有机波谱分析第04章核磁共振谱.ppt

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1、第四章第四章核磁共振谱核磁共振谱NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy1核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理化学位移化学位移影响化学位移的因素影响化学位移的因素自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分1 H1 NMR 谱图的解析谱图的解析13 C6 NMR 谱简介谱简介本章讲授提要本章讲授提要2 核磁共振波谱（核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。收光谱的另一种形式。核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射核磁共

2、振波谱是测量原子核对射频辐射（4600MHz）的吸收，这种吸收只有在的吸收，这种吸收只有在高磁场高磁场中才能产生。中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。化学、生物化学、环境化学等与化学相关的

3、各个学科。3结构的测定和确证，有时还可以测定构象和构结构的测定和确证，有时还可以测定构象和构型；型；化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率；分离就能测定出混合物的比率；质子交换，单键的旋转和环的转化等。质子交换，单键的旋转和环的转化等。在化学领域中的应用在化学领域中的应用4核磁共振核磁共振(MRI)又叫又叫核磁共振成像核磁共振成像技术。是继技术。是继CT后后医学影像学的又一

4、重大进步。自医学影像学的又一重大进步。自80年代应用以来，年代应用以来，它以极快的速度得到发展。其基本原理：它以极快的速度得到发展。其基本原理：是将人是将人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核，引起氢原子核共振，并吸收能量体内氢原子核，引起氢原子核共振，并吸收能量。在停止射频脉冲后，氢原子核按特定频率发出射在停止射频脉冲后，氢原子核按特定频率发出射电信号，并将吸收的能量释放出来，被体外的接电信号，并将吸收的能量释放出来，被体外的接受器收录，经电子计算机处理获得图像，这就叫受器收录，经电子计算机处理获得图像，这就叫做核磁共振成像。做核磁

5、共振成像。医学上用核磁共振来干什么医学上用核磁共振来干什么 54.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理4.1.1 原子核的自旋和磁性质原子核的自旋和磁性质 原子核与电子类似，也有自旋现象。核原子核与电子类似，也有自旋现象。核的自旋可以用自旋量子数的自旋可以用自旋量子数(I)来描述。自旋来描述。自旋量子数量子数(I)的取值取决于原子序数的取值取决于原子序数(Z)和原和原子的质量数子的质量数(A)。6 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具

6、有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即行，且磁矩与角动量成正比，即=p(4.1)式中：式中：为旋磁比（为旋磁比（magnetogyricratio）,radT1s1，即，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；磁比，它是磁核的一个特征值；为磁矩，用核磁子表示，为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于核磁子单位等于5.051027JT1；原

7、子核的磁矩原子核的磁矩7p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示表示p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表数表(5.2)式中：式中：h为普郎克常数（为普郎克常数（6.631034Js）；）；I为为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。8自旋量子数（自旋量子数（I）的取值）的取值原子序数原子序数 质量数质量数 自旋量子数自旋量子数 自旋现象自旋现象 (Z)(A)(I)偶数偶数 偶数偶数 零零 无无12 C6、16 O8奇数或奇数或 奇数奇数 1/2,3/2,5/

8、2,半整数半整数 有有偶数偶数1 H1、13 C6、19 F9 奇数奇数 偶数偶数 1,2,3,整数整数 有有2 H1、14 N79当当I=0时，时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图（分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是检测，是NMR主要的研究对象。主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋的原子核，自旋过程中电荷在核表

9、面非均匀分布过程中电荷在核表面非均匀分布 原子核的自旋形状10有机化合物的基本元素有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为的天然丰度为99.985%，19F和和31P的丰度均为的丰度均为100%，因此，它们的共，因此，它们的共振信号较

10、强，容易测定，而振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有的天然丰度只有1.1%，很有用的很有用的15N和和17O核的丰度也在核的丰度也在1%以下，它们的共振信以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多多次扫描次扫描才能得到有用的信息。才能得到有用的信息。114.1.2 原子核的进动和在磁场中的取向原子核的进动和在磁场中的取向 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数自旋取向数=2I1以以H核为例，因核为例

11、，因I=1/2，故在外加磁场中，自，故在外加磁场中，自旋取向数旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相，即有两个且自旋相反的两个取向，反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致一致；另一取向，；另一取向，磁矩与外加磁场磁矩与外加磁场B0相反相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024（1）及）及125036（2）。见图）。见图12H核在磁场中的行为131 H1置于外磁场中时产生的能量裂分置于外磁场中时产生的能量裂分E=+H0E=-H0E=+H0-(-H0)=2H0:核磁矩核磁矩(常数常数1 H1=2.7927

12、8)H0:外加磁场强度外加磁场强度14应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数能量状态，并可用磁量子数(m)来表示，它是不连续的量子化来表示，它是不连续的量子化能级。能级。m取值可由取值可由 I0I决定。例如：决定。例如：I=1/2，则，则m=1/2，0，1/2；I=1，则，则m=1，0，1。在上图中，当在上图中，当自旋取向与外加磁场一致自旋取向与外加磁场一致时时(m=1/2)，氢，氢核处于一种核处于一种低能级状态低能级状态(E=B0)；相反时；相反时(m=1/2)，氢核处，氢核处于一种于一种高能级状态高能级状

13、态(E=B0)两种取向间的能级差，可用两种取向间的能级差，可用E来来表示：表示：E=E2E1=B0(B0)=2B0(4.3)式中：式中：为氢核磁矩；为氢核磁矩；B0为外加磁场强度为外加磁场强度上式表明：上式表明：氢核由低能级氢核由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁时需要的能量跃迁时需要的能量E与外加磁场强度与外加磁场强度B0及氢核磁矩及氢核磁矩成正比成正比 15高能自旋态与低能自旋态的能量之差高能自旋态与低能自旋态的能量之差E=+H0E=-H0高低自旋态能量的差值（高低自旋态能量的差值（E）与外加磁场）与外加磁场的强度成正比。的强度成正比。16同理，同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，的

14、不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的要的能量也是不同的。例如氟核磁矩。例如氟核磁矩(F)(H)，故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核氢核需要的能量将高于氟核 17当原子核的核磁矩处于外加磁场当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋

15、，这种运动称为这种运动称为Larmor进动。进动。核的回旋核的回旋18原子核在磁场中的回旋原子核在磁场中的回旋,这种现象与一个自旋的陀这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。螺与地球重力线做回旋的情况相似。换句话说：换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用

16、的关系可用Larmor方程表示：方程表示：=2 v=B0 （4.4）v=/2 B0（4.5）式中：式中：角速度；角速度；v 进动频率（回旋频率）；进动频率（回旋频率）；旋磁比（特征性常数）旋磁比（特征性常数）19由由Larmor方程表明，自旋核的方程表明，自旋核的进动频进动频率与外加磁场强度成正比率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强。当外加磁场强度度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度核来说，当磁场强度B0为为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回高斯时，所产生的回旋频率旋频率v为为60兆赫（兆赫

17、（=26.753107 radT1s1）；）；B0为为2.3487T高斯时，所高斯时，所产生的回旋频率产生的回旋频率v为为100兆赫。兆赫。20 已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为电磁辐射来供给。如果用一频率为射的电磁波射的电磁波照射磁场中的照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为核时，电磁波的能量为 E射射=h v射射核跃迁与电磁辐射核跃迁与电磁辐射(核磁共振核磁共振)21 当当电磁波的频率与该核的回旋频率电磁波的频率与该核的回旋频率回相等时

18、，回相等时，电磁波的能量就会被吸收电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此。此外外E射射=E，所以发生核磁共振的条件是，所以发生核磁共振的条件是:或或 可见射频频率与磁场强度可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。核磁共振所需的射频频率越高。22 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一

19、组中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在磁场核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号不出核磁共振信号。但事实上，在热力学温度。但事实上，在热力学温度0K时，全部时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向），而在常温下，由于热核都处于低能态（取顺磁方向），而在常温下，由于热运动使一部分的运动使一部分的1H核

20、处于高能态（取反磁方向），在一定核处于高能态（取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会达到一个热平衡。处于低能温度下处于高低能态的核数会达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定律态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如算出。例如B0=1.4092T,T=300K时，则时，则:核的自旋弛豫核的自旋弛豫23 式中：式中：N+处于低能态核的数目；处于低能态核的数目；N-处于高能态核的数目；处于高能态核的数目；E 高低能态的能量差；高低能态的能量差；K 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；T 热力学温度。热力学温度。24 对于氢核，对于氢核，处于低能态

21、的核比高能态的核稍多一点处于低能态的核比高能态的核稍多一点，约百，约百万分之十左右。也就是说，在万分之十左右。也就是说，在1 000 000个氢核中，低能态的个氢核中，低能态的核仅比高能态的核多十个左右，核仅比高能态的核多十个左右，而而NMR信号就是靠这极弱量信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的过剩的低能态氢核产生的。如果低能态的核吸收电磁波能量。如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核

22、数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和饱和”现象。但是，现象。但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量吸收的能量E是很小的，是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那（如发射光谱那样），样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收

23、的能量的过程称为驰豫（量的过程称为驰豫（relaxation）过程）过程25驰豫过程可分为两种：自旋驰豫过程可分为两种：自旋晶格驰豫和自旋晶格驰豫和自旋自旋驰豫自旋驰豫（1）自旋）自旋晶格驰豫（晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋）：自旋晶格驰晶格驰豫也称为纵向驰豫，豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如果是液体转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶

24、格，如果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋晶格驰豫的结果使高能晶格驰豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。一个体系通过自旋一个体系通过自旋晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间，晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间，通常用半衰期通常用半衰期T1表示，表示，T1是处于高能态核寿命的一个量度。是处于高能态核寿命的一个量度。T1越越小，表明驰豫过程的效率越高，小，表明驰豫过程的效率越高，T1越大，则效率越低，容易达到越大，则效率越低，容易达到饱和。饱和。T1的大小与核的种类，样品的状态，

25、温度有关。固体样品的大小与核的种类，样品的状态，温度有关。固体样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向驰豫，的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向驰豫，T1较长，可较长，可以达到几小时。对于气体或液体样品，以达到几小时。对于气体或液体样品，T1一般只有一般只有104102s。26（2）自旋）自旋自旋驰豫（自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自）：自旋旋自旋驰豫亦称横向驰豫，自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种低能态的核获得能量跃迁到高能态

26、，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。也不改变。自旋自旋自旋驰豫时间用自旋驰豫时间用T2来表示，来表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固定，利于核间能量传递转移，较固定，利于核间能量传递转移，T2约约103s。而非粘稠液体样品，而非粘稠液体样品，T2约约1s。27 自旋自旋自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核但却影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的寿命成反比。对于固体样品来说，在激发状态的寿命成

27、反比。对于固体样品来说，T1很长，很长，T2却很短，却很短，T2起着控制和支配作用，起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液体样品中，所以谱线很宽。而在非粘稠液体样品中，T1和和T2一般为一般为1s左右。所以要得到高分辨的左右。所以要得到高分辨的NMR谱谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。图，通常把固体样品配成溶液进行测定。28二、核磁共振的条件与核磁共振二、核磁共振的条件与核磁共振核自旋能级的能量差核自旋能级的能量差:E=2H0电磁波的能量电磁波的能量:E=hv0核磁共振的条件核磁共振的条件:hv0=2H0核磁共振：核磁共振：当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，当电磁波的能量与

28、核自旋能级的能量差相等时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波跃迁处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波跃迁到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。29从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法：从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法：固定固定 V0 改变改变 H0 更方便更方便,故现在大多数仪器是采故现在大多数仪器是采取扫场的方式。取扫场的方式。将上式变形得：将上式变形得：(1)固定磁场强度固定磁场强度 H0,改变无线电频率改变无线电频率 V0。(2)固定无线电频率固定无线电频率 V0,改变磁场强度改变磁场强度 H0。（扫频）（扫频）（扫场）（扫场）30

29、4.3 核磁共振仪核磁共振仪313233（1）磁铁）磁铁 可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为磁场要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，时，其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的工也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百万分之十几。

30、可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度，百万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度，进行扫描。进行扫描。由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这，这相应于氢核的共振频率为相应于氢核的共振频率为100MHz。对于。对于200MHz以上高频谱以上高频谱仪采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液仪采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达氦中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到额定值（即产生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合，到额定值（即产

31、生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合，只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电流一直维持下去。使用超导磁体，可获得流一直维持下去。使用超导磁体，可获得1017.5T的磁场，其的磁场，其相应的氢核共振频率为相应的氢核共振频率为400750 MHz。34（2）射频振荡器）射频振荡器 射频振荡器就是用于产生射频，射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪仪通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频相

32、适应的射频振荡。一般情况下，射频频率是固定的，振荡器发生率是固定的，振荡器发生60MHz（对于（对于1.409T磁场）或磁场）或100MHz（对于（对于2.350T磁磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它的核，如要测定其它的核，如19F，13C，11B，则要，则要用其它频率的振荡器。用其它频率的振荡器。35（3）射频接收器）射频接收器 射频接收器线圈在试样管的周围，并于射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率荡器发生的频率v0与磁场强度与磁场强度B0达到前述达到前述

33、特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检出，通过量的吸收情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。量的是共振吸收。36（4）探头）探头 样品探头是一种用来使样品管保持样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为

34、了避免扫描线圈与接收线圈相互干为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。磁场的干扰。37 仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。出各组共振峰的面积。NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品溶仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如5060周周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射

35、固定频率（如振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如100MHz、200MHz）的电磁波。安装在探头中的射频接收）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈连续线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。成核磁共振图谱。38样品处理样品

36、处理 对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径溶液（通常用内径4mm的样品管，内装的样品管，内装0.4mL质量分数质量分数约为约为10%的样品溶液）进行测定。的样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘发生缔合作用。常用的溶剂有四

37、氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。394.4 化学位移及其表示方法化学位移及其表示方法一、化学位移产生的原因一、化学位移产生的原因根据根据 NMR 的条件的条件:H=2.79278 h=6.6210-27eg.s-1似乎所有的氢核都应在相同的磁场强度下发生共

38、似乎所有的氢核都应在相同的磁场强度下发生共振，事实不是如此，我们来看用低分辨率的核磁振，事实不是如此，我们来看用低分辨率的核磁共振仪对乙醚分子所做的共振仪对乙醚分子所做的 NMR 图：图：40乙醚的低分辨率乙醚的低分辨率 NMR 谱谱41 感应磁场对质子的屏蔽作用感应磁场对质子的屏蔽作用42 质子外围的电子云密度稍有不同质子外围的电子云密度稍有不同,质子的共振吸收位质子的共振吸收位置就不同置就不同,这就给测定有机物的结构提供了有用的信息这就给测定有机物的结构提供了有用的信息,我们就是根据这些信息来推测有机化合物的结构。我们就是根据这些信息来推测有机化合物的结构。在外磁场作用下，质子外围价电子环

39、流产生的感应磁场在外磁场作用下，质子外围价电子环流产生的感应磁场对外磁场有干扰作用：对外磁场有干扰作用：屏蔽效应：屏蔽效应：HN=H0 H去屏效应：去屏效应：HN=H0+HHN：质子真正感受到的磁场强度：质子真正感受到的磁场强度 H0：外加磁场的强度：外加磁场的强度 H:感应磁场的强度感应磁场的强度43分子中的质子真正感受到的磁场强度是分子中的质子真正感受到的磁场强度是:HN=H0H0=H0(1 )HN:质子真正感受到的场强质子真正感受到的场强H0:外加磁场的强度外加磁场的强度:屏蔽常数随质子外围的电子环境而异屏蔽常数随质子外围的电子环境而异44。核磁共振的条件改写为：核磁共振的条件改写为：因

40、通常是固定无线射频进行扫场因通常是固定无线射频进行扫场,上式又可改写为：上式又可改写为：物理意义物理意义:质子发生共振的磁场强度质子发生共振的磁场强度 H0取决于其外围的取决于其外围的电子环境。电子环境。化学位移：化学位移：由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，使得由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，使得化学环境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振化学环境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振吸收的现象就叫做化学位移。吸收的现象就叫做化学位移。45 二、化学位移的表示二、化学位移的表示 不同质子间化学位移的差值约在不同质子间化学位移的差值约在115/百万，百万，用磁场强度（用磁场强度（H）或电磁波频率（）或电

41、磁波频率（）表示都不方）表示都不方便，因而规定用一个相对的量便，因而规定用一个相对的量来表示，单位是来表示，单位是ppm（百万分之一）。（百万分之一）。46规定：规定：化学位移：任意质子的共振吸收位置与四甲基硅化学位移：任意质子的共振吸收位置与四甲基硅烷共振吸收位置的相对距离。烷共振吸收位置的相对距离。1、结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的、结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的单峰信号。单峰信号。2、Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强,在高在高场发生共振吸收。绝大多数有机物的吸收场强比它低。场发生共振吸收。绝大多数有机物的吸收场

42、强比它低。3、化学性质稳定，且沸点低易于回收。、化学性质稳定，且沸点低易于回收。四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS)的的=0ppm（仪器的零点）（仪器的零点）47用用表示化学位移可以消除同一质子使用不同表示化学位移可以消除同一质子使用不同仪器测定所造成的差别：仪器测定所造成的差别：仪器频率仪器频率 位移频率位移频率 化学位移化学位移()60兆赫兆赫 120 HZ100兆赫兆赫 200 HZ48:(=10)化学位移的表示化学位移的表示494.5 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分50质子感受到的磁场受两种因素的影响质子感受到的磁场受两种因素的影响:(1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。质子外围

43、价电子产生的感应磁场的影响。(2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。自旋自旋自旋偶合自旋偶合:在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫自旋的传递产生的相互影响叫自旋自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋自旋裂分自旋裂分:由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋自旋裂分。自旋裂分。一、自旋偶合与自旋裂分的含义一、自旋偶合与自旋裂分的含义511、被被一一个个质质子子所所裂裂分分二、一级谱中的常见裂分形式二、一级谱中的常见裂分形式5

44、22、被二个质子所裂分、被二个质子所裂分533、被三个质子所裂分、被三个质子所裂分54三、裂分峰的取值与偶合常数三、裂分峰的取值与偶合常数、两裂分峰之间的距离（、两裂分峰之间的距离（J）叫偶合常数。）叫偶合常数。、裂分后化学位移值取每组峰的中点。、裂分后化学位移值取每组峰的中点。偶合常数（偶合常数（J）是质）是质子间偶合效率的量度子间偶合效率的量度与与 H0 无关无关,它取决于它取决于分子本身的性质（分分子本身的性质（分子的几何构型及质子子的几何构型及质子周围的电子环境）单周围的电子环境）单位：赫兹。位：赫兹。55(1)、裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多一、裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多

45、一 裂分峰的数目裂分峰的数目=（n+1）n：参与偶合的质子数目：参与偶合的质子数目2、ClCH2-CH2-CHBr2 裂分峰的数目裂分峰的数目=(2+1)(1+1)=6 重重邻近的氢不相同时：邻近的氢不相同时：裂分峰的数目裂分峰的数目=(n+1)(n,+1)(n,+1)例例:1、Cl2CH-CH2-CHBr2 裂分峰的数目裂分峰的数目=(1+1)(1+1)=4 重重四、一级谱的裂分规律四、一级谱的裂分规律56S:单峰单峰(Singelet)d：双重峰双重峰(doublet)t：三重峰三重峰(triplet)q：四重峰四重峰(quartet)m：多重峰：多重峰(multiplet)57(2)、裂

46、分峰的强度等于二项式展开项的系数、裂分峰的强度等于二项式展开项的系数(a+b)n n:参与偶合的质子的数目参与偶合的质子的数目 n 峰的强度峰的强度 0 1 1 1 :1 2 1：2：1 3 1：3：3：1 4 1：4：6：4：1584.6 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 质子化学位移值的大小取决于它所处的电质子化学位移值的大小取决于它所处的电子环境，主要影响因素有：子环境，主要影响因素有：一、电负性的影响一、电负性的影响 当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或基团时，因质子外围的电荷密度降低，产生的基团时，因质子外围的电荷密度降低，产生的感应磁场较

47、弱，对质子的屏蔽作用减小，使共感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场。振吸收移向低场。59 CH3BrCH3CH2Br CH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br:2.68 1.65 1.04 0.90 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 :3.1 5.3 7.3 移向高场移向高场 CH3I CH3Br CH3Cl =CH2 sp2 -CH3 sp3化学位移值应为化学位移值应为:CH =CH2 -CH3实际实际:Ar-H =CH2 C-H CH3 :68.5 4.55.9 23 0.9 为什麽出现这样的反常现象呢？为什麽出现这样的反常现象呢？磁的各向异性效应：磁的各向异性效

48、应：感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向或加强外磁场或感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁的各向异性效应。对抗外磁场，这种现象叫磁的各向异性效应。62 在在外外磁磁场场中中苯苯环环环环流流电电子子所所产产生生的的感感应应磁磁场场6318 轮烯环内氢与环外氢的轮烯环内氢与环外氢的值值64 在在外外磁磁场场中中乙乙烯烯环环流流电电子子所所产产生生的的感感应应磁磁场场65 在在外外磁磁场场中中乙乙炔炔环环流流电电子子所所产产生生的的感感应应磁磁场场66三、氢键的影响三、氢键的影响 RCH2 OH ：0.55.5 RCH2 NH2 ：0.55 Ar OH ：4

49、.58 氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。如将乙醇用如将乙醇用CCl4进行稀释：进行稀释：OH=5.5 0.5。CCl4中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱（a）10%；（；（b）5%；（；（c）0.5%67684.7 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系 质子类型质子类型(ppm)RCH3 0.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5质子类型质子类型 (ppm)C CH 2 3 RCH2F 4 RCH

50、2CI 34 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2RO CH3 3.5 469质子类型质子类型 (ppm)R-OH 0.55.5Ar-CH3 2 _ 3C=C-CH3 1.7 1.870五、化学等价质子与磁等价质子五、化学等价质子与磁等价质子1、化学等价质子：具有相同化学位移的质子叫化、化学等价质子：具有相同化学位移的质子叫化学等价（性）质子。学等价（性）质子。吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数目；换吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数目；换言之：有多少组吸收峰就表示分子中有多少种不同言之：有多少组吸收峰就表示分子中有多少种不同类型的质子。类型的质子。一组峰一组峰一组峰一组峰一组峰一组峰