《特殊萃取》PPT课件.ppt

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1、6.1 基本知识基本知识 液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配特性，通过相间传质达到分离的目的。第六章特殊萃取特殊萃取6.1.1 萃取剂的选择和萃取体系的分类一、萃取剂的选择一、萃取剂的选择 一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取剂还应具备以下性质：两液相容易分开，不形成乳化液；萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物；萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高；萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。萃取剂的搜寻方法：(1)搜寻数据库。(2)主要筛选方法：a)选择同系物为萃取剂 b)罗宾斯表 c)氢键 d)极性作用 e)特定萃取剂的认定。(1)简单分子萃取体系(2)中性络合体系(3)酸性

2、络合萃取体系(4)离子缔合萃取体系(5)胺类萃取体系 二、萃取体系的分类 案例伯、仲、叔胺分子中的氮原于具有孤对电子，能和无机酸的H+离子以稳定的配位键形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的阴离子与水相中的金属络合阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。胺类萃取剂一般适用于无机酸、金属离子的萃取。另外，胺类萃取剂属于Lewis碱，利用它的弱碱特性，可实现对有机羧酸、酚类等的萃取分离。6.2 溶剂萃取(Solvent extraction)(Solvent extraction)溶剂萃取是利用液溶剂萃取是利用液-液界面的平衡分配关液界面的平衡分配关系进行的分离

3、操作。系进行的分离操作。液液界面的面积越大，液液界面的面积越大，达到平衡的速度也就越快。因此要求两相的达到平衡的速度也就越快。因此要求两相的液滴应尽量细小化。液滴应尽量细小化。平衡后，各自相的液滴平衡后，各自相的液滴还要集中起来再分成两相。通常溶剂萃取指还要集中起来再分成两相。通常溶剂萃取指物质由水相转入另一与水相不互溶的有机相物质由水相转入另一与水相不互溶的有机相后实现分离的方法。后实现分离的方法。分离特点：简便分离特点：简便 、快速、应用广、快速、应用广溶剂萃取的基本原理溶剂萃取的基本原理 1.为什么溶质会转移？2.如何达到分配平衡？静置分层静置分层振荡萃取振荡萃取含含Ni2+水溶液水溶液

4、（水相）（水相）氨性缓冲液（氨性缓冲液（pH9）丁二酮肟丁二酮肟萃取剂萃取剂 加入加入CHCl3有机相有机相 萃取过程萃取过程 无无机机盐盐类类溶溶于于水水，发发生生离离解解形形成成水水合合离离子子，它它们们易易溶溶于于水水中中，难难溶溶于于有有机机溶溶剂剂，物物质质的的这这种种性性质质称称为为亲亲水水性性。离离子子化化合合物物，极极性性化化合合物物是亲水性物质。是亲水性物质。物质的亲水性和疏水性物质的亲水性和疏水性 许许多多非非极极性性有有机机化化合合物物，如如烷烷烃烃、油油脂脂、萘萘、蒽蒽等等难难溶溶于于水水，而而易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂，物物质质的这种性质称为的这种性质称为疏水性（亲

5、油性）。疏水性（亲油性）。萃取过程 萃萃取取过过程程可可以以看看作作是是被被萃萃物物M M在在水水相相和和有有机机相相中中两两个个溶溶解解过过程程之之间间的的竞竞争争。萃萃取取过过程为：程为：S-S+2(M-Aq)Aq-Aq+2(M-S)有有机机物物（包包括括一一些些在在水水中中不不离离解解的的非非极极性性的的共共价价化化合合物物）的的萃萃取取原原理理适适用用于于“相相似似相溶原理相溶原理”。从从水水溶溶液液中中将将某某些些离离子子萃萃取取到到有有机机相相，必须设法将离子的亲水性转化为疏水性。必须设法将离子的亲水性转化为疏水性。中和电荷中和电荷引入疏水基引入疏水基萃取剂萃取剂-“-“运载工具运

6、载工具”丁二酮肟 亲亲水水性性水水合合阳阳离离子子中中性性疏疏水水螯螯合合物物萃入有机相萃入有机相8-8-羟基喹啉羟基喹啉+萃取法基本参数 分配定律和分配比分配定律和分配比 分离系数分离系数 萃取率与萃取次数萃取率与萃取次数分配系数和分配比 分配系数分配系数例如，I2 2稀溶液在稀溶液在H H2 2O/CClO/CCl4 4的分配的分配分分配配定定律律：在在一一定定的的温温度度下下，当当萃萃取取分分配配过过程程达达到到平平衡衡时时，溶溶质质在在互互不不相相溶溶的的两两相相中中的的浓度比为一常数。即浓度比为一常数。即例 含有I-的I2 2溶液在溶液在H H2 2O/CClO/CCl4 4的分配，

7、的分配，水溶液不仅有I2 2，还有，还有I3 3-，这时分配系数并，这时分配系数并不是一个常数。不是一个常数。在实际工作中，人们所关注的是被萃物分配在两相中的实际总浓度实际总浓度各为多少，而不是它们的具体存在的型体。即，在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质在有机即，在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。相和在水相的总浓度之比。分配比分配比分配系数和分配比的比较 分配比随着萃取条件变化而改变。因而分配比随着萃取条件变化而改变。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离更加完全。改变，从而使萃取分离更加完

8、全。概念不同，关注的对象有差别概念不同，关注的对象有差别两者有一定的联系两者有一定的联系K KD D表表示示在在特特定定的的平平衡衡条条件件下下，被被萃萃物物在在两两相相中中的的有有效效浓浓度度（即即分分子子形形式式一一样样）的的比比值值；而而D D表表示示实实际际平平衡衡条条件件下下被被萃萃物物在在两两相相中中总总浓浓度度（即即不不管管分分子子以以什什么么形形式式存存在在）的的比比值值。分配比随着萃取条件变化而改变。分配比随着萃取条件变化而改变。分离系数：分离系数：A/BA/B=D=DA A/D/DB B“表示两种分离组分分离的可能性和效果”问题：问题：D DA A 和和D DB B相差不太

9、大，如何处理？相差不太大，如何处理？分配比分配比可以衡量被萃物在一定条件下进入有机相的可以衡量被萃物在一定条件下进入有机相的难易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已难易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已被萃取出来。那么，如何表示萃取完全程度呢？被萃取出来。那么，如何表示萃取完全程度呢？萃取率萃取率（Extractability/Percent Extration)）同除cw Vo相比R=Vw/Vo 当R=1时，从萃取率公式可以得出如下几点结论：分配比越大，萃取率越高 有机相的体积越大，萃取率越大 萃取率与被萃物的含量大小无关，这萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是所谓的就是所谓的“定

10、量分离定量分离”DE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9萃取率与萃取次数的关系萃取率与萃取次数的关系多次萃取多次萃取 设水相体积为设水相体积为V V水水（mLmL），水中含被萃物），水中含被萃物W W0 0(g)(g)，用，用V V有有(mL)(mL)萃取剂萃取一次，水相中剩萃取剂萃取一次，水相中剩余余W W1 1(g)(g)被萃物，则被萃物，则每次用每次用V V有有 新鲜溶剂，连续萃取新鲜溶剂，连续萃取n n次，则水相被萃物的剩次，则水相被萃物的剩余量为：余量为：萃取进入有机相的被萃物总量为：萃取进入有机相的被萃物总量为：在在实实际际工工作作中中，对对于

11、于分分配配比比较较小小的的萃萃取取体体系系，可可采采用用多多次次萃萃取取操操作作技技术术提提高高萃萃取取率率，以以满满足定量分离的需要。足定量分离的需要。萃取次数：萃取次数：两种物质的分离 在实际工作中，萃取常用于两种或两种以上物质间的在实际工作中，萃取常用于两种或两种以上物质间的定量分离。决定两物质萃取分离效果的影响因子被定义为定量分离。决定两物质萃取分离效果的影响因子被定义为分离因子分离因子K Kd d：A A：易萃取组分：易萃取组分B B：难萃取组分：难萃取组分可见，分离因子和物质的分配比和浓度有关。但应指出，可见，分离因子和物质的分配比和浓度有关。但应指出，K Kd d只是提供只是提供

12、A A、B B两种物质萃取分离难易的相对量度，而实两种物质萃取分离难易的相对量度，而实际进行萃取分离的好坏与分配比的绝对大小有关。要实现际进行萃取分离的好坏与分配比的绝对大小有关。要实现A A与与B B的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得D DA A10102 2，D DB B1010-2-2。逆流型多级萃取方式逆流型多级萃取方式 在萃取中，当lgKd不满足定量分离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过若干级萃取后也可满足定量分离的要求。物料（A+B)有机相水相新鲜有机相新鲜水相新鲜有机相新鲜水相ABOperation of extrac

13、tion containers of Craig apparatusDiagrammatic representation of distribution of solute in Craig extraction processDistribution of solutes A and B in the Craig apparatus例例:8-:8-羟基喹啉羟基喹啉/氯仿萃取氯仿萃取LaLa3+3+10mL氯仿一次萃取，E=95.6%10mL氯仿分二次萃取：第一次，E 1=91.5%第二次，E 2=99.3%可见，连续两次萃取提高了萃取率。协同效应与协同萃取体系协同效应与协同萃取体系 在在溶

14、溶剂剂萃萃取取过过程程中中，用用两两种种或或两两种种以以上上萃萃取取剂剂的的混混合合物物萃萃取取某某些些金金属属离离子子时时，其其分分配配比比（D D协协同同）明明显显地地大大于于在在相相同同条条件件下下单单独独使使用用每每一一种种萃萃取取剂剂时时分分配配比比之之和和（D D1 1+D+D2 2）,即即D D协协同同（D D1 1+D+D2 2）。这这种种现现象象称称为为协协同同效效应应。具有协同效应的萃取体系称为具有协同效应的萃取体系称为协同萃取体系协同萃取体系。例如，用例如，用HTTA-TBP-CHTTA-TBP-C6 6H H6 6溶液从硝酸介质中萃取钇：溶液从硝酸介质中萃取钇：协协同同

15、萃萃取取中中的的第第二二萃萃取取剂剂，通通常常采采用用活活性性溶溶剂剂或或中中性性萃萃取剂。它们应具有如下特性：取剂。它们应具有如下特性：溶剂能取代已配位的水分子；溶剂能取代已配位的水分子；溶溶剂剂本本身身具具有有一一定定的的疏疏水水性性，但但对对金金属属离离子子的的配配位位能能力力较较有机螯合物弱；有机螯合物弱；有利于满足金属配位数和配位体的几何因数有利于满足金属配位数和配位体的几何因数D分别1E4和1E6协同萃取的应用协同萃取的应用 提高萃取的浓缩倍数提高萃取的浓缩倍数 E=D/(DVw/Vorg)100%对于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超过10，由于D的限制，一般只能浓缩10倍。而对

16、于协同效应，由于D大大提高，可进一步提高相比。例如Cd()-H2dz-TOPO协同萃取，相比100：1时还可定量萃取。若结合反萃取，浓缩倍数可达1000。提提高高萃萃取取比比色色的的灵灵敏敏度度 萃取剂本身是显色剂,通过形成三元络合物增大。例如Sn()与邻苯二酚紫(PV)形成二元络合物呈红色(555 nm，6.5104)，加入阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元络合物(662 nm，9.56104)，光谱红移，灵敏度增大。洗涤、反萃取和解萃洗洗涤涤：使使杂杂质质(含含包包藏藏水水相相)由由有有机机相相反反萃萃到到水水相相,而而被被萃萃物物仍仍留留在在有有机机相相。所所以以

17、洗洗涤涤水水相相的的条条件件选选择择应应有有利利于于杂杂质质在在水水中中的的分分配配,如如常常在在水水中中加加入入少少量量能能与与杂杂质质元元素素络络合合的的水水溶溶性性络合剂。络合剂。反反萃萃取取：通通过过加加入入一一种种新新的的不不含含被被萃萃物物的的水水相相,与与萃萃取取液液接接触触,使使被被萃萃物物返返回回水水相相的的过过程程。反反萃萃取取技技术术通通常常是是调调节节水水相相的的酸酸度度和和络络合合剂剂、还还原原剂剂等等组组成成,或或者者络络合合反反萃萃、还还原原反反萃、分步反萃等方法。可见萃、分步反萃等方法。可见,洗涤是一种特殊的反萃取。洗涤是一种特殊的反萃取。解解萃萃:指指把把被被

18、萃萃物物从从有有机机相相移移出出来来的的过过程程。除除了了反反萃萃取取外外，还还可可采采用用蒸蒸发发方方式式除除去去有有机机溶溶剂剂。如如醚醚的的除除去去，可可往往有有机机相相加入少量水，然后水浴加热除去醚。加入少量水，然后水浴加热除去醚。乳浊液的形成及其消除乳浊液的形成及其消除在在萃萃取取过过程程中中，由由于于剧剧烈烈振振荡荡等等原原因因，可可能能出出现现乳乳浊浊液液现现象象，造造成成分分层层困困难难影影响响萃萃取取效效果果。乳乳浊浊液液是是一一种种液液体体分分散散在在另另一一种种液液体体形形成成的的亚亚稳稳态态，与与溶溶剂剂的的特特性性，如如表表面面张张力力有有关。关。防止和消除乳浊液现象

19、的主要措施有：防止和消除乳浊液现象的主要措施有：避免过于激烈的振荡避免过于激烈的振荡 加入中性盐加入中性盐 加入有机稀释剂，如少量乙醇或异丙醇加入有机稀释剂，如少量乙醇或异丙醇 让乳浊液流过多孔物质让乳浊液流过多孔物质 改成连续萃取改成连续萃取例：有机化合物的萃取例：有机化合物的萃取 有有机机物物的的溶溶解解规规律律:极极性性有有机机化化合合物物，包包括括易易形形成成氢氢键键的的化化合合物物或或盐盐类类，通通常常溶溶于于水水而而不不溶溶于于非非极极性性或或弱弱极极性性有有机机溶溶剂剂；非非极极性性或或弱弱极极性性有有机机化化合合物物则不溶于水，但可溶于非极性和弱极性有机溶剂则不溶于水，但可溶于

20、非极性和弱极性有机溶剂。有有机机物物萃萃取取的的溶溶剂剂选选择择:难难溶溶于于水水的的物物质质用用石石油油醚醚等等溶溶剂剂；较较易易溶溶者者，用用乙乙醚醚或或苯苯萃萃取取；易易溶于水的物质用乙酸乙酯或其它类似溶剂萃取溶于水的物质用乙酸乙酯或其它类似溶剂萃取。极性和非极性有机混合物极性和非极性有机混合物 如如丙丙醇醇和和溴溴丙丙烷烷混混合合物物，可可加加入入水水萃萃取取丙丙醇醇；马来酸酐和马来酸混合物，可加入苯萃取马来酸酐马来酸酐和马来酸混合物，可加入苯萃取马来酸酐。极性相差不大的混合物极性相差不大的混合物 对对于于这这类类混混合合物物，应应选选择择合合适适的的萃萃取取条条件件，使使混混合合物物

21、中中某某些些组组分分与与其其它它组组分分性性质质有有较较大大的的差差别别，同时选择合适的溶剂进行萃取。例如同时选择合适的溶剂进行萃取。例如:羧酸、酚、胺和酮混合物的分离羧酸、酚、胺和酮混合物的分离 甲苯、苯胺和苯甲酸的分离甲苯、苯胺和苯甲酸的分离 6.3 液固萃取液固萃取-索氏索氏(Soxhlet)萃取萃取 液固萃取，又称浸取或提取，是一种分液固萃取，又称浸取或提取，是一种分离和富集某些天然产物、生化试剂和添加剂离和富集某些天然产物、生化试剂和添加剂的有效手段。由于溶剂渗入固体试样内部是的有效手段。由于溶剂渗入固体试样内部是比较缓慢的过程，因此液固萃取需要较长的比较缓慢的过程，因此液固萃取需要

22、较长的时间，一般需要连续萃取。时间，一般需要连续萃取。索氏索氏(Soxhlet)(Soxhlet)萃取器萃取器固体样品 萃取剂流向：萃取剂流向：Gas:C D E Gas:C D E(gl)(gl)Liq.:A S(ex.)B Liq.:A S(ex.)B C C 新鲜溶剂循环萃取新鲜溶剂循环萃取“静态静态”萃取萃取 常将试样置于索氏萃取器中，用溶剂连续抽提，然后蒸常将试样置于索氏萃取器中，用溶剂连续抽提，然后蒸出溶剂，便可达到含量较原试样增加上百倍的试液，有利于出溶剂，便可达到含量较原试样增加上百倍的试液，有利于后续的测定。后续的测定。应用应用 分析橡胶、塑料中添加剂。另外，一分析橡胶、塑料

23、中添加剂。另外，一些天然化合物的提取也采用索氏萃取技术。些天然化合物的提取也采用索氏萃取技术。例如：一种高效天然的甜味剂例如：一种高效天然的甜味剂-甜甜菊叶中甜菊甙分析，是把甜菊叶粉末放在菊叶中甜菊甙分析，是把甜菊叶粉末放在索氏萃取器内，用乙醇回流进行样品提取索氏萃取器内，用乙醇回流进行样品提取的的。6.4 6.4 微波萃取微波萃取微波加热特性：微波加热特性：微波辐射能够穿透一些介质，微波辐射能够穿透一些介质，直接把能量作用到反应物上使极性分子每秒直接把能量作用到反应物上使极性分子每秒产生产生2525亿次以上的分子旋转和碰撞。能量传亿次以上的分子旋转和碰撞。能量传递方式与传统的传导加热方式不同

24、，不仅加递方式与传统的传导加热方式不同，不仅加热速度快，而且可控能力强，从而量化地为热速度快，而且可控能力强，从而量化地为反应提供精确的能量。反应提供精确的能量。微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机成分与率，使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。合物状态。特点特点：快速、节能、节省溶剂、污染小；有利：快速、节能、节省溶剂、污染小；有利于热不稳定物质，较少受被萃物极性的限制于热不稳定物质，较少受被萃物极性的限制实验条件：萃取剂及用量，时间、

25、温度和压力实验条件：萃取剂及用量，时间、温度和压力应用应用：提取土壤和沉积物中的多环芳烃等污染：提取土壤和沉积物中的多环芳烃等污染物；动植物中的天然产物物；动植物中的天然产物6.5 金属螯合物萃取 典型的金属螯合剂有典型的金属螯合剂有OxOx、H H2 2DzDz、DDTCDDTC、APDCAPDC等。等。螯合物萃取具有如下特点：螯合物萃取具有如下特点：金属螯合物通常具有较大的分配比金属螯合物通常具有较大的分配比金属螯合物在有机相的溶解度一般不大。金属螯合物在有机相的溶解度一般不大。可用于萃取分光光度测定可用于萃取分光光度测定萃取平衡萃取平衡 金金属属螯螯合合物物萃萃取取体体系系不不单单是是螯

26、螯合合物物在在两两相相中中的的分分离离问问题题，而而是是牵牵涉涉到到许许多多因因素素，如如金金属属离离子子性性质质、螯螯合合剂剂性性质质、溶溶剂剂性性质质、溶溶液液酸酸度度和和其其它它络合剂等。现分别讨论如下：络合剂等。现分别讨论如下：有机相 水相nHRorgnHRMn+nR-MRnMRn,org1.KD2.Ka4.KP3.Bn 萃取平衡关系图萃取平衡关系图1)1)萃取剂在两相中的分配萃取剂在两相中的分配 HR HR水水HRHR有有 2)2)（弱酸）萃取剂在水相中的电离（弱酸）萃取剂在水相中的电离 3)3)螯合反应螯合反应 4)4)螯合物在两相中的分配螯合物在两相中的分配 萃取反应为：萃取反应

27、为：当当萃萃取取反反应应达达到到平平衡衡时时，金金属属离离子子在在两两相相中中的的分分配比为：配比为：上式可进一步简化：上式可进一步简化：从分配比公式可以看出：从分配比公式可以看出：分分配配比比与与被被萃萃物物的的浓浓度度 M Mn n+无无关关，即即不不管管其其含含量量多少，萃取率都一样，符合定量分离的要求；多少，萃取率都一样，符合定量分离的要求；决决定定螯螯合合物物萃萃取取的的分分配配比比大大小小有有许许多多因因素素，包包括括萃取剂的萃取剂的K Ka a,K,KD D及其浓度以及水溶液的及其浓度以及水溶液的pHpH等；等；在在同同一一萃萃取取体体系系中中，不不同同离离子子的的分分配配比比是

28、是水水溶溶液液pHpH和萃取剂浓度的函数。和萃取剂浓度的函数。影响金属螯合物萃取的因素 当当 时，时，则有，则有 在在溶溶剂剂萃萃取取中中，pHpH1/21/2和和萃萃取取曲曲线线是是两两个个很很重重要的数据图表。要的数据图表。1 1）酸度）酸度pH1/2Zn范围Hg完全萃取萃取曲线的基本特征：萃取曲线的基本特征：沿横轴的沿横轴的pHpH值（曲线位置）取决于表观萃取常数的大小；值（曲线位置）取决于表观萃取常数的大小；曲曲线线的的斜斜率率取取决决于于金金属属离离子子的的电电荷荷数数，n n越越大大，曲曲线线越越陡陡，越有利于分离；越有利于分离；可直观估计分离的可能性。可直观估计分离的可能性。在在

29、实实际际工工作作中中，pHpH1/21/2常常用用来来表表示示某某一一萃萃取取体体系系中中，不不同同金属离子的萃取能力。金属离子的萃取能力。pH pH1/21/2也可代表金属离子的萃取特性，也可代表金属离子的萃取特性，pHpH1/21/2越小，该离子越越小，该离子越容易萃取。容易萃取。2)2)有机试剂浓度有机试剂浓度3)3)络合剂浓度络合剂浓度4)4)有机试剂的性质有机试剂的性质 5)5)溶剂性质溶剂性质6.6 缔合物萃取 缔合物萃取又称离子对萃取。如某些金属以络阴离子或络阳离子形成离子缔合物的形式被萃取。阳离子和阴离子通过静电引力相结合阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性化合物称为

30、离子缔合物。而形成的电中性化合物称为离子缔合物。如果该缔合物具有较大的疏水性，那么它如果该缔合物具有较大的疏水性，那么它易溶于有机溶剂而被萃取。即，易溶于有机溶剂而被萃取。即，离子对的形成符合最小电荷密度原理。（参见胡之德,关祖京,分析化学中的溶剂萃取 P162)r1 r2z1+z2-L 通常离子缔合物的萃取是选择或创造条件成为具有单电荷的而且是大的阴阳离子对。缔合物萃取类型 金属络阴离子的萃取金属络阴离子的萃取 碱性染料类碱性染料类 高分子胺类高分子胺类 溶剂化萃取体系溶剂化萃取体系 酸的萃取酸的萃取 用醚类萃取金属离子用醚类萃取金属离子 用用TBPTBP萃取金属离子萃取金属离子 金属阳离子

31、的离子缔合体系金属阳离子的离子缔合体系 冠醚对金属离子的萃取冠醚对金属离子的萃取例1：金属络阴离子的萃取 萃取原理：萃取原理：金属离子与溶液中憎水性较大的简单配位阴金属离子与溶液中憎水性较大的简单配位阴离子形成络阴离子离子形成络阴离子萃取剂中具有孤电子对的原子与溶液中萃取剂中具有孤电子对的原子与溶液中H H+的的离子形成阳离子离子形成阳离子阴阳离子靠静电引力形成具有疏水性的离子阴阳离子靠静电引力形成具有疏水性的离子对并萃入有机相对并萃入有机相例2：碱性染料离子缔合物萃取 碱性染料化合物在酸性条件下形成大碱性染料化合物在酸性条件下形成大阳离子，利用它们与样品阴离子缔合成中阳离子，利用它们与样品阴

32、离子缔合成中性分子进行萃取。性分子进行萃取。碱性染料具有一个共同的特点，即其分碱性染料具有一个共同的特点，即其分子内吸电子基的氮原子上具有自由的未交换子内吸电子基的氮原子上具有自由的未交换的电子对，可牢固地结合一个质子而发生离的电子对，可牢固地结合一个质子而发生离子化作用，中性染料分子转变成一价大阳离子化作用，中性染料分子转变成一价大阳离子。子。三苯甲烷系碱性染料三苯甲烷系碱性染料 罗丹明类染料罗丹明类染料R1=N(CH3)2 N(CH2CH3)2 碱性染料阳离子可与一些金属卤素离子或硫氰酸根形成碱性染料阳离子可与一些金属卤素离子或硫氰酸根形成的络阴离子结合中性疏水缔合物而被苯、甲苯等惰性溶剂

33、萃的络阴离子结合中性疏水缔合物而被苯、甲苯等惰性溶剂萃取。取。碱性染料离子缔合物萃取可用于微量金属元素的比碱性染料离子缔合物萃取可用于微量金属元素的比色萃取分析。如色萃取分析。如次甲基蓝阳离子萃取BF4-：+BF4-主要萃取条件：配位阴离子、酸性溶液和惰性溶剂例3：高分子量胺萃取 质子加成反应因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。高分子量胺（本身是液体，有时溶在稀释剂高分子量胺（本身是液体，有时溶在稀释剂中）与酸反应生成的盐难溶于水，但易溶于有机中）与酸反应生成的盐难溶于水，但易溶于有机溶剂而被萃取。溶剂而被萃取。溶于有机相中的高分子胺盐，与水相中的金属溶于有机相中的高分子胺盐，与水相中的金属

34、络阴离子接触时，发生交换过程，使水相中的金属络阴离子接触时，发生交换过程，使水相中的金属络阴离子与有机相中的胺盐阳离子缔合生成三元络络阴离子与有机相中的胺盐阳离子缔合生成三元络合物而进入有机相。其萃取过程为：合物而进入有机相。其萃取过程为：可见，这类反应具有溶剂萃取和离子交换两可见，这类反应具有溶剂萃取和离子交换两种作用，因此，这类胺盐也称为种作用，因此，这类胺盐也称为液体阴离子交换液体阴离子交换剂剂。它们还可以用碱溶液再生。它们还可以用碱溶液再生。例4：溶剂化萃取体系 醇、醚或醇、醚或TBPTBP（X X酸三丁酯）类化合物碱性较酸三丁酯）类化合物碱性较强，特别适应于萃取强酸。强，特别适应于萃

35、取强酸。如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取H(H2O)4+ClO4-+TBP(H2O)H(H2O)3 TBP+ClO4-+H2O 酸的萃取例5：用醚类萃取金属离子-“羊盐萃取”AlAl3+3+可以采用羊盐萃取吗？为什么？可以采用羊盐萃取吗？为什么？羊盐羊盐（类似于（类似于“铵盐铵盐”）萃取的特点是分配比不一萃取的特点是分配比不一定大，但萃取容量较大，可用于萃取常量或大定大，但萃取容量较大，可用于萃取常量或大量的物质。如量的物质。如HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-萃取条件萃取条件 使用含氧溶剂，其形成羊盐能力为：使用含氧溶剂，其形成羊盐能力为：R R2 2O ROH

36、RCOOH RCOOR RCOR RCOHO ROH RCOOH RCOOR RCOR RCOH；采采用用高高酸酸度度，一一般般要要求求HH+要要达达到到（5-155-15）mol/Lmol/L；被萃物酸根阴离子不能有大的亲水性；被萃物酸根阴离子不能有大的亲水性；金金属属离离子子能能与与阴阴离离子子形形成成疏疏水水性性的的配配合合阴阴离离子子。例例6:用TBP萃取金属离子 使用辛醇、TBP和氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金属离子。如在硝酸溶液中用TBP萃取金属离子：Mm+mNO3-+pTBP M(NO3)mpTBP例7:冠醚萃取冠醚萃取 适用于碱金属和碱土金属的萃取 冠醚结构：冠醚是一类大杂环化

37、合物,杂环中包含着重复的-Y-CH2-CH2-环节。结构中-代表乙撑基-CH2-CH2-,它是冠状化合物的一个基本的结构单元,Y代表杂原子,可以是O、S、N、P等,分别称为氧、硫、氮、磷冠醚。冠醚萃取原理：冠醚萃取原理：冠醚在一定的条件下能与离子形成有一定稳定性的主客体配合物。其主要作用力是离子-偶极静电作用,金属离子处在冠醚孔穴中间,可用于溶剂萃取、液膜分离和液相色谱等领域。冠醚络合物的萃取,类似于离子缔合物的萃取。金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物,然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下,碱金属是难于采用萃取分离的。冠醚主要用于碱金属和碱土金属的萃取,特别是它们对碱金属离子有

38、较高的萃取选择性。但要注意冠醚的价格较贵,并且具有一定的毒性。冠醚萃取金属离子的影响因素冠醚萃取金属离子的影响因素冠醚孔穴大小 冠醚环具有一定的揉曲性,外圈(乙撑基)疏水,内圈(杂原子)亲水。其孔穴大小与萃取选择性有关,应与金属离子的直径相匹配。如18-C-6的孔穴半径约2.63.2A,对K(离子半径为2.66A,而Na为1.9A)的具有较高的选择性。金属离子半径和电荷 主主要要考考虑虑金金属属离离子子的的半半径径和和电电荷荷,它它们们可可能能影影响响离离子子水水化化作作用用和和对对冠冠醚醚的的静静电电作作用用。例例如如半半径径小小,电电荷荷多多的的LiLi、CaCa2 2离离子子比比NaNa

39、更更难难萃萃取取。PbPb2 2和和SrSr2 2的的离离子子半半径径相相近近,但但SrSr2 2具具有有惰惰性性气气体体构构型型,其其水水合合作作用用较较强强,因因此此DB-18-C-6DB-18-C-6对对PbPb2 2的萃取能力是的萃取能力是SrSr2 2的的40-5040-50倍。倍。溶剂化作用 常用极性不大的有机溶剂,如CHCl3、CH2Cl2。阴离子性能 阴离子的性质对冠醚配合物在有机相的溶解度有很大的影响。亲脂性、较软的大离子有利于萃取。应用举例 DCH-18-C-6（二环己基-)可用于从大量Ca2中萃取Sr2，Sr2的回收率达97%，而其中的Ca2仅存1/(104-105)。此

40、法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析。6.7 其它其它（）共萃取与抑萃取（）共萃取与抑萃取共萃取是指某一元素(通常指微量元素)单独存在时不被萃取或很少被萃取，但与另一元素(提出是常量元素)存在时，则被萃取或萃取效率增大这一现象。这时的常量元素被称为共萃元素。在萃取分离中进行大量元素和痕量元素的分离时，应考虑共萃取现象可能引起痕量元素的损失或引入干扰。与共萃取正好相反，某一元素的存在降低了被萃元素的萃取率，称为抑萃取。（）交换萃取（）交换萃取 根据萃取常数的不同，利用金属配合物或其盐作萃取剂，发生金属或配体之间的取代反应，从而提高反应的选择性。金属离子间的交换萃取：如用铜铁试剂萃取金属离子时萃

41、取常 数 顺 序：Mo(）、Fe（）、Ga（）、Cu（）、In（）、Al（），如果用铜铁试剂的铜盐作萃取剂，则In（）和 Al（）不 被 萃 取，而 Mo(）、Fe（）、Ga（）可取代Cu（）进入有机相。配体之间的交换萃取：如测定痕量锑时，先用苯萃取结晶紫和氯锑酸缔合物，然后用罗丹明6G交换缔合物中的结晶紫。（）萃取色谱 萃萃取取色色谱谱是是将将溶溶剂剂萃萃取取的的选选择择性性和和色色谱谱分分离离的的高高效效能能相相结结合合的的一一种种富富集集分分离离技技术术。如如无无机机萃萃取取色色谱谱是是将将有有机机萃萃取取剂剂或或络络合合剂剂等等吸吸附附在在惰惰性性载载体体上上，以以无无机机物物质质如如

42、酸酸、碱碱、盐盐等等溶溶液液为为流流动动相相，用用于于分分离无机物质的一种色谱法。离无机物质的一种色谱法。如如把把TBPTBP涂涂在在硅硅胶胶柱柱上上，以以HNOHNO3 3-H-H2 2O O作作流流动动相相分分离离ZrZr和和NbNb。萃萃取取色色谱谱有有两两种种形形式式：表表面面涂涂敷敷固固定定相相和和萃萃淋淋树脂树脂(将萃取剂键合到惰性支撑体上将萃取剂键合到惰性支撑体上)。（）反胶团萃取 反胶团的特性反胶团的特性 反胶团是表面活性剂在非极性有机相中的浓度超过临界胶团浓度时，它会形成一种纳米尺度的聚集体。反胶团萃取机理萃取过程中，水相中的溶质进入反胶团相需经历三步传质过程：通过表面液膜扩

43、散，从水相到达相界面；在相界面处溶质进入反胶团；含溶质的反胶团扩散进入有机相。反萃操作中溶质亦经历相似的过程，只是方向相反，在界面处溶质从反胶团释放出来。反胶团萃取机理 萃取过程反萃过程 反胶团萃取蛋白质的主要影响因素反胶团萃取蛋白质的主要影响因素 反胶团萃取的应用l（1）分离蛋白质混合物；l（2）浓缩-淀粉酶；l（3）从发酵液中提取胞外酶；l（4）直接提取胞内酶；l（5）用于蛋白质复性。案例案例通过调节水相pH值和KCl浓度来实现三种蛋白质的分离。在pH=9时，核糖核酸酶的溶解度很小，保留在水相而与其他两种蛋白质分离；相分离后得到的反胶团相（含细胞色素C和溶菌酶）与0.5 mol/dm3的K

44、Cl水溶液接触后，细胞色素C被反萃取到水相，而溶菌酶留在反胶团相；含溶菌酶的反胶团与2.0 mol/dm3KCl，pH值为11.5的水相接触后，将溶菌酶反萃至水相中。双水相萃取（aqueous two-phase extraction）是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来实现分离的一新型分离技术。由于它具有收率高、成本低、可连续化操作等技术优势，因而已被广泛应用于生物化学、细胞生物学和生物化工等领域，进行生物转化，蛋白质、核酸等产品的分离纯化。用此方法提纯的酶已达数十种，其分离也达到了相当规模。近年来又进行了双水相萃取氨基酸类和病毒小分子物质的研究，大大扩展了应用范畴并提高了选择性，

45、使双水相萃取技术具有更大的潜力和美好的发展前景。（）（）双水相萃取 双水相体系双水相体系 物质类型物质P的名称物质Q的名称两种非离子型聚合物聚丙二醇聚乙二醇聚乙烯醇葡萄糖（Dex）羟丙基葡萄糖聚乙二醇（PEG）聚乙烯醇葡萄糖(Dex)聚乙烯吡咯烷酮P为带电荷聚电解质硫酸葡聚糖钠盐羧甲基葡聚糖钠盐聚丙二醇、聚乙二醇甲基纤维素P、Q都为聚电解质 羧甲基葡聚糖钠盐羧甲基纤维素钠盐P为聚合物Q为盐类聚乙二醇 磷酸钾、硫酸铵、硫酸钠硫酸镁、酒石酸钾钠图中把均相区与两相区分开的曲线，称为双节点曲线。如果体系总组成位于双节点曲线下方的区域，两高聚物均匀溶于水中而不分相。如果体系总组成位于双节点曲线上方的区域

46、，体系就会形成两相。上相富集了高聚物Q，下相富集了高聚物P。用A点代表体系总组成，B点和C点分别代表互相平衡的上相和下相组成，称为节点。A、B、C三点在一条直线上，称为系线。双水相中溶质分配理论 溶质在双水相中的分配性质可用分配系数K表示，计算方法如下：溶质在双水相中的分配受表面自由能、表面电荷、疏水作用及生物亲和作用等因素的影响，其中表面自由能、表面电荷对分配行为的影响最为重要，因而对这两方面的理论研究也比较深入。溶质分配的理论研究对双水相萃取起到指导作用，使萃取过程可通过控制相关的影响因素而得到优化。A A 表面自由能的影响表面自由能的影响 因为大分子物质的Mr很大，的微小改变会引起分配系

47、数K发生很大的改变，因此利用不同的表面性质，可以达到分离大分子的目的。B 表面电荷的影响表面电荷的影响 C C 疏水作用疏水作用 两相系统中如有盐存在，会对大分子在两相间的分配系数发生改变 在pH值为等电点的双水相中，蛋白质主要根据表面疏水性的差异产生各自的分配平衡。双水相萃取的应用l产品的浓缩l蛋白质的提取和纯化l生物小分子的分离和纯化l中草药有效成分的提取l生物活性物质的分析检测案例案例从细胞浆液中提取蛋白质时，蛋白质均分配于上相，而细胞或细胞碎片分配于下相。在大多数情况下分配系数大于3，很多杂蛋白也和细胞同时除去。实际操作中多数采用PEG盐体系，主要是因为这种体系物理特性较好易于相分离，而且价格也低。细胞浆液的加入量是一个重要参数。大量细胞或细胞碎片的存在使体系两相的粘度，特别是下相的粘度大大增高，上、下相体积比降低从而影响蛋白质的收率。根据经验，一般1kg萃取体系中加入200400g湿细胞为宜。从细胞浆液中提取到的蛋白质还需要进一步纯化。通常可通过多步双水相萃取来达到纯化的目的。第一步萃取后，分布于上相的蛋白质可通过加入适量的盐(有时也可同时加入少量的PEG)进行第二次萃取。通常第二次萃取的目的是除去核酸和多糖，它们的亲水性强，因而易分配于盐相中，而蛋白质留在PEG相中。第三步萃取的目的是使目的蛋白分配于盐相，使其与PEG分离，以便进一步纯化蛋白和回收PEG并循环使用。