【教学课件】第4章烯烃和炔烃.ppt

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1、第第4 4章章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃Alkene and Alkyne一、烯烃和炔烃的结构一、烯烃和炔烃的结构?sp2 乙烯分子形成的示意图乙烯分子形成的示意图 键和键和键的主要特点键的主要特点 键键键键可以单独存在，存在于任何共可以单独存在，存在于任何共价键中价键中不能单独存在，只能在双键或不能单独存在，只能在双键或叁键中与叁键中与键共存键共存成键轨道沿键轴成键轨道沿键轴“头碰头头碰头”重重叠，重叠程度较大，键能较大，叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定键较稳定成键轨道成键轨道“肩并肩肩并肩”平行重叠，平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键重叠程度较小，键能较小，键不稳定不稳定电子云呈柱状，对

2、键轴呈圆柱电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极之间，受核的约束大，键的极化性（度）小化性（度）小电子云呈块状，通过键轴有一电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大的极化性（度）大成键的两个碳原子可以沿着键成键的两个碳原子可以沿着键轴轴“自由自由”旋转旋转成键的两个碳原子不能沿着键成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转轴自由旋转存在顺反异构存在顺反异构易发生化学反应易发生化学反应乙炔分子形成的示意图乙炔分子形成的示意图？不易极

3、化不易极化spspsp2sp2sp3sp3sp想一想想一想二、烯烃和炔烃的命名二、烯烃和炔烃的命名 烷烃烷烃-ane 烯烃烯烃-ene 炔烃炔烃-yne propane propene propyneCH2=CH 乙烯基乙烯基CH3CH=CH 丙烯基丙烯基CH2=CHCH2 烯丙基烯丙基 异丙烯基异丙烯基 1 2 3 4 5 6 7 4,6-二甲基二甲基-5-乙基乙基-3-庚烯庚烯5-ethyl-4,6-dimethyl-3-heptene7 6 5 4 3 2 13-(正正)丙基丙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔123455-乙烯基乙烯基-1,3-环戊二烯环戊二烯?三、顺反异构及构型标记法三、顺反

4、异构及构型标记法 碳链异构碳链异构 构造异构构造异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 顺反异构顺反异构 构型异构构型异构 立体异构立体异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构 同分异构同分异构归纳归纳归纳归纳顺顺-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷反反-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷 m.p.-139 m.p.-106 b.p.4 b.p.1顺反异构现象的存在顺反异构现象的存在 1.顺反异构现象产生的条件顺反异构现象产生的条件 分子中存在着限制原子自由旋转的因分子中存在着限制原子自由旋转的因素素(如双键、脂环等）。如双键、脂环等）。在不能自由旋转的两端原子上，必须在不能自由旋转的两端原

5、子上，必须各自连接着两个不同的原子或基团各自连接着两个不同的原子或基团。（无）（无）CCababCCabadCCabdeCCabdd想一想想一想2.顺反异构体的命名法顺反异构体的命名法适用于适用于 CCabbaCCabda 2-甲基甲基-3-己烯己烯2-甲基甲基-3-己烯己烯顺顺-反反-当两个当两个相同相同的原子或基团处于双键平面的原子或基团处于双键平面（或环平面）（或环平面）同同侧时，称为侧时，称为顺顺式；处于式；处于异异侧侧时，称为时，称为反反式。式。顺反标记法顺反标记法 CCH5C2HCH(CH3)2HCH(CH3)2CCH5C2HH?2,4-庚二烯庚二烯2,4-庚二烯庚二烯2,4-庚二

6、烯庚二烯2,4-庚二烯庚二烯2,4-庚二烯庚二烯 顺顺,顺顺-反反,顺顺-顺顺,反反-反反,反反-?Z、E标记法标记法 2 1 2 1 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-溴溴-1-丁烯丁烯(E)-5-溴溴-2,4-庚二烯庚二烯(2Z,4E)-2 613547两个较优基团位于两个较优基团位于 C=C 异异侧侧E型型同同侧侧Z型型?顺顺-2-戊烯戊烯反反-2-戊烯戊烯（Z）-2-戊烯戊烯（E）-2-戊烯戊烯顺顺-2-溴溴-2-丁烯丁烯反反-2-溴溴-2-丁烯丁烯（E）-2-溴溴-2-丁烯丁烯（Z）-2-溴溴-2-丁烯丁烯?想一想想一想两个例子说明了什么？两个例子说明了什么？123456791113维

7、生素维生素A1新维生素新维生素A1新维生素新维生素A1的活性只是维生素的活性只是维生素A1的的75%?8.55AOHHO3.88A 反反-己烯雌酚己烯雌酚 顺顺-己烯雌酚己烯雌酚3.88AOHO8.55A雌性酮雌性酮 反式活性比顺式高反式活性比顺式高710倍倍?1.什么叫诱导效应什么叫诱导效应（）在有机化合物中，由于电负性不同的在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应叫诱导效应。而偏移的效应叫诱导效应。四、诱导效应四、诱导效应 inductive effe

8、ct 2.诱导效应的表示方法诱导效应的表示方法 -效应效应 电负性电负性 XH X吸电子基吸电子基 CH3.取代基的电负性次序取代基的电负性次序 -F -Cl -Br -I-OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2-H -CH3 -C(CH3)3 CH(CH3)2 -C2H5 -+I 小小 大大电负性电负性 Y HBr HCl)+HBr HBrHBr不对称烯烃不对称烯烃不对称试剂不对称试剂主要主要？（主要产物）（主要产物）马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷正电荷部分总是加在含氢较部

9、分总是加在含氢较多多的双键碳的双键碳原子上，而带原子上，而带负电荷负电荷部分则加到含氢较部分则加到含氢较少少的双键碳原子上。的双键碳原子上。(简称：马氏规则简称：马氏规则)(1)稳定性稳定性？3 2 1 C+正碳离子正碳离子 (主要主要)(次要次要)(1)稳定性：稳定性：3 2 1 CH3+sp2 杂化杂化+?-+H H H想一想想一想指出下列反应的主要产物指出下列反应的主要产物+HBr?+?3.过氧化物效应过氧化物效应HBrR2O2反应机理：反应机理：自由基加成反应自由基加成反应4.催化加氢催化加氢+、+六、烯烃和炔烃的氧化反应六、烯烃和炔烃的氧化反应 1.羟基化反应羟基化反应 KMnO4O

10、H-冷冷CCOHOHCCOHOH+(冷、中性)紫红色紫红色紫红色紫红色紫红色褪去紫红色褪去KMnO4紫红色褪去紫红色褪去常用于烯烃、炔烃的鉴别常用于烯烃、炔烃的鉴别2.氧化开裂氧化开裂 +KMnO4 (热、浓)+KMnO4+CO2 +H2OH+KMnO4H+CO2 +H2O(K2Cr2O7/H+)?KMnO4/H+想一想想一想常用于推导双键的位置、结构常用于推导双键的位置、结构?HC想一想想一想 化合物化合物A、B、C均为庚烯的异构体，均为庚烯的异构体，A、B、C与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到：与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到：CH3COOH、CH3(CH2)3COOH；CH3COCH3、CH3

11、CH2COCH3；CH3COOH、CH3CH2COCH2CH3。推结构题推结构题试推断试推断A、B、C的结构式。的结构式。KMnO4/H+CH3COOHCH3(CH2)3COOHCH3COCH3CH3CH2COCH3CH3COOH、CH3CH2COCH2CH3A：B：C：庚烯庚烯ABC题目分析题目分析题目分析题目分析七、末端炔氢的特性七、末端炔氢的特性七、末端炔氢的特性七、末端炔氢的特性水水 醇醇 乙炔乙炔 氨氨pKao-15.7 1619 25 35 的的H 酸性酸性222+3222+乙炔银乙炔银(白色白色)乙炔亚铜乙炔亚铜(砖红色砖红色)1.不溶性炔化物的生成不溶性炔化物的生成常用于末端炔

12、烃的鉴别常用于末端炔烃的鉴别用化学方法鉴别丁烷、用化学方法鉴别丁烷、1-1-丁烯和丁烯和1-1-丁炔丁炔Br2/CCl4（）溴的红棕色褪去溴的红棕色褪去溴的红棕色褪去溴的红棕色褪去（）白白 3鉴别题鉴别题+炔负离子炔负离子+-（伯卤代烷）（伯卤代烷）亲核试剂亲核试剂亲核取代反应亲核取代反应碳链增长碳链增长-（伯卤代烷）（伯卤代烷）2.炔负离子的亲核取代反应炔负离子的亲核取代反应 想一想想一想-碳链增长碳链增长炔负离子炔负离子 +伯卤代烷伯卤代烷烯烃烯烃+HX炔烃炔烃?合成题合成题题目分析题目分析题目分析题目分析八、二烯烃八、二烯烃八、二烯烃八、二烯烃2.累积二烯烃累积二烯烃 CCCHHHH1.

13、隔离二烯烃隔离二烯烃CH2=C=CH2(n=1,2,3)sp2 sp 3.共轭二烯烃共轭二烯烃离域离域键键共轭双键共轭双键离域能离域能共轭能共轭能共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构 1,3-丁二烯分子形成的示意图丁二烯分子形成的示意图 共轭体系共轭体系CCHHHClP2,4 己二烯己二烯1,3,5 己三烯己三烯 氯乙烯氯乙烯（多电子共轭）（多电子共轭）-共轭共轭p-p-共轭共轭CCHHHPCHHCCHHHPCHH（空）（空）烯丙正碳离子烯丙正碳离子 烯丙碳自由基烯丙碳自由基（缺电子共轭）（缺电子共轭）（等电子共轭）（等电子共轭）CHHCCHHHHCCHHHHHP（空）（空）-超共轭超共轭-P-P

14、超共轭超共轭超共轭超共轭丙烯丙烯 乙基正碳离子乙基正碳离子 -共轭共轭p-p-共轭共轭-超共轭超共轭-P-P超共轭超共轭有关的原子必须在同一平面上；有关的原子必须在同一平面上；必须有可实现平行重叠的必须有可实现平行重叠的P P轨道；轨道；要有一定数量供成键用的要有一定数量供成键用的P P电子。电子。形成共轭体系的条件：形成共轭体系的条件：分子中存在哪几种共轭？分子中存在哪几种共轭？想一想想一想参与共轭的电子公共化；参与共轭的电子公共化；键长平均化；键长平均化；体系能量降低，共轭体系越长越稳定。体系能量降低，共轭体系越长越稳定。共轭体系的特点：共轭体系的特点：（b）（d）（c）（a）按稳定性增加

15、的顺序排列下面的物质按稳定性增加的顺序排列下面的物质（a）（b）（c）（d）想一想想一想共轭效应共轭效应 conjugative effect CH2=CH-CH=O 或或 CH2=CH-CH=O+-+-+-由于共轭体系的存在而产生的原子间的由于共轭体系的存在而产生的原子间的相互影响称为共轭效应相互影响称为共轭效应。-+-+静态共轭效应静态共轭效应 动态共轭效应动态共轭效应H+CH2=CH-CH=CH2 或或 CH2=CH-CH=CH2-+-+-+共轭体系极化时电荷密度共轭体系极化时电荷密度“正负交正负交替替”，且波及整个体系，影响是远，且波及整个体系，影响是远程的。程的。共轭效应的特点共轭效应的特点共轭二烯烃的共轭二烯烃的 1,2-加成与加成与1,4-加成加成 -+配合物配合物反应机理反应机理伯正碳离子伯正碳离子烯丙型正碳离子烯丙型正碳离子+