《高分子化学》第5章聚合方法.ppt

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1、macromolecle macromolecle chemistrychemistry高分子化学高分子化学教材：高分子化学潘祖仁主编教材：高分子化学潘祖仁主编1n 自由基聚合方法自由基聚合方法 n 逐步聚合方法逐步聚合方法 第第 5 章章 聚合方法聚合方法2vv自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法聚合方法概述聚合方法概述vv逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚高分子化学3聚合方法概述聚合方法概述高分子化

2、学本体聚合：本体聚合：单体加入（或不加入）少量引发剂的聚合，可以单体加入（或不加入）少量引发剂的聚合，可以包括熔融，气相和固相聚合包括熔融，气相和固相聚合溶液聚合：溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合，溶剂可以单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合，溶剂可以是有机溶剂也可以是水是有机溶剂也可以是水悬浮聚合：悬浮聚合：单体以液滴状悬浮在水中聚合，体系主要是由单单体以液滴状悬浮在水中聚合，体系主要是由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分乳液聚合：乳液聚合：单体在水中分散成乳液状的聚合，一般由单体、单体在水中分散成乳液状的聚合，一般由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂组

3、成水、水溶性引发剂、乳化剂组成4聚合方法概述聚合方法概述高分子化学单体单体-介质体系：介质体系：均相体系：本体聚合（固相、液相和气相）和溶液聚合均相体系：本体聚合（固相、液相和气相）和溶液聚合非均相体系：悬浮聚合和乳液聚合非均相体系：悬浮聚合和乳液聚合聚合过程的相态变化：聚合过程的相态变化：若聚合物不能溶解在单体若聚合物不能溶解在单体-介质体系中，从中析出来就称为介质体系中，从中析出来就称为沉淀聚合或淤浆聚合沉淀聚合或淤浆聚合5 自由基聚合实施方法有四种：自由基聚合实施方法有四种：自由基聚合实施方法有四种：自由基聚合实施方法有四种：本体聚合、悬浮聚合，溶液聚合和乳液聚合。本体聚合、悬浮聚合，溶

4、液聚合和乳液聚合。本体聚合、悬浮聚合，溶液聚合和乳液聚合。本体聚合、悬浮聚合，溶液聚合和乳液聚合。虽虽虽虽然然然然不不不不少少少少单单单单体体体体可可可可以以以以选选选选用用用用上上上上述述述述四四四四种种种种方方方方法法法法中中中中的的的的任任任任何何何何一一一一种种种种进进进进行行行行聚聚聚聚合合合合，但但但但实实实实际际际际上上上上往往往往往往往往根根根根据据据据产产产产品品品品性性性性能能能能和和和和经经经经济济济济要要要要求求求求,只只只只选选选选用一种或某几种方法来进行工业生产。用一种或某几种方法来进行工业生产。用一种或某几种方法来进行工业生产。用一种或某几种方法来进行工业生产。聚

5、合方法的选择原则聚合方法的选择原则聚合方法的选择原则聚合方法的选择原则:根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。例例例例如如如如PVCPVC悬悬悬悬浮浮浮浮聚聚聚聚合合合合产产产产品品品品和和和和乳乳乳乳液液液液聚聚聚聚合合合合产产产产品品品品经经经经喷喷喷喷雾雾雾雾干干干干燥燥燥燥后后后后都都都都为为为为粉粉粉粉末末末末状状状状,但但但但悬悬悬悬浮浮浮浮聚聚聚聚合合合合产产产产品品品品粒粒粒粒子子子子直直直直径径径径100100 m,m,而而而而乳乳乳乳液液液液聚聚聚聚合合

6、合合产产产产品品品品粒粒粒粒子子子子直直直直径径径径为为为为1 1 m,m,前前前前者者者者粒粒粒粒子子子子体体体体积积积积是是是是后后后后者者者者粒粒粒粒子子子子体体体体积积积积的的的的一百万（一百万（一百万（一百万（10106 6）倍。）倍。）倍。）倍。6 又又又又如如如如溶溶溶溶液液液液聚聚聚聚合合合合得得得得到到到到聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶液液液液，乳乳乳乳液液液液聚聚聚聚合合合合得得得得到到到到聚聚聚聚合合合合物乳液，二者都可以用于涂料。物乳液，二者都可以用于涂料。物乳液，二者都可以用于涂料。物乳液，二者都可以用于涂料。但但但但聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶液液液液需需需需

7、脱脱脱脱除除除除溶溶溶溶剂剂剂剂，方方方方能能能能得得得得到到到到涂涂涂涂膜膜膜膜，这这这这不不不不仅仅仅仅会会会会因因因因溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的挥挥挥挥发发发发污污污污染染染染环环环环境境境境，有有有有损损损损劳劳劳劳动动动动者者者者的的的的健健健健康康康康，且且且且成成成成本本本本较高。较高。较高。较高。而而而而聚聚聚聚合合合合物物物物乳乳乳乳液液液液脱脱脱脱除除除除水水水水即即即即可可可可得得得得到到到到涂涂涂涂膜膜膜膜，不不不不会会会会污污污污染染染染环环环环境境境境，且成本较低。因此，乳胶涂料成为环境友好涂料。且成本较低。因此，乳胶涂料成为环境友好涂料。且成本较低。因此，乳胶涂料成

8、为环境友好涂料。且成本较低。因此，乳胶涂料成为环境友好涂料。7聚合方法概述聚合方法概述高分子化学85.2 本体聚合本体聚合vv本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。进行的聚合反应。进行的聚合反应。进行的聚合反应。vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体：包括气态、单体：包括气态、单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态液态液态和固态单体和固态单体和固态单体和固态单体 引发剂：

9、一般为油溶性引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内高分子化学助剂助剂9vv本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点vv解决办法解决办法解决办法解决办法 预聚预聚预聚预聚:在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1010101040404040，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，有一定粘度有一定粘度有一定粘度有一定粘度 后聚后聚后聚后聚:在在在在特殊设计的反应器特

10、殊设计的反应器特殊设计的反应器特殊设计的反应器中聚合，逐步升温，使聚合完全中聚合，逐步升温，使聚合完全中聚合，逐步升温，使聚合完全中聚合，逐步升温，使聚合完全l l优点优点优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型可直接制得透明的板材、型可直接制得透明的板材、型可直接制得透明的板材、型材材材材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产；聚合设备简单，可连续或间歇生产；聚合设备简单，可连续或间歇生产；聚合设备简单，可连续或间歇生产l l缺点缺点缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。

11、轻则造成局部过体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚 5.2 本体聚合本体聚合10本体聚合工艺本体聚合工艺本体聚合工艺本体聚合工艺vv 鉴鉴鉴鉴于于于于本本本本体体体体聚聚聚聚合合合合的的的的特特特特点点点点,为为为为了了了了使使使使本本本本体体体体聚聚聚聚合合合合能

12、能能能够够够够正正正正常常常常进进进进行行行行,本体聚合工艺分本体聚合工艺分本体聚合工艺分本体聚合工艺分“预聚预聚预聚预聚”和和和和“聚合聚合聚合聚合”两段进行。两段进行。两段进行。两段进行。“预预预预聚聚聚聚”是是是是在在在在聚聚聚聚合合合合初初初初期期期期,转转转转化化化化率率率率不不不不高高高高,体体体体系系系系的的的的粘粘粘粘度度度度不不不不大大大大,聚聚聚聚合合合合热热热热容容容容易易易易排排排排出出出出的的的的阶阶阶阶段段段段,采采采采用用用用较较较较高高高高的的的的温温温温度度度度在在在在较较较较短短短短的的的的时时时时间间间间内内内内,利利利利用搅拌加速反应用搅拌加速反应用搅拌

13、加速反应用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来。以便使自动加速现象提前到来。以便使自动加速现象提前到来。以便使自动加速现象提前到来。vv 这样这样这样这样,就缩短了聚合周期就缩短了聚合周期就缩短了聚合周期就缩短了聚合周期,提高了生产效率。提高了生产效率。提高了生产效率。提高了生产效率。vv “聚聚聚聚合合合合”是是是是一一一一旦旦旦旦自自自自动动动动加加加加速速速速现现现现象象象象到到到到来来来来,就就就就要要要要降降降降低低低低聚聚聚聚合合合合温温温温度度度度。以以以以降降降降低低低低正正正正常常常常聚聚聚聚合合合合的的的的速速速速率率率率,充充充充分分分分利利利利用用用用自自自自动动动

14、动加加加加速速速速现现现现象象象象,使使使使反反反反应应应应基基基基本本本本上在平稳的条件下进行。上在平稳的条件下进行。上在平稳的条件下进行。上在平稳的条件下进行。vv 这这这这就就就就避避避避免免免免了了了了由由由由于于于于自自自自动动动动加加加加速速速速现现现现象象象象而而而而造造造造成成成成的的的的局局局局部部部部过过过过热热热热,既既既既保保保保证证证证了了了了安安安安全全全全生生生生产产产产,又又又又保保保保证证证证了了了了产产产产品品品品质质质质量量量量,这这这这就就就就是是是是本本本本体体体体聚聚聚聚合合合合分分分分“预预预预聚聚聚聚”和和和和“聚合聚合聚合聚合”两段进行的原因。

15、两段进行的原因。两段进行的原因。两段进行的原因。vv 本本本本体体体体聚聚聚聚合合合合工工工工艺艺艺艺采采采采用用用用预预预预聚聚聚聚和和和和聚聚聚聚合合合合两两两两段段段段进进进进行行行行,并并并并且且且且在在在在不不不不同同同同聚聚聚聚合阶段控制不同的聚合温度。合阶段控制不同的聚合温度。合阶段控制不同的聚合温度。合阶段控制不同的聚合温度。11聚苯乙烯（聚苯乙烯（聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMAPMMA）、）、）、）、聚氯乙烯（聚氯乙烯（聚氯乙烯（聚氯乙烯（pvcpvc）等聚合物的生产都是采用本体聚合

16、，但因单）等聚合物的生产都是采用本体聚合，但因单）等聚合物的生产都是采用本体聚合，但因单）等聚合物的生产都是采用本体聚合，但因单体的聚合活性不同、凝胶效应的不同可选择采用间歇或连续的体的聚合活性不同、凝胶效应的不同可选择采用间歇或连续的体的聚合活性不同、凝胶效应的不同可选择采用间歇或连续的体的聚合活性不同、凝胶效应的不同可选择采用间歇或连续的本体聚合方法。本体聚合方法。本体聚合方法。本体聚合方法。5.2 本体聚合本体聚合聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）-连续本体聚合连续本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-间歇本体聚合间歇本体聚合 聚氯乙烯（聚氯乙烯（pvc）-间歇本体沉淀聚合间歇

17、本体沉淀聚合聚乙烯（聚乙烯（pE）-连续气相本体聚合连续气相本体聚合12vv溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂是将单体和引发剂溶于适当溶剂是将单体和引发剂溶于适当溶剂是将单体和引发剂溶于适当溶剂中中中中进行的聚合反应进行的聚合反应进行的聚合反应进行的聚合反应vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 溶剂溶剂溶剂溶剂vv聚合场所：聚合场所：聚合场所：聚合场所：在溶液内在溶液内在溶液内在溶液内vv溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点优点优点缺点缺点缺点缺点l l散热控温容易，可避免局部过热散热控

18、温容易，可避免局部过热散热控温容易，可避免局部过热散热控温容易，可避免局部过热l l体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应 l l溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用率低率低率低率低l l聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢l l分子量不高分子量不高分子量不高分子量不高5.3 溶液聚合溶液聚合13vv溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：l l溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能

19、影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f f f 引发剂效率引发剂效率引发剂效率引发剂效率降低，降低，降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单体的浓度单体的浓度单体的浓度MMMM，使，使，使，使 R R R Rp p p p 降低降低降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低l l溶剂对聚合溶剂对聚合溶剂对聚合溶剂对聚合物物物物的溶解性能与凝胶效应有关的溶解

20、性能与凝胶效应有关的溶解性能与凝胶效应有关的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MMMM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，R R R Rp p p p 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间vv工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚

21、合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液5.3 溶液聚合溶液聚合14溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择 在在在在溶溶溶溶液液液液聚聚聚聚合合合合中中中中，溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的种种种种类类类类和和和和用用用用量量量量直直直直接接接接影影影影响响响响着着着着聚聚聚聚合合合合反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。聚合物的相对

22、分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即k k k kps ps ps ps k k k kp p p p。溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的

23、链链链链转转转转作作作作用用用用几几几几乎乎乎乎是是是是不不不不可可可可避避避避免免免免的的的的，为为为为了了了了得得得得到到到到一一一一定定定定相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量的聚合物，溶剂的的聚合物，溶剂的的聚合物，溶剂的的聚合物，溶剂的C C C Cs s s s不能太大不能太大不能太大不能太大.如如如如果果果果要要要要得得得得到到到到聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶液液液液,则则则则选选选选择择择择聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的良良良良溶溶溶溶剂剂剂剂，而而而而要要要要得得得得到到到到固固固固体体体体聚聚聚聚合物合物合物合物,则应选择聚合物的非溶剂。则应选择聚合物的非

24、溶剂。则应选择聚合物的非溶剂。则应选择聚合物的非溶剂。考虑溶剂的毒性和成本等问题。考虑溶剂的毒性和成本等问题。考虑溶剂的毒性和成本等问题。考虑溶剂的毒性和成本等问题。155.3.1 5.3.1 5.3.1 5.3.1 离子型聚合离子型聚合离子型聚合离子型聚合在离子聚合和配位聚合中的引发剂容易被水、醇、二氧化碳在离子聚合和配位聚合中的引发剂容易被水、醇、二氧化碳在离子聚合和配位聚合中的引发剂容易被水、醇、二氧化碳在离子聚合和配位聚合中的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物破坏，多采用有机溶剂进行溶液聚合等含氧化合物破坏，多采用有机溶剂进行溶液聚合等含氧化合物破坏，多采用有机溶剂进行溶液聚合等

25、含氧化合物破坏，多采用有机溶剂进行溶液聚合5 5 5 5.3.2.3.2.3.2.3.2 超临界超临界超临界超临界COCO2 2中溶液聚合中溶液聚合中溶液聚合中溶液聚合超临界状态下的超临界状态下的超临界状态下的超临界状态下的CO2CO2CO2CO2呈低粘液体，可以作为溶液聚合的介质呈低粘液体，可以作为溶液聚合的介质呈低粘液体，可以作为溶液聚合的介质呈低粘液体，可以作为溶液聚合的介质优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃；环保优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃；环保优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃；环保优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃；环保5.3 溶液聚合溶液聚合165.4 悬浮聚合悬浮聚合vv悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合

26、悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法由基聚合一种特有的聚合方法由基聚合一种特有的聚合方法由基聚合一种特有的聚合方法vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 水水水水 悬浮剂悬浮剂悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠明胶明胶明

27、胶明胶纤维素类纤维素类纤维素类纤维素类淀粉淀粉淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉滑石粉滑石粉高岭土高岭土高岭土高岭土是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物17vv悬浮聚合的优缺点悬浮聚合的优缺点悬浮聚合的优缺点悬浮聚合的优缺点优点（优点（优点（优点（1 1 1 1）体系粘度低，传热和温度溶液控制，产品分子量及分布比

28、）体系粘度低，传热和温度溶液控制，产品分子量及分布比）体系粘度低，传热和温度溶液控制，产品分子量及分布比）体系粘度低，传热和温度溶液控制，产品分子量及分布比较稳定（较稳定（较稳定（较稳定（2 2 2 2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少（少（少（少（3 3 3 3）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒）后处理工序比乳液聚

29、合和溶液聚合简单，生产成本低，粒状树脂可直接成型。状树脂可直接成型。状树脂可直接成型。状树脂可直接成型。缺点（缺点（缺点（缺点（1 1 1 1）产品带有较多的分散剂的残余物）产品带有较多的分散剂的残余物）产品带有较多的分散剂的残余物）产品带有较多的分散剂的残余物 （2 2 2 2）难以实现连续化）难以实现连续化）难以实现连续化）难以实现连续化 5.4 悬浮聚合悬浮聚合18vv颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.0.0.0.01 5 01 5

30、01 5 01 5 mm mm mm mm 范围范围范围范围 粒径在粒径在粒径在粒径在1 1 1 1 mmmmmmmm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在粒径在粒径在0.01 mm0.01 mm0.01 mm0.01 mm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是

31、指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态紧密型：紧密型：紧密型：紧密型：有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，如如如如PVCPVCPVCPVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工5.4 悬浮聚合悬浮聚合195.4 悬浮聚合悬浮聚合205.5 乳液聚合乳液聚合1.1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍vv乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体

32、在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合 R R R Rp p p p快，分子量高快，分子量高快，分子量高快，分子量高可直接可直接可直接可直接得

33、到得到得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点缺点缺点215.5 乳液聚合乳液聚合22乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后

34、，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50505050150150150150个分个分个分个分子），称为子），称为子），称为子），称为胶束胶束胶束胶束亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）vv乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂和乳化作用和乳化作用和乳化作用和乳化作用 是一类可使

35、互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成5.5 乳液聚合乳液聚合23l l形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)CMC)CMC)CMC)不同乳化剂的不同乳化

36、剂的不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMCCMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强l l胶束的形状胶束的形状胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 40 40 50 50 棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100

37、 300 300 nmnm5.5 乳液聚合乳液聚合24l l加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为体积约为体积约为 10000 10000 体积增至体积增至体积增至体积增至60 10060 100 周围吸附

38、了一层乳化周围吸附了一层乳化周围吸附了一层乳化周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保剂分子，形成带电保剂分子，形成带电保剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定护层，乳液得以稳定护层，乳液得以稳定护层，乳液得以稳定 相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，单体在水中的溶解度，单体在水中的溶解度，单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束将这种溶有单体的胶束将这种溶有单体的胶束将这种溶有单体的胶束称为称为称为称为增容胶束增容胶束增容胶束增容胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中5.5 乳液聚合乳液聚合25262

39、728 乳液聚合的机理乳液聚合的机理乳液聚合的机理乳液聚合的机理 着重讨论着重讨论着重讨论着重讨论 理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。理想乳液聚合体系：理想乳液聚合体系：理想乳液聚合体系：理想乳液聚合体系：难溶于水的单体难溶于水的单体难溶于水的单体难溶于水的单体,如苯乙烯如苯乙烯如苯乙烯如苯乙烯 (其溶解度为其溶解度为其溶解度为其溶解度为0.02%)0.02%)；水溶性引发剂水溶性引发剂水溶性引发剂水溶性引发剂,如过硫酸钾如过硫酸钾如过硫酸钾如过硫酸钾KK2 2S S2 2OO

40、8 8 ；阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠如硬脂酸钠如硬脂酸钠如硬脂酸钠C C1717HH3535COONa;COONa;介质水介质水介质水介质水 29 聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前乳液聚合体系中的三相 聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。水相水相水相水相 引引引引发发发发剂剂剂剂分分分分子子子子溶溶溶溶于于于于水水水水中中中中，少少少少量量量量的的的的乳乳乳乳化化化化剂剂

41、剂剂硬硬硬硬脂脂脂脂酸酸酸酸钠钠钠钠溶溶溶溶于于于于水水水水中中中中，极少量的单体极少量的单体极少量的单体极少量的单体(按溶解度按溶解度按溶解度按溶解度0.02%)0.02%)溶于水中溶于水中溶于水中溶于水中,构成水相。构成水相。构成水相。构成水相。胶束相胶束相胶束相胶束相 大大大大部部部部分分分分的的的的乳乳乳乳化化化化剂剂剂剂分分分分子子子子形形形形成成成成胶胶胶胶束束束束,极极极极大大大大部部部部分分分分的的的的胶胶胶胶束束束束中中中中增增增增溶溶溶溶有有有有一一一一定定定定量量量量(2%)(2%)的的的的单单单单体体体体,极极极极少少少少量量量量的的的的胶胶胶胶束束束束中中中中没没没没

42、有有有有增增增增溶溶溶溶单单单单体体体体,增增增增溶溶溶溶胶胶胶胶束束束束的的的的直径为直径为直径为直径为6 6n nm10m10n nm,m,没有增溶的胶束直径为没有增溶的胶束直径为没有增溶的胶束直径为没有增溶的胶束直径为4 4 n nm5 m5 n nmm。油相油相油相油相 极大部分的单体极大部分的单体极大部分的单体极大部分的单体(95%)95%)分散成单体液滴分散成单体液滴分散成单体液滴分散成单体液滴,直径为直径为直径为直径为10001000n nm,m,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成

43、带电的保形成带电的保形成带电的保形成带电的保护层。护层。护层。护层。30 乳液聚合的三个阶段乳液聚合的三个阶段 乳液聚合的全过程乳液聚合的全过程,可以划分为三个阶段：可以划分为三个阶段：增速期增速期增速期增速期、恒速期和降速期恒速期和降速期恒速期和降速期恒速期和降速期。乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第一阶段-增速期增速期增速期增速期(乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期)图图5.5 乳液聚合前体系中的三相乳液聚合前体系中的三相引发剂分子引发剂分子 初级自由基生成后初级自由基生成后初级自由基生成后初级自由基生成后,在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合在哪

44、一场所引发单体聚合是乳液聚合在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合的核心问题。的核心问题。的核心问题。的核心问题。31 因此因此因此因此,乳液聚合的场所是在增溶乳液聚合的场所是在增溶乳液聚合的场所是在增溶乳液聚合的场所是在增溶单体的单体的单体的单体的胶束中。胶束中。胶束中。胶束中。单单单单体体体体自自自自由由由由基基基基或或或或短短短短链链链链自自自自由由由由基基基基进进进进入入入入增增增增溶溶溶溶单单单单体体体体的的的的胶胶胶胶束束束束中中中中进进进进行行行行链链链链增长，形成新相增长，形成新相增长，形成新相增长，形成新相乳胶粒乳胶粒乳胶粒乳胶粒。形成乳胶粒的过程叫

45、成核过程形成乳胶粒的过程叫成核过程形成乳胶粒的过程叫成核过程形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。或称为乳胶粒生成过程。或称为乳胶粒生成过程。或称为乳胶粒生成过程。单体液滴就好像是供应单体的仓库。单体液滴就好像是供应单体的仓库。单体液滴就好像是供应单体的仓库。单体液滴就好像是供应单体的仓库。随聚合反应的进行随聚合反应的进行随聚合反应的进行随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加乳胶粒数目增加乳胶粒数目增加乳胶粒数目增加,聚合速率增加聚合速率增加聚合速率增加聚合速率增加,因此因此因此因此,第一阶段称为增速期，又称为第一阶段称为增速期，又称为第一阶段称为增速期，又称为第一阶段称为增速期，又称为

46、乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期。vv 当转化率达到当转化率达到当转化率达到当转化率达到15%15%时时时时,未成核的胶束全部消失未成核的胶束全部消失未成核的胶束全部消失未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数乳胶粒的数乳胶粒的数乳胶粒的数目从此不变目从此不变目从此不变目从此不变,固定下来约为固定下来约为固定下来约为固定下来约为101014151415个个个个/mLH/mLH2 2OO。vv 乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第一阶段增速期增速期增速期增速期(乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期)。32图图5.6 乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第

47、一阶段乳胶粒生成期乳胶粒生成期 0%15%33 其标志有三：其标志有三：其标志有三：其标志有三：从聚合开始到未成核的胶束全部消失；从聚合开始到未成核的胶束全部消失；从聚合开始到未成核的胶束全部消失；从聚合开始到未成核的胶束全部消失；转转转转化化化化率率率率从从从从0%15%,0%15%,这这这这一一一一阶阶阶阶段段段段乳乳乳乳胶胶胶胶粒粒粒粒直直直直径径径径从从从从6 6 n nm10 m10 n nmm增长到增长到增长到增长到20 20 n nm40 m40 n nmm以上；以上；以上；以上；乳胶粒的数目从此固定下来乳胶粒的数目从此固定下来乳胶粒的数目从此固定下来乳胶粒的数目从此固定下来,约

48、为约为约为约为101014151415个个个个/mLH/mLH2 2OO。其聚合速率不断增加其聚合速率不断增加其聚合速率不断增加其聚合速率不断增加,亦称为增速期亦称为增速期亦称为增速期亦称为增速期(乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期乳胶粒生成期)。34 乳液聚合的第二阶段乳液聚合的第二阶段-恒速期恒速期 乳胶粒的数目为乳胶粒的数目为101415个个/mLH2O.链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.单体液滴仍起供应单体的仓库的作用单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.并并并并且且且且只只只只要要要要单单单单体体体体液液液液滴滴滴滴存存存存在在在

49、在,乳乳乳乳胶胶胶胶粒粒粒粒中中中中的的的的单单单单体体体体浓浓浓浓度度度度可可可可以以以以基基基基本本本本保保保保持持持持不不不不变变变变,加加加加上上上上乳乳乳乳胶胶胶胶粒粒粒粒的的的的数数数数目目目目从从从从此此此此固固固固定定定定不不不不变变变变,因因因因而而而而，这这这这一一一一阶阶阶阶段段段段聚合速率基本不变。聚合速率基本不变。聚合速率基本不变。聚合速率基本不变。随随着着转转化化率率的的提提高高,乳乳胶胶粒粒的的体体积积逐逐渐渐增增大大,单单体体液液滴滴的的体体积积逐逐渐渐缩缩小小,当当转转化化率率达达到到50%时时,单单体体液液滴滴全全部部消消失失,单单体全部进入乳胶粒中。体全部

50、进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半乳胶粒中单体和聚合物各占一半,此此时时的的乳乳胶胶粒粒称称为为单单体体-聚聚合合物物乳乳胶胶粒粒,其其直直径径达达到到最最大大值约值约50 nm150 nm。乳液聚合的第二阶段乳液聚合的第二阶段恒速期。恒速期。35 图图5.7 乳液聚合的第二阶段乳液聚合的第二阶段恒速成期恒速成期 15%50%36 其标志有三：其标志有三：其标志有三：其标志有三：单体液滴全部消失；单体液滴全部消失；单体液滴全部消失；单体液滴全部消失；转化率从转化率从转化率从转化率从15%50%15%50%；单体单体单体单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半聚合物乳胶粒中单体和聚合物各