱氢抗坏血酸脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸抗坏血酸 +0.390 +0.058富马酸盐富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐丁二酸盐 +0.433 +0.031每当每当H+在氧化还原反应中出现时在氧化还原反应中出现时,电位都与电位都与pH有关有关.c.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 (改变浓度比值改变浓度比值)Ox ,还原性还原性 ;Red ,氧化性氧化性.例如例如,碘量法测铜碘量法测铜Cu2+e=Cu+Cu2+
9、/Cu+=0.16 VI2+2e=2I-I2/I-=0.84 V但:但:2 Cu2+4I-=2CuI+I2 能进行能进行Why?Cu+I-=CuI Ksp=1.1 10-12 Cu2+/Cu+=+0.059 lg Cu2+Cu+=+0.059 lg Cu2+I-Ksp实验条件下,实验条件下,a Cu2+=1,无副反应无副反应 Cu2+/Cu+=+0.059 lg I-KspI-=1mol/L Cu2+/Cu+=0.16+0.059 lg =0.87 V 11.1 10-12此时,此时,Cu2+/Cu+I2/I-2 Cu2+4I-=2CuI+I2d.生成络合物的影响生成络合物的影响例例:邻二氮菲
10、(:邻二氮菲(ph),lgph),lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)=14.1)=14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)=21.3)=21.3 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定,结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定,结果是电位降低反之则电位升高反之则电位升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强碘量法测碘量法测Cu2+时时,样品中含样品中含Fe3+.通过加入的通过加入的
11、F-与与Fe3生成生成稳定络合物稳定络合物,降低降低Fe3+/Fe2+的的条件电位条件电位,从而消除干扰,从而消除干扰已知已知:2 Cu2+4I-=2CuI+I22 Fe3+2I-=2Fe2+I2 =+0.059 lg Fe3+Fe2+=+0.059 lg CFe3+a Fe2+CFe2+a Fe3+=+0.059 lg 1 a Fe3+=+0.059 lg 1 1+1F-+2F-2+3F-3 F-=1molL-1时时,FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I-,FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。2 Fe3+2I-=2Fe2+I2jq3+2+(Fe /Fe )=0.0595V Fe3+
12、/Fe2+0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行例4.计算在1molL-1HCl介质中,Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。解 反应为 已知,两电对电子转移数故 由式溶液中的Fe3+有99.99 9%被还原至Fe2+,所以此条件下反应进行得很完全 例例5.对于下列反应对于下列反应:,要使化学计量点时反应的完全程度达99.9%以上,问lgK至少应为多少?又至少应为多少?,情况又如何?解 要使反应程度达99.9%以上,即要求:若,要求反应完全程度达99.9%以上,对lgK的要求不变,为 故故3 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率(p216,6.5)一些强氧化剂的水溶
13、液可以稳定存在(一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在(Ce4 水溶液)水溶液)why?O2/H2O=1.23 Va 浓度的影响浓度的影响 反应物反应物c增加增加,反应速率增大反应速率增大b 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80.加入少量加入少量KI,可加快反应速度可加快反应速度 c 催化剂与反应速率催化剂与反应速率 慢慢 快快As(III)As(IV)As(V)例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8
14、H2O开始时反应慢,随着开始时反应慢,随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.自动催化反应:自动催化反应:由于生成物本身引起催化作用的反应由于生成物本身引起催化作用的反应。例例2.d 诱导反应诱导反应MnO4-+5Fe 2+8 H+Mn 2+5Fe 3+4H2O2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn 2+5Cl2+8H2O诱导反应受诱导反应诱导反应与诱导反应与O-R反应中间步骤中产生得不稳定反应中间步骤中产生得不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。中间价态离子或游离基等因素有关。诱导反应在滴定分析中往往是有害的诱导反应在滴定分析中往往是有害的。n氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲
15、线 V(T)实验方法实验方法 计算方法计算方法n指示剂指示剂10.3.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理(p410)/V突突跃跃 1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定前,滴定前,Fe3+未知,不好计算未知,不好计算sp前前,Ce4+未知,按未知,按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后,Fe2+未知,按未知,按Ce4/Ce3电对计算电对计算以以Ce4滴定滴定Fe2(均为均为0.1000molL-1)为例为例:对于滴定的每一点,达平衡时有:对于滴定的每一点,达平衡时有:(1molL-1 H2SO4)-0.1%时时 =Fe3+/Fe2+0.059 lg 99.90.1=0.68+0.
16、059 3=0.86 V+0.1%时时 =Ce4+/Ce3+0.059 lg 0.1100=1.44-0.059 3=1.26 V突跃范围(通式):突跃范围(通式):2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1sp时时电位的计算电位的计算通式通式(对称电对对称电对)Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂:指示剂:SCN-生成生成红色红色Fe(SCN)2+/V突突跃跃0.500.240.33n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的电对一方电对一方
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