《质谱解析》PPT课件.ppt

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1、6.2.1 概述概述6.2.2 简单断裂简单断裂6.2.3 重排重排6.2.4 脂环化合物的复杂断裂脂环化合物的复杂断裂6.2.5 初级碎片离子的后续分解初级碎片离子的后续分解6.2.6 准平衡理论准平衡理论6.2.7 Stevenson Audier 规则规则6.2.8 研究有机质谱反应机理的方法研究有机质谱反应机理的方法6.2.1 概述概述1 1、离子正电荷位置的表示、离子正电荷位置的表示 离子正电荷位置能确定时，把离子正电荷位置能确定时，把“+”“+”标在该位置。当标在该位置。当该离子有未配对电子时，应标注该离子有未配对电子时，应标注“”“”如 当离子正电荷位置不能或不需确定时，可在离子

2、的当离子正电荷位置不能或不需确定时，可在离子的结构式外加半括弧结构式外加半括弧(或括弧或括弧)，根据是否存在未配对电，根据是否存在未配对电子而标注子而标注2 2、电子转移的表示、电子转移的表示1）均匀断裂均匀断裂（homolytic cleavage）2）非均匀断裂非均匀断裂（heterolytic cleavage）3）半非均匀断裂半非均匀断裂（hemiheterolytic cleavage）3、有机质谱主要涉及单分子反应、有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况除少数特殊情况(如化学电离、碰撞活化等如化学电离、碰撞活化等)之外，质谱仪系之外，质谱仪系统压强很低。在统压强很低。在110-

3、4 Pa情况下，分子或离子的自由程约为情况下，分子或离子的自由程约为20cm，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反主要反应为单分子反应应为单分子反应。当分子内含有杂原子当分子内含有杂原子(质谱中常以质谱中常以X、Y表示表示)时，由于杂原时，由于杂原子具有孤电子对，易被电离，所以容易引起子具有孤电子对，易被电离，所以容易引起单分子碎裂反应单分子碎裂反应。电子相对电子相对 电子易电离，电子易电离，键也是引发碎裂反应的官能团。键也是引发碎裂反应的官能团。4、初级碎裂与次级碎裂、初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎

4、分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生的离子的离子(统称为广义的碎片离子统称为广义的碎片离子)可进一步碎裂可进一步碎裂(再次断裂、重再次断裂、重排排)，这就是，这就是次级碎裂次级碎裂。因为每个化合物都经历初级和次级碎裂过程，所以它们的因为每个化合物都经历初级和次级碎裂过程，所以它们的质谱都是复杂的。质谱都是复杂的。6.2.2 简单断裂简单断裂 发生简单断裂时发生简单断裂时仅一根仅一根化学键断开。简单断裂反应的产物系分化学键断开。简单断裂反应的产物系分子中子中原已存在的结构单元原已

5、存在的结构单元，这点是与重排产物相区别的。，这点是与重排产物相区别的。简单断裂反应产生简单断裂反应产生(狭义的狭义的)碎片离子。碎片离子。分子离子是奇电子离子分子离子是奇电子离子(自由基离子自由基离子)，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，显，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，显而易见，该而易见，该正离子为偶电子离子正离子为偶电子离子。现考虑偶电子离子的质量。现考虑偶电子离子的质量。设分子不含氮设分子不含氮，其分子离子应为偶，其分子离子应为偶质量数，经简单断裂反应所产生的自由基和偶电子离子质量数，经简单断裂反应所产生的自由基和偶电子离子均为奇质均为奇质量数量数。这个结论可以这样理解。

6、这个结论可以这样理解:烷基烷基(不论是自由基或是离子不论是自由基或是离子)的的通式为通式为CnH2n+1，它具有奇质量数，结合氮规则可知，由烷基所衍它具有奇质量数，结合氮规则可知，由烷基所衍生的不含氮的任何自由基或偶电子离子也就具有奇质量数。生的不含氮的任何自由基或偶电子离子也就具有奇质量数。当化合物含一个氮原子时当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶含氮原子的具有偶质量数质量数，不含氮原子的仍为奇质量数不含氮原子的仍为奇质量数。分子含更多的氮原子时，

7、。分子含更多的氮原子时，可仿上分析。可仿上分析。1、简单断裂的引发机制、简单断裂的引发机制1)自由基引发自由基引发(a 断裂断裂)这是这是最重要最重要的一种引发机制。的一种引发机制。反应的反应的动力动力来自自由基强烈的电子配对倾向。来自自由基强烈的电子配对倾向。例：例：含饱和杂原子的化合物含饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含碳含碳-碳不饱和键的化合物碳不饱和键的化合物：2)电荷引发电荷引发(诱导效应，诱导效应，i 断裂断裂)一般讲一般讲,i 断裂的重要性小于断裂的重要性小于a 断裂断裂,两种断裂是相互竞争的。两种断裂是相互竞争的。进行进行a 断裂的倾向断裂的

8、倾向平行于平行于自由基处给电子的能力，大致顺序自由基处给电子的能力，大致顺序为为:其中其中 表示不饱和键，表示不饱和键，R代表烷基。代表烷基。进行进行i断裂时，断裂时，一对电子一对电子发生转移，因而原来带电荷的发生转移，因而原来带电荷的位置发生变化，位置发生变化，生成稳定的生成稳定的R+是有利的是有利的。进行。进行i断裂的顺断裂的顺序为：序为：N一般进行一般进行a断裂断裂，卤素卤素则易进行则易进行i 断裂。断裂。3)当化合物当化合物不含不含O，N等杂原子、也没有等杂原子、也没有 键键时，时，只能发生只能发生断裂断裂：当当化化合合物物含含有有周周期期表表中中第第三三周周期期以以后后的的杂杂原原子

9、子如如Si,P,S等等，C-Y 键键的的电电离离已已可可以以和和Y上上未未成成键键电电子子对对的的电电离离竞竞争争时时，C-Y键键之之间也可以发生间也可以发生断裂：断裂：2、简单断裂的规律、简单断裂的规律1)1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式含杂原子的化合物存在着三种断裂方式 邻接杂原子的邻接杂原子的C-CC-C键发生断裂键发生断裂 由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。键断裂时，键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含，从而显示含杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情

10、况。无论是无论是饱和的杂原子饱和的杂原子(它以它以 键和碳原子相连键和碳原子相连)还是还是不饱和的杂原子不饱和的杂原子(它以它以 键及键及键与碳原子相连键与碳原子相连)，发生，发生这种断裂均很常见。这种断裂均很常见。与与饱和杂原子饱和杂原子相连的碳原子，无论是相连的碳原子，无论是CH2、还是还是CHR1R2,CR1R2 R3，都可发生上述断裂。例如：都可发生上述断裂。例如：连连接接杂杂原原子子的的a-C上上氢氢原原子子的的失失去去(这这属属于于上上述述断断裂裂方方式式的特例的特例)则产生则产生 离子：离子：在在质质谱谱中中，除除可可见见到到邻邻接接杂杂原原子子的的C-C键键断断裂裂所所产产生生

11、的的离离子子之之外外，还还可可见见到到离离杂杂原原子子更更远远的的C-C键键断断裂裂所所产产生的离子。生的离子。就就质质谱谱反反应应的的机机理理而而论论，可可能能这这样样的的反反应应并并非非简简单单断断裂裂，而而是是经经历历了了较较复复杂杂的的反反应应历历程程；就就离离子子的的真真实实结结构构而而论论，也也许许不不是是下下述述的的简简单单结结构构，我我们们不不妨妨把把这这样样的的离离子子归归于于此此处处一一并并讨讨论论(视视为为经经简简单单断断裂裂所所产产生生)。例如：例如：杂原子和碳原子之间的单键断开，杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷正电荷在烷基一侧基一侧(i断裂断裂)。如：。如：杂

12、原子和碳原子之间的单键断开，杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷正电荷在杂原子一侧在杂原子一侧。如。如：小小 结结 含杂原子的官能团以上述三种方式断裂是有规律可循的。含杂原子的官能团以上述三种方式断裂是有规律可循的。不饱和不饱和杂原子和碳原子以杂原子和碳原子以、键相连键相连，它们之间不可能断开，因此只可，它们之间不可能断开，因此只可能进行能进行。饱和杂原子饱和杂原子可以发生从可以发生从到到的断裂，但不同的基团的断裂，但不同的基团有不同的反应倾向，这可以归纳为下面三点有不同的反应倾向，这可以归纳为下面三点:a)当当X为周期表上方为周期表上方(如第二周期的如第二周期的N、O)、特别是偏左的元素特别

13、是偏左的元素(N)时时,发生发生的可能性大的可能性大,当当X为周期表右下方的元素时为周期表右下方的元素时,则发生则发生的的可能性大。可能性大。b)杂原子连氢原子时杂原子连氢原子时,发生发生的可能性大的可能性大;杂原子连接烷基时杂原子连接烷基时,发生发生、的可能性大。的可能性大。c)烷基烷基R所对应的离子所对应的离子R+稳定性高时稳定性高时,易发生易发生,反之则易发生反之则易发生。综合分析上述情况可知：综合分析上述情况可知：NH2、NHR一般按一般按进行。进行。OH一般按一般按进行；进行；OR可按可按、两种方式进行。两种方式进行。SR按按、两种方式进行且按两种方式进行且按进行的几率更大些。进行的

14、几率更大些。溴化物和碘化物易按溴化物和碘化物易按进行。进行。总之，处于中间情况时，一般同时进行两种反应。总之，处于中间情况时，一般同时进行两种反应。2、简单断裂的规律、简单断裂的规律2)邻接碳、碳不饱和键的邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂键易断裂。如：3)邻接苯环的邻接苯环的C-C键易断裂，键易断裂，这和2)是一致的杂芳环的情况和苯环类似：杂芳环的情况和苯环类似：4)碳链分枝处易发生断裂碳链分枝处易发生断裂。某处分枝愈多，该处愈易断裂。这是因为碳原子具有下列的稳定顺序：5)饱和环易于在环与侧链连接处断开饱和环易于在环与侧链连接处断开。这可以说是 4)的特例6)当在某分枝处有几种断裂的可能性当

15、在某分枝处有几种断裂的可能性时，时，逐出逐出 大的基团是有利的大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就，进行该反应的可能性也就较大。较大。100%10%50%6.2.3 重排重排1.1.重排的特点重排的特点a:重排重排同时涉及至少两根键同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。键的生成。b:简单断裂所产生的碎片离子简单断裂所产生的碎片离子和和脱离小分子所产生的重排离子脱离小分子所产生的重排离子的的质量数的奇、偶不同（若不含氮，前者质量为奇数，后者为偶数）质量数的奇、偶不同（若不含氮，前者质量为奇数，后者为偶数），即从离子的质量数为奇数或偶数可区

16、分这两种离子。，即从离子的质量数为奇数或偶数可区分这两种离子。c:重排反应的重排反应的活化能低于简单断裂的活化能活化能低于简单断裂的活化能。当降低轰击电子的。当降低轰击电子的能量时，重排离子峰的强度相对碎片离子增大。能量时，重排离子峰的强度相对碎片离子增大。d:重排远比简单断裂复杂重排远比简单断裂复杂。质谱反应中还有。质谱反应中还有无规重排无规重排。2.质谱中的重排类型质谱中的重排类型1）Mc Lafferty重排重排2）逆逆 Diels-Alder 反应（反应（RDA）3)某些含杂原子的化合物，失去中性分子。某些含杂原子的化合物，失去中性分子。4)四员环重排四员环重排5)两个氢原子的重排两个

17、氢原子的重排6)其他重排其他重排1）Mc Lafferty重排重排Mc Lafferty重排重排 可生成两种重排离子，其通式为：可生成两种重排离子，其通式为：D=E 代表一个双键（或三键）基团；代表一个双键（或三键）基团；C 可以是碳原子也可是是杂原子；可以是碳原子也可是是杂原子；H 是相对于双键（或三键）是相对于双键（或三键）位置位置碳原子（碳原子（A）上的氢原子上的氢原子。该重排反应发生时，氢原子经过该重排反应发生时，氢原子经过六员环迁移六员环迁移，从空间，从空间位置上考虑是有利的，只要位置上考虑是有利的，只要满足条件（不饱和基团及满足条件（不饱和基团及其其 氢的存在）氢的存在），发生重排

18、的几率较大。，发生重排的几率较大。该重排有生成两种离子的可能性，但该重排有生成两种离子的可能性，但含含 键的一键的一侧带正电荷侧带正电荷的可能性大些。的可能性大些。该重排产生的离子如仍然满足此重排的两个条件，可该重排产生的离子如仍然满足此重排的两个条件，可再次再次发生该重排。发生该重排。2）逆逆 Diels-Alder 反应（反应（RDA）当分子中存在含一根当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生Diels-Alder 反应。该重排反应为：反应。该重排反应为：该重排反应正好是该重排反应正好是Diels-Alder 反应的逆反应。反应的逆反应。含原双键的部分带正电荷含原双键的

19、部分带正电荷的可能性大些。的可能性大些。对具有环内双键的多环化合物，对具有环内双键的多环化合物，RDA发应也可进行。如：发应也可进行。如：当分子中存在别的较易引发质谱反应的官能团时，当分子中存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA发应则可能不明显。发应则可能不明显。3）某些含杂原子的化合物，失去中性分子。）某些含杂原子的化合物，失去中性分子。醇失水醇失水1，4-消去反应（通过六员环转移）进行3）某些含杂原子的化合物，失去中性分子。）某些含杂原子的化合物，失去中性分子。卤化物 同位素标记实验指出，同位素标记实验指出，氯化物氯化物失去氯化氢时，失去氯化氢时，72%的氢原子来自的氢原子来自 C-3

20、位置，位置，18%来自来自C-4位置；位置；溴化物溴化物失失溴化氢时，溴化氢时，86%的氢原子来自的氢原子来自C-2到到C-4位置。低分子位置。低分子量的溴化物、碘化物除失量的溴化物、碘化物除失HX之外，还失之外，还失H2X。其他化合物其他化合物如如R-CN失失HCN，硫醇失去硫醇失去H2S。可失去的中性分子还有可失去的中性分子还有HOAc、CH3OH、CH2=C=O等等。芳环或杂环上有含杂原子的取代基团时，很容易失去小分子。芳环或杂环上有含杂原子的取代基团时，很容易失去小分子。羰基化合物经简单断裂所产生的含羰基的碎片离子可以发生失羰基化合物经简单断裂所产生的含羰基的碎片离子可以发生失CO的反

21、应：的反应：苯环上有两个邻位取代基容易共同消去小分子，这苯环上有两个邻位取代基容易共同消去小分子，这称为苯环的称为苯环的“邻位效应邻位效应”，其通式为：，其通式为：杂芳环也有邻位效应：杂芳环也有邻位效应：4）四员环重排四员环重排 含含饱饱和和杂杂原原子子的的化化合合物物，可可以以发发生生失失去去乙乙烯烯（或或取取代代乙乙烯）的重排烯）的重排。以以单单键键与与杂杂原原子子相相连连的的烷烷基基长长于于两两个个碳碳时时，杂杂原原子子在在与与碳碳链链断断裂裂的的同同时时，氢氢原原子子经经四四员员环环转转移移和和杂杂原原子子结结合合（烷烷基基有有两两个个以以上上碳碳原原子子才才能能进进行行氢氢的的四四员

22、员环环转转移移，但但烷基越大发生此重排的几率越低）。烷基越大发生此重排的几率越低）。该该重重排排发发生生于于含含饱饱和和杂杂原原子子的的化化合合物物。主主要要发发生生于于含含杂杂原原子子的的碎碎片片离离子子。含含杂杂原原子子的的化化合合物物经经简简单单断断裂裂去去掉掉一一个个烷烷基基之之后后，生生成成含含杂杂原原子子的的碎碎片片离离子子。由由于于它它是是偶偶电电子子离离子子，不不能能再再失失去去 一一个个自自由由基基，因因而而只只能能丢丢失失中中性性小分子，四员环就是一个重要途径。小分子，四员环就是一个重要途径。5）两个氢原子的重排两个氢原子的重排 该该重重排排产产生生的的离离子子比比相相应应

23、的的简简单单断断裂裂产产生生的的离离子子质质量数大量数大2，因为多了两个氢原子。，因为多了两个氢原子。这这种种重重排排在在乙乙酯酯以以上上的的羧羧酸酸酯酯较较易易找找到到。在在碳碳酸酸酯酯、磷磷酸酸酯酯、酰酰胺胺、酰酰亚亚胺胺及及其其他他含含不不饱饱和和键键的的化化合合物物都都可能发生。可能发生。6）其他重排其他重排 链状卤化物链状卤化物（氯化物、溴化物较容易发生的）成（氯化物、溴化物较容易发生的）成环的重排；该重排产生的重排离子的环的重排；该重排产生的重排离子的质量数是奇数质量数是奇数。链状胺链状胺也可发生成环的重排：失去自由基，产也可发生成环的重排：失去自由基，产生偶质量数的重排离子（因该离子含氮）。生偶质量数的重排离子（因该离子含氮）。链状氰化物链状氰化物也可发生成环的重排。也可发生成环的重排。烷基碎片烷基碎片离子可失去氢分子，如：离子可失去氢分子，如：