《涂料环氧树脂》PPT课件.ppt
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1、5 环氧树脂环氧树脂1 概概 述述2 环氧树脂分类环氧树脂分类3 环氧树脂的性质与特性指标环氧树脂的性质与特性指标4 环氧树脂的固化剂及固化反应环氧树脂的固化剂及固化反应5 环氧树脂的合成环氧树脂的合成6 环氧树脂的改性环氧树脂的改性7 水性环氧树脂水性环氧树脂8 环氧树脂的应用环氧树脂的应用9 涂料用环氧树脂配方设计涂料用环氧树脂配方设计 1 概概 述述 环氧树脂环氧树脂(Epoxy Resin)是)是指分子结构中含指分子结构中含有有2个或个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称,是一类重能形成三维网状固化物的化合物的总
2、称,是一类重要的热固性树脂要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物,。环氧树脂既包括环氧基的低聚物,也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。等领域。一、一、环氧氧树脂及其固化物的性能特点脂及其固化物的性能特点 (1)力学性能高力学性能高。环氧氧树脂具有很脂具有很强的内聚力,的内聚力,分子分子结构致密,所以它的力学性能高于酚构致密,所以它的力学性能高于酚醛树脂和脂
3、和不不饱和聚和聚酯等通用型等通用型热固性固性树脂。脂。(2)附着力附着力强。环氧氧树脂固化体系中含有活性极脂固化体系中含有活性极大的大的环氧基、氧基、羟基以及基以及醚键、胺、胺键、酯键等极性基等极性基团,赋予予环氧固化物氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以木材等极性基材以优良的附着力。良的附着力。(3)固化收固化收缩率小率小。一般。一般为12。是。是热固性固性树脂中固化收脂中固化收缩率最小的品种之一率最小的品种之一(酚酚醛树脂脂为810;不;不饱和聚和聚酯树脂脂为46;有机硅;有机硅树脂脂为48)。线胀系数也很小,一般系数也很小,一般为610-5/。所
4、以固化后体所以固化后体积变化不大。化不大。(4)工艺性好工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合发物,所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(5)优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。性能最好的品种之一。(6)稳定性好,抗化学药品性优良稳定性好,抗化学药品性优良。不合碱、盐等杂质的。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只
5、要贮存得当环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温密封、不受潮、不遇高温),其贮存期为,其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆,又因环氧树脂固化物呈三维环氧树脂大量用作防腐蚀底漆,又因环氧树脂固化物呈三维网状结构,又能耐油类等的浸渍,大量应用于油槽、油轮、网状结构,又能耐油类等的浸渍,大量应用于油槽、
6、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。飞机的整体油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为环氧固化物的耐热性一般为80100。环氧树脂的。环氧树脂的耐热品种可达耐热品种可达200或更高。或更高。环氧树脂也存在一些缺点环氧树脂也存在一些缺点,比如耐候性差,环氧树脂中一般含有芳香醚键,比如耐候性差,环氧树脂中一般含有芳香醚键,固化物经日光照射后易降解断链,所以通常的双酚固化物经日光照射后易降解断链,所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒,易失去光泽,逐型环氧树脂固化物在户外日晒,易失去光泽,逐渐粉化,因此不宜用作户外的面漆。渐粉化,因此不宜用作户外的面漆。另外,环氧树脂低温固化性能差,一般需在另
7、外,环氧树脂低温固化性能差,一般需在10以上固化,在以上固化,在10以下则固化缓慢,对于大型物体以下则固化缓慢,对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。二、二、环氧氧树脂脂发展展简史史 环氧氧树脂的研究始于脂的研究始于20世世纪30年代。年代。1934年德国公年德国公司的的司的的P.Schlack发现用胺用胺类化合物可使含有多个化合物可使含有多个环氧基氧基团的化合物聚合成高分子化合物,生成低收的化合物聚合成高分子化合物,生成低收缩率的塑料,率的塑料,从而从而获得德国得德国专利。利。稍后,瑞士稍后,瑞士Gebr.de Trey公司的公司
8、的Pierre Castan和美国和美国Devoe&Raynolds公司的公司的S.O.Greelee用双酚用双酚A和和环氧氧氯丙丙烷经缩聚反聚反应制得制得环氧氧树脂,用有机多元胺或脂,用有机多元胺或邻苯苯二甲酸二甲酸酐均可使均可使树脂固化,并具有脂固化,并具有优良的粘接性。良的粘接性。不久,瑞士的不久,瑞士的Ciba公司、美国的公司、美国的Shell公司以及公司以及Dow Chemical公司都开始了公司都开始了环氧氧树脂的工脂的工业化生化生产及及应用开用开发研究。研究。进入入20世世纪50年代,在普通双酚年代,在普通双酚A环氧氧树脂生脂生产应用的用的同同时,一些新型的,一些新型的环氧氧树脂
9、相脂相继问世。世。1960年前后,相年前后,相继出出现了了热塑性酚塑性酚醛环氧氧树脂、脂、卤代代环氧氧树脂、聚脂、聚烯烃环氧氧树脂。脂。世界三大世界三大环氧氧树脂生脂生产公司是公司是Resolution Performance Products(锐意卓越,原壳牌意卓越,原壳牌shell)Dow chemical 和和Huntsman Advanced Materials(原汽巴嘉基)。(原汽巴嘉基)。2009年国外年国外环氧氧树脂的脂的总生生产能力能力约为190万吨万吨/年,美国、年,美国、西欧、日本是西欧、日本是环氧氧树脂的主要生脂的主要生产和消和消费地区,上述国家和地区,上述国家和地区地区
10、环氧氧树脂生脂生产能力之和能力之和约为世界世界总生生产能力的能力的69%。三大公司在世界三大公司在世界环氧氧树脂行脂行业占有霸主地位,其生占有霸主地位,其生产能力之能力之和和约占世界占世界总生生产能力的能力的70%以上。以上。其中用于涂料的消其中用于涂料的消费量量约为50%以上,以上,环氧氧树脂构成涂料的脂构成涂料的组成成1).基料基料 树脂(脂(环氧氧树脂、酚脂、酚醛树脂、有机硅脂、有机硅树脂、丙脂、丙烯酸酸树脂、聚氨脂、聚氨酯树脂等脂等)2).固化固化剂 芳胺加成物、酸芳胺加成物、酸酐等等3).颜填料填料4).助助剂 固化促固化促进剂、触、触变剂、流平、流平剂、消泡、消泡剂5).溶溶剂 两
11、种以上,惰性稀两种以上,惰性稀释剂防腐涂料无机富锌 75微米环氧封闭漆25微米环氧云母中涂100微米桥墩水下部墩水下部分分80微米底漆、微米底漆、封封闭漆、中漆、中层漆漆环氧氧(AKZONobel)150微米。微米。环氧地坪氧地坪火火车、飞机底漆机底漆2 环氧树脂分类环氧树脂分类 环氧树脂种类较多,且新品种不断增多,因此到目前为环氧树脂种类较多,且新品种不断增多,因此到目前为此还没有一种较明确的分类方法。此还没有一种较明确的分类方法。一、按化学结构分类一、按化学结构分类按化学结构差异,环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非按化学结构差异,环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂缩水
12、甘油类环氧树脂2大类。大类。(1)缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油(缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油()的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩)的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类水甘油胺类3种。种。缩水甘油醚类缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物,常见的主要有以下几种:物,常见的主要有以下几种:双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂(简称(简称DGEBA树脂树脂):是目前应用最):是目前应用最广的环氧树脂,约占实际使用的环氧树脂中的广的环氧树脂,约占实
13、际使用的环氧树脂中的85%以上。以上。其化学结构式为:其化学结构式为:双酚双酚F型环氧树脂型环氧树脂(简称(简称DGEBF树脂树脂):):双酚双酚S型环氧树脂(简称型环氧树脂(简称DGEBS树脂):树脂):氢化双酚氢化双酚A型环氧树脂:型环氧树脂:线性酚醛型环氧树脂线性酚醛型环氧树脂:脂肪族缩水甘油醚树脂:脂肪族缩水甘油醚树脂:四溴双酚四溴双酚A环氧树脂环氧树脂:缩水甘油酯类缩水甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯,其化学结构式为:如邻苯二甲酸二缩水甘油酯,其化学结构式为:缩水甘油胺类缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得,如:由多元胺与环氧氯丙烷反应而得,如:(2)非缩水甘油类环氧树脂)非缩
14、水甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳双键反应而碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂双双(2,3-环氧基环戊基环氧基环戊基)醚(醚(ERR-0300)2,3-环氧基环戊基环戊基醚(环氧基环戊基环戊基醚(ERLA-0400)乙烯基环己烯二环氧化物(乙烯基环己烯二环氧化物(ERL-4206)二异戊二烯二环氧化物(二异戊二烯二环氧化物(ERL-4269)3,4-环氧基环氧基-6-甲基环己基甲酸甲基环己基甲酸
15、-3,4-环氧环氧 3,4环氧基环己基甲酸环氧基环己基甲酸-3,4-环氧环氧基基-6-甲基环己基甲酯甲基环己基甲酯 (ERL-4201)基环己基甲酯基环己基甲酯 (ERL-4221)己二酸二(己二酸二(3,4-环氧基环氧基-6-甲基环己基甲酯)甲基环己基甲酯)(ERL-4289)二环戊二烯二环氧化物二环戊二烯二环氧化物(EP-207)环氧化烯烃类环氧化烯烃类 新型环氧树脂新型环氧树脂 此外,还有混合型环氧树脂,即分子结构中同时具有两此外,还有混合型环氧树脂,即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。种不同类型环氧基的化合物。3 环氧树脂的特性指标环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号,各
16、具不同的性能,其性能可由特性指标确定。环氧树脂有多种型号,各具不同的性能,其性能可由特性指标确定。(1)环氧当量环氧当量(或(或环氧值环氧值):环氧当量(或环氧值)是环氧树脂最重):环氧当量(或环氧值)是环氧树脂最重要的特性指标,表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有要的特性指标,表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数,以环氧基的环氧树脂的质量克数,以EEW表示。而环氧值是指表示。而环氧值是指100g环氧树环氧树脂中环氧基的摩尔数。脂中环氧基的摩尔数。环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析
17、法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法,其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧学分析法有高氯酸法,其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。六环法。盐酸丙酮法方法简单,试剂易得,使用方便。其方法是:准确称量盐酸丙酮法方法简单,试剂易得,使用方便。其方法是:准确称量0.51.5g树脂置于树脂置于具塞的三角烧瓶中,用移液管加入具塞的三角烧瓶中,用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液(的盐酸丙酮溶液(1mL相对密度相对密度1.19的盐酸溶于的盐酸溶于40mL丙酮中),加塞摇荡,使树脂完全溶解,在阴凉处放置丙酮中),加塞摇荡,使树脂完全溶解,在阴凉处放置1小时,盐酸与环氧基作用小时,盐酸与环氧基
18、作用生成了氯醇,之后加入甲基红指示剂生成了氯醇,之后加入甲基红指示剂3滴,用滴,用0.1mol/L 的的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点。同样操作,不加树脂,做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量色褪去变成黄色时为终点。同样操作,不加树脂,做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。即可计算出树脂的环氧当量。(2)羟值羟值(或(或羟基当量羟基当量):羟值是指):羟值是指100g环氧树脂中环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧羟基的环氧树脂的质量克数。树脂的质量克数。羟值的测定方法
19、有两种:一是直接测定环氧树脂中的羟基羟值的测定方法有两种:一是直接测定环氧树脂中的羟基含量;二是打开环氧基形成羟基,并进一步测定羟基含量含量;二是打开环氧基形成羟基,并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理,用于直接测定环氧树脂中的进行快速、定量反应的原理,用于直接测定环氧树脂中的羟基,是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶羟基,是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应,形成和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应,形成羟基,然后测定
20、总的羟基含量,再以二倍的环氧基减之,羟基,然后测定总的羟基含量,再以二倍的环氧基减之,即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。(3)酯化当量酯化当量:酯化当量是指酯化:酯化当量是指酯化1mol单羧酸(单羧酸(60g醋醋酸或酸或280gC18脂肪酸)所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂脂肪酸)所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。示树脂中羟基和环氧基的总含量。(4)软化点软化点:环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量:环氧树脂的软化点可以表示树
21、脂的分子量大小,软化点高的相对分子质量大,软化点低的相对分子大小,软化点高的相对分子质量大,软化点低的相对分子质量小。质量小。低相对分子质量环低相对分子质量环氧树脂氧树脂软化点软化点50聚合度聚合度2中相对分子质量环中相对分子质量环氧树脂氧树脂软化点软化点5095聚合度聚合度25高相对分子质量环高相对分子质量环氧树脂氧树脂软化点软化点100聚合度聚合度5 (5)氯含量氯含量:是指环氧树脂中所含氯的摩尔数,包括有:是指环氧树脂中所含氯的摩尔数,包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子,无机氯的机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子,无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含
22、量标志着存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。可能地降低,否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。(6)黏度黏度:环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重:环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下,环氧树脂的黏度不同,其流动性要指标之一。不同温度下,环氧树脂的黏度不同,其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。管黏
23、度计和落球式黏度计来测定。国产环氧树脂的牌号及规格见下表:国产环氧树脂的牌号及规格见下表:国家统一型号旧牌号规 格软化点/(或黏度/Pas)环氧值eq/100g有机氯mol/100g无机氯mol/100g挥发分/%双酚A型E-54616(68)0.550.560.020.0012E-51618(2.5)0.480.540.020.0012619液体0.480.020.0052.5E-44610112200.410.470.020.0011E-4263421270.380.450.020.0011E-39-D24280.380.410.010.0010.5E-3563720350.300.400
24、.020.0051E-3163840550.230.380.020.0051E-2060164760.180.220.020.0011E-1460378850.100.180.020.0051E-1260485950.090.140.020.0011E-10605951050.080.120.020.0011E-066071101350.040.071E-036091351550.020.0451酚醛型F-5128(2.5)0.480.540.020.0012F-48648700.440.480.080.0052F-44644100.440.10.0052FJ-47350.450.50.020
25、.0052FJ-4365750.400.450.020.0052返返回回 4 环氧树脂的固化剂及固化反应环氧树脂的固化剂及固化反应 一、环氧树脂的反应一、环氧树脂的反应 环氧树脂本身很稳定,如双酚环氧树脂本身很稳定,如双酚A型环氧树脂即使加热到型环氧树脂即使加热到200也不发也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基,因而反应性很强,能与生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基,因而反应性很强,能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。中的环氧基和羟基有关。(1)环氧基与含活泼氢的化
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