高分子化学-第三章自由基聚合.ppt
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1、第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 (Radical Polymerization)连锁聚合连锁聚合按活性中心按活性中心自由基聚合自由基聚合(Radical Polymerization)阴离子聚合阴离子聚合(anionic Polymerization)阳离子聚合阳离子聚合(cationic Polymerization)活性中心(活性种):活性中心(活性种):能打能打开烯类单体的开烯类单体的键,使链引键,使链引发和增长的物质。发和增长的物质。1 1、连锁聚合的条件、连锁聚合的条件活性种活性种R R*(reactive species)的存在(外因)的存在(外因)单体中存在接收活性种
2、进攻的弱键,单体中存在接收活性种进攻的弱键,如如-C=C-C=C-(内因)(内因)2 2、活性种的形成、活性种的形成 -共价键(共价键(covalent bondcovalent bond)的断裂)的断裂均裂(均裂(homolysishomolysis)异裂(异裂(heterolysisheterolysis)均裂结果:共价键上一对电子分属两个基团,带均裂结果:共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基团呈中性,称为自由基。独电子的基团呈中性,称为自由基。异裂结果:共价键上一对电子全部归属于某一基团,异裂结果:共价键上一对电子全部归属于某一基团,形成阴离子;另一缺电子的基团则成为阳离子。形成阴
3、离子;另一缺电子的基团则成为阳离子。现代合成高分子材料现代合成高分子材料70是按连锁聚合反应合成的。是按连锁聚合反应合成的。通用橡胶通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶自由基聚合自由基聚合顺丁橡胶、乙丙橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶配位聚合配位聚合丁基橡胶丁基橡胶阳离子聚合阳离子聚合 通用塑料通用塑料低密度聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPELDPE)、聚苯乙烯)、聚苯乙烯(PSPS)、聚氯乙烯()、聚氯乙烯(PVCPVC)、)、ABSABS树脂树脂自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPEHDPE)、聚丙烯)、聚丙烯(PPPP)配位聚合配位聚合连锁聚合反应与逐步聚
4、合反应连锁聚合反应与逐步聚合反应连锁聚合反应是围绕着特殊的连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心活性中心”进行的。其数目相对于单体数目而言是进行的。其数目相对于单体数目而言是很少的。按照很少的。按照“活性中心活性中心”的不同,又分的不同,又分为为自由基、阴离子、阳离子和配位聚合自由基、阴离子、阳离子和配位聚合反反应。应。逐步聚合反应中每一个逐步聚合反应中每一个官能团都是具有官能团都是具有相同反应活性的相同反应活性的“反应中心反应中心”。第一节第一节 连锁聚合的单体连锁聚合的单体一、单体聚合的可能性一、单体聚合的可能性 热力学可能性(热力学可能性(thermodynamic feasibility
5、)G0 时,聚合物将解聚成单体时,聚合物将解聚成单体当当G=0 时,单体、聚合物将处于可逆平衡时,单体、聚合物将处于可逆平衡由由Gibbs方程,知道方程,知道(1)和和 的正负的正负所以,所以,的符号取决于的符号取决于 、的正负及大小的正负及大小a、聚合反应一般是放热反应,所以、聚合反应一般是放热反应,所以b、单体转变成聚合物,体系的混乱、单体转变成聚合物,体系的混乱程度减小,所以程度减小,所以如乙烯聚合中,一个双键变成两个单键。如乙烯聚合中,一个双键变成两个单键。CC单键的键能约单键的键能约为为350 kJ/mol,双键的键能约,双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代基时,。因此无取代
6、基时,烯类单体的聚合热约为烯类单体的聚合热约为90 kJ/mol。(2)和和 的绝对值大小的绝对值大小在通常聚合温度下(室温在通常聚合温度下(室温100),),T S=3045 KJ/mol。因此要使聚合体。因此要使聚合体系的系的G 0,H须为负值(放热),数值须为负值(放热),数值上必须超过上必须超过45 J/mol大部分烯类单体的聚合熵差近于定值大部分烯类单体的聚合熵差近于定值所以,我们可以通过聚合热(聚合焓)所以,我们可以通过聚合热(聚合焓)来初步判断聚合反应能否进行来初步判断聚合反应能否进行2.2 聚合热(焓)聚合热(焓)聚合热:指聚合反应前后,体系中聚合热:指聚合反应前后,体系中反应
7、物反应物和和生成物生成物能量的变化,或聚合反能量的变化,或聚合反应前后生成热的变化。应前后生成热的变化。聚合热的意义:聚合热的意义:(1)是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标;指标;(2)是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数)是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数(1)聚合热的测定:聚合热的测定:(a)实验测定:量热法、燃烧热法实验测定:量热法、燃烧热法(b)由键能做理论计算:由键能做理论计算:当定容变化时,当定容变化时,由热力学方程,聚合热由热力学方程,聚合热聚合反应聚合反应内能变化内能变化示意图示意图可见,聚合反应放出的热量(聚合热)来源可见,
8、聚合反应放出的热量(聚合热)来源于单体转变成聚合物过程种内能的降低。于单体转变成聚合物过程种内能的降低。键的变化将引起内能的变化,这是聚合热可由键能来计键的变化将引起内能的变化,这是聚合热可由键能来计算的理论基础,也是取代基对聚合热影响的内在因素。算的理论基础,也是取代基对聚合热影响的内在因素。内能的变化内能的变化由键能所贡献的内能由键能所贡献的内能由共振效应所贡献的内能由共振效应所贡献的内能由空间张力或位阻效应所贡献的内能由空间张力或位阻效应所贡献的内能其他因素引起的内能变化其他因素引起的内能变化(2)聚合热的大小与单体结构及单体聚合聚合热的大小与单体结构及单体聚合能力的关系:能力的关系:(
9、a)(a)取代基的位阻效应使聚合热降低取代基的位阻效应使聚合热降低单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大,双取代烯烃的聚合热降低很多大,双取代烯烃的聚合热降低很多(b)(b)共轭效应使聚合热降低(共轭效应使聚合热降低(共轭效应使单体势能降低共轭效应使单体势能降低)(c)(c)强电负性取代基使聚合热升高(强电负性取代基使聚合热升高(电负性强的取电负性强的取代基使键能提高代基使键能提高)(d)(d)氢键和溶剂化作用使聚合热降低氢键和溶剂化作用使聚合热降低溶剂化:带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生溶剂化:带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比以上三
10、种效应小。的强烈相互作用。其影响比以上三种效应小。有氢键的单体:有氢键的单体:这些单体的聚合热小是因为以上四种这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。因素的共同结果。综合分析综合分析(3)位阻效应位阻效应(1)超共轭作用超共轭作用(2)共轭效应共轭效应时时2.3 聚合极限温度聚合极限温度即即定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度小结小结增强聚合倾向增强聚合倾向外因:外因:增大压力,降低温度增大压力,降低温度影响不大影响不大降低共轭效应降低共轭效应降低位阻效应降低位阻效应降低氢键与溶剂化作用降低氢键与溶剂化作用增强取代基的电负性增强取代基的电负性内因
11、:内因:第三节第三节 自由基聚合反应机理及特点自由基聚合反应机理及特点3.1 自由基的产生及其活性自由基的产生及其活性一、一、自由基及其化学性质自由基及其化学性质(1)定义:具有未配对电子的原定义:具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种子、分子、原子团等物种原子原子分子分子(2)自由基的结构自由基的结构结构:结构:SP2杂化,自由基占据杂化,自由基占据P轨道;轨道;SP3杂化,自由基占据一个杂化,自由基占据一个SP3平面形平面形三角锥形三角锥形(3)自由基的化学反应自由基的化学反应a.自由基的偶合和歧化反应自由基的偶合和歧化反应b.加成反应加成反应c.氧化还原反应氧化还原反应偶合反应偶合反应
12、歧化反应歧化反应加成反应加成反应氧化还原反应氧化还原反应二、二、自由基的活性自由基的活性自由基的活性与其结构有关,主要影响因素自由基的活性与其结构有关,主要影响因素是是共轭效应共轭效应,极性效应极性效应和和空间位阻空间位阻。高活性自由基高活性自由基中活性自由基中活性自由基低活性自由基低活性自由基3.2 自由基聚合的基元反应(自由基聚合的基元反应(重点重点)(Elementary reaction)1)链引发反应()链引发反应(chain initiation)2)链增长反应()链增长反应(chain propagation)3)链终止反应()链终止反应(chain termination)4)
13、链转移反应()链转移反应(chain transfer)1)链引发反应()链引发反应(chain initiation)链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成等均能使单体生成单体自由基。单体自由基。用引发剂引发时,链引发反应由两用引发剂引发时,链引发反应由两步反应组成:步反应组成:初级自由基初级自由基 的形成的形成 单体自由基单体自由基 的形成的形成a.初级自由基的生成初级自由基的生成吸热反应,活化能高,分解速度慢。吸热反应,活化能高,分解速度慢。E=105150 kJ/mol kd=
14、10-410-6 s-1b.单体自由基的生成单体自由基的生成放热反应,放热反应,活化能低,反应速度快。活化能低,反应速度快。E=20 34 kJ/mol链引发链引发包含第二步包含第二步,因为这一步反应与后继,因为这一步反应与后继的链增长反应相似,有一些副反应可以使某的链增长反应相似,有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成,也些初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法进行链增长反应。就无法进行链增长反应。特点:特点:链引发反应受引发剂分解过程控制,链引发反应受引发剂分解过程控制,活化能较高,速度较慢。活化能较高,速度较慢。2)链增长反应()链增长反应(chain initiat
15、ion)链引发反应产生的单体自由基具有继续打链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体开其它单体键的能力,形成新的链自由基,如键的能力,形成新的链自由基,如此反复的过程即为链增长反应。此反复的过程即为链增长反应。链增长反应活化能低,约为链增长反应活化能低,约为20 20 34 kJ/mol34 kJ/mol,反应速率极高,在反应速率极高,在0.01 0.01 几秒钟内聚合度就可几秒钟内聚合度就可达几千至几万,难以控制达几千至几万,难以控制。链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式单体单元的连接方式单体单元的连接方式链增长反应中链自由基与单体的加链增长反应中链自由基与单体的加成方
16、式有三种:成方式有三种:以何种方式为主取决于两方面因素:以何种方式为主取决于两方面因素:X的共振效应的共振效应和和空间位阻效应空间位阻效应取代基对链的自由基的共振作用:头尾连接取代基对链的自由基的共振作用:头尾连接所得自由基与取代基有共振作用,较稳定;所得自由基与取代基有共振作用,较稳定;而首首或尾尾连接则无。而首首或尾尾连接则无。取代基的空间位阻:头尾连接位阻小,头头取代基的空间位阻:头尾连接位阻小,头头连接位阻大。连接位阻大。因此,头尾加成结构应占大多数(一般因此,头尾加成结构应占大多数(一般98%-99%98%-99%)但一些取代基共振效应和空间位阻都但一些取代基共振效应和空间位阻都较小
17、较小的单体聚合时,的单体聚合时,头头-头结构含量会稍高头结构含量会稍高。如:如:聚氟乙烯聚氟乙烯聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯头头-头结构含量:头结构含量:13-17%头头-头结构含量:头结构含量:5-6%3)链终止反应()链终止反应(chain termination)自由基聚合的链终止主要为双基终止:自由基聚合的链终止主要为双基终止:包括双基歧化终止和双基偶合终止包括双基歧化终止和双基偶合终止 一般一般单取代乙烯基单体聚合时以偶单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主合终止为主,而,而二元取代乙烯基单体由二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止于立体阻碍难于双基偶合终止。偶合终止的活化能约为偶
18、合终止的活化能约为0,歧化终止的,歧化终止的活化能为活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言,一般而言,单体位阻大,聚合温度高,难以偶单体位阻大,聚合温度高,难以偶合终止,多以岐化终止为主合终止,多以岐化终止为主。例如:例如:60以下苯乙烯聚合以几乎全为以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止,偶合终止,60以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有,均有,60以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。双基歧化终止:双基歧化终止:如甲基丙烯酸甲酯如
19、甲基丙烯酸甲酯其链自由基带两个取代基,位阻较大,不其链自由基带两个取代基,位阻较大,不易双基偶合终止,相反却有易双基偶合终止,相反却有5个个-H-H,因,因而更容易脱去一个而更容易脱去一个-H-H发生歧化终止。发生歧化终止。+双基偶合终止:双基偶合终止:苯乙烯苯乙烯聚合属于此类终止聚合属于此类终止 除双基终止外,在引发剂浓度很高时,除双基终止外,在引发剂浓度很高时,引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应进行终止反应-单基终止单基终止。在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中,聚合过程中,聚合产物从体系聚合体
20、系中,聚合过程中,聚合产物从体系中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不可能,而表现为单分中,使双基终止成为不可能,而表现为单分子链终止。子链终止。4)链转移反应()链转移反应(chain transfer)链自由基链自由基夺取原子夺取原子单体单体大分子大分子溶剂溶剂引发剂引发剂失去原子的分子成为失去原子的分子成为新的自由基新的自由基,如果,如果还有活性的化,继续引发单体聚合。还有活性的化,继续引发单体聚合。链自由基向某些物质转移后,所形成的新自由链自由基向某些物质转移后,所形成的新自由基活性很低,不足以再引发单体聚合,只能与其他基活性很
21、低,不足以再引发单体聚合,只能与其他自由基发生双基终止,导致聚合过程停止。这种现自由基发生双基终止,导致聚合过程停止。这种现象称为象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为。具有阻聚作用的物质称为“阻阻聚聚剂剂”。如:。如:1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼(三硝基苯肼(DPPH)、苯)、苯醌等。醌等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应,但阻聚反应不是自由基聚合的基元反应,但在高分子化学领域中十分重要在高分子化学领域中十分重要。3.3 自由基聚合反应的特点自由基聚合反应的特点(1)在微观上可区分为链引发、链增长、在微观上可区分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,并可概括为:链终
22、止、链转移等基元反应,并可概括为:慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止。引发速率最小,。引发速率最小,所以引发速率是控制聚合速率的关键。所以引发速率是控制聚合速率的关键。(2)只有链增长反应才使聚合度增加。一个只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发、经增长和终止(或链转移)单体自由基从引发、经增长和终止(或链转移),转变成大分子,时间极短,不能停留在中间,转变成大分子,时间极短,不能停留在中间阶段,反应混合物主要由单体和聚合物组成。阶段,反应混合物主要由单体和聚合物组成。(3)在聚合过程中,单体浓度逐步降低,在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主
23、要是聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小。提高转化率,对分子量影响较小。(4)链转移反应有可能减小聚合反应的链转移反应有可能减小聚合反应的速度,少量阻聚剂(速度,少量阻聚剂(0.01-0.1%)则足以)则足以使自由基聚合反应终止。使自由基聚合反应终止。比较内容比较内容逐步聚合反应逐步聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应单体主要类型单体主要类型双、多官能团化合双、多官能团化合物物烯烃、共轭二烯烃等烯烃、共轭二烯烃等涉及反应种类涉及反应种类多种多样多种多样主要是烯烃加成主要是烯烃加成副反应副反应裂解、交换、环化、裂解、交换、环化、分解分解向单体引发剂溶剂大向单体引发剂溶剂
24、大分子的链转移分子的链转移中间产物中间产物稳定存在稳定存在不稳定不稳定产物再聚合能产物再聚合能力力一般有一般有一般无一般无相对分子质量相对分子质量增长增长缓慢缓慢快速快速相对分子质量相对分子质量较低较低较高较高第四节第四节 引发剂和引发反应引发剂和引发反应主要内容:主要内容:引发剂的类型及其活性;引发剂的类型及其活性;引发剂分解动力学;引发剂分解动力学;引发剂的选用原则;引发剂的选用原则;其它引发作用(热、光、辐射)。其它引发作用(热、光、辐射)。引发剂(引发剂(initiator):分子结构上具有分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、弱键、易分解产生自由基、而后引发单体而后引发单体聚合的物质
25、聚合的物质。引发剂引发剂在聚合过程中逐渐被消耗,残基成为大分子在聚合过程中逐渐被消耗,残基成为大分子末端,不能再还原成原来的物质。末端,不能再还原成原来的物质。催化剂(催化剂(catalyst)仅在反应中起催化作用,加快反应速度,不参仅在反应中起催化作用,加快反应速度,不参与反应,反应结束仍以原状态存在于体系中的与反应,反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。物质。4.1 引发剂种类引发剂种类主要有:主要有:偶氮化合物;偶氮化合物;过氧化合物;过氧化合物;氧化氧化-还原体系。还原体系。(1)偶氮类引发剂偶氮类引发剂(Azo initiator)带吸电子取代基的偶氮化合物,分对称和带吸电子取代基的
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