《氧化–还原反应》PPT课件.ppt
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1、第第十一十一章章氧化氧化 还原反应还原反应 OxidationReduction Reaction本章主要内容一、氧化一、氧化还原反应的基本概念还原反应的基本概念二、还原（二、还原（Reduction）-催化氢化（催化氢化（H2/金属催化剂）金属催化剂）-电子电子质子还原（液氨质子还原（液氨/金属）金属）-负氢还原（金属氢化物）负氢还原（金属氢化物）三、氧化（三、氧化（Oxidation）-醇醇 -不饱和烃不饱和烃 -醛酮醛酮四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递n n氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应应应应（Oxidation-reduction Oxida
2、tion-reduction reactions reactions or or redox redox reactionsreactions）是是是是一一一一类类类类 重重重重要要要要的的的的有有有有机机机机反反反反应应应应，反反反反应应应应中中中中电电电电子子子子从从从从一一一一个分子转移到另一个分子。个分子转移到另一个分子。个分子转移到另一个分子。个分子转移到另一个分子。n n失电子氧化失电子氧化失电子氧化失电子氧化Loss of Electrons is Loss of Electrons is OxidationOxidationn n得电子还原得电子还原得电子还原得电子还原Gain
3、 of Electrons is Gain of Electrons is ReductionReductionn n还原剂（还原剂（还原剂（还原剂（Reducing agentReducing agent）n n氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 （oxidizing agentoxidizing agent）一、氧化一、氧化-还原反应的基本概念还原反应的基本概念无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化。无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化。在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电部分的电子得失。子得失。因此广义的说，多数有机
4、反应都是氧化还原反应，不过习惯上因此广义的说，多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过通常归于还原反应。通常归于还原反应。烯烃与溴的加成既是加成反应，但从电子转移特点分烯烃与溴的加成既是加成反应，但从电子转移特点分析，也是氧化反应，不过通常归于加成反应。析，也是氧化反应，不过通常归于加成反应。加氢和脱氧反应加氢和脱氧反应称为还原反应。称为还原反应。加氧和脱氢反应称加氧和脱氢反应称为氧化反应。为氧化反
5、应。一、氧化一、氧化-还原反应的基本概念还原反应的基本概念v氧氧化化态态可可以以准准确确描描述述有有机机分分子子中中每每个个碳碳原原子子的的氧氧化化状状态态，但但是是同同一一类类型型化化合合物物中中的的碳碳可可能能有有不不同同的的氧氧化化态态。因因此此，为为方方便便判判断断不不同同类类型型化化合合物物的的氧氧化化状状态，可以采用态，可以采用氧化程度氧化程度描述官能团的氧化状态。描述官能团的氧化状态。v当当 C-H 键键转转化化为为 C-O,C-N,或或 C-X 时时，该该碳碳原原子子氧氧化化，反反之之则则还还原原；此此外外，p p 键键加加氢氢是是还还原原，脱脱氢氢形形成成p p 键键则则为为
6、氧氧化化，因因此此，定定义义官官能能团团C-O,C-N,或或 C-X 以以及及 p p 键数目为氧化程度（键数目为氧化程度（oxidation level）l lThe The oxidation oxidation statestate（氧氧氧氧化化化化态态态态）of of a a carbon carbon atomatom equals the number of its C-O,C-N,or C-X bonds.equals the number of its C-O,C-N,or C-X bonds.+bonds bondsC=CCCOxidation level（氧化程度（氧化程度
7、）+p p bondsC=CCCOxidation level可能被氧化可能被氧化可能被氧化可能被氧化可能被还原可能被还原可能被还原可能被还原n n官能团氧化水平为官能团氧化水平为官能团氧化水平为官能团氧化水平为0 0，1 1，2 2的都可能发生氧化反应的都可能发生氧化反应的都可能发生氧化反应的都可能发生氧化反应n n烷烃烷烃烷烃烷烃、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃n n卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃、醇、醚、酚、胺、醇、醚、酚、胺、醇、醚、酚、胺、醇、醚、酚、胺n n醛、酮、醛、酮、醛、酮、醛、酮、亚胺亚胺亚胺亚胺n n官能团氧化水平为官能团氧化水平为官能
8、团氧化水平为官能团氧化水平为3 3，2 2，1 1的均可能发生还原反应的均可能发生还原反应的均可能发生还原反应的均可能发生还原反应n n羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈n n醛、酮、亚胺、硝基化合物醛、酮、亚胺、硝基化合物醛、酮、亚胺、硝基化合物醛、酮、亚胺、硝基化合物n n卤代烃、卤代烃、卤代烃、卤代烃、醇、酚、醚、胺醇、酚、醚、胺醇、酚、醚、胺醇、酚、醚、胺n n烯烃、炔烃、芳香烃烯烃、炔烃、芳香烃烯烃、炔烃、芳香烃烯烃、炔烃、芳香烃可以发生氧化还原的化合物可以发生氧化还原的化合物n n常见的氧化剂常见的氧化剂
9、常见的氧化剂常见的氧化剂n n高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬n n硝酸、高碘酸、过氧酸（硝酸、高碘酸、过氧酸（硝酸、高碘酸、过氧酸（硝酸、高碘酸、过氧酸（RCORCO3 3H H）n n四氧化锇、臭氧四氧化锇、臭氧四氧化锇、臭氧四氧化锇、臭氧n nTollen Tollen 试剂、试剂、试剂、试剂、FeilingFeiling试剂、试剂、试剂、试剂、BendictBendict试剂试剂试剂试剂n n氧化机理多数不是很清楚氧化机理多数不是很清楚氧化机理
10、多数不是很清楚氧化机理多数不是很清楚n n常见的还原剂常见的还原剂常见的还原剂常见的还原剂n n氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）n n还原机理比较清楚还原机理比较清楚还原机理比较清楚还原机理比较清楚常见的氧化剂和还原剂常见的氧化剂和还原剂二、还原反应 催化氢化l lalkenes(C=C),alkynes(CC)l limines(C=N),nitriles(CN)l laldehydes or ketones(C=O)l lBut,RCOOH,RCO
11、OR,and RCONHRYes No Catalytic Hydrogenation (催化氢化催化氢化)The reduction by addition of two hydrogen atoms(通过加氢的还原通过加氢的还原)can be carried out in the presence of a metal catalyst.1.机理机理l l催催催催化化化化氢氢氢氢化化化化的的的的机机机机理理理理还还还还没没没没有有有有完完完完全全全全研研研研究究究究清清清清楚楚楚楚，通通通通常常常常认认认认为为为为氢氢氢氢吸吸吸吸附附附附在在在在金金金金属属属属的的的的表表表表面面面面，烯
12、烯烯烯烃烃烃烃也也也也通通通通过过过过-轨轨轨轨道道道道与与与与金金金金属属属属络络络络合合合合，然后烯烃与氢加成。然后烯烃与氢加成。然后烯烃与氢加成。然后烯烃与氢加成。l l其立体化学特征是其立体化学特征是其立体化学特征是其立体化学特征是 Syn-additionSyn-addition(顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成)二、还原反应 催化氢化2.Hydrogenation of CC and CC bonds 烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合成二、还原反应 催化氢化Lindlars cat.:5Pd-CaCO3+Pb(OAc)2+quinoli
13、ne2.Hydrogenation of CC and CC bonds l l反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：-芳香烃的氢化还原难（芳香烃的氢化还原难（芳香烃的氢化还原难（芳香烃的氢化还原难（芳香性问题芳香性问题芳香性问题芳香性问题）-烯烯烯烯烃烃烃烃活活活活性性性性：乙乙乙乙烯烯烯烯 单单单单取取取取代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃 双双双双取取取取代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃 三三三三取代烯烃取代烯烃取代烯烃取代烯烃 四取代烯烃四取代烯烃四取代烯烃四取代烯烃 (空间位阻问题空间位阻问题空间位阻问题空间位阻问题)二、还原反应 催化氢化-小环易氢化开环（小环易氢化开环（小环易氢化开环（小环易氢化
14、开环（张力问题张力问题张力问题张力问题）-催化剂活性：催化剂活性：催化剂活性：催化剂活性：Pt Pd NiPt Pd Ni-立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：催化氢化是一个立体专一性反应，以催化氢化是一个立体专一性反应，以催化氢化是一个立体专一性反应，以催化氢化是一个立体专一性反应，以顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成的方式进行的方式进行的方式进行的方式进行。Cis-Syn-erythroCis-Syn-erythroTrans-Syn-threoTrans-Syn-threo3.Hydrogenation of C=O,C=N and CN bonds 醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醇
15、、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮醇醇醇醇亚胺、腈亚胺、腈亚胺、腈亚胺、腈胺胺胺胺 醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备3.Hydrogenation of C=O,C=N and CN bonds 酰卤的催化氢化在酰卤的催化氢化在酰卤的催化氢化在酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段留在醛的阶段（Rosenmund还原）还原）二、还原反应 催化氢化3.Hydrogenation of C=O,C=N and CN bonds羧酸、酯和羧酸、酯和酰胺在特殊酰胺在特殊的催化剂和的催化剂和苛刻的条件苛刻的
16、条件下氢化可以下氢化可以还原。还原。4.其它基团的还原其它基团的还原 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）二、还原反应 催化氢化5.Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic HydrogenationQuestion二、还原反应 电子-质子还原l lNa Na(Li)(Li)in in liquid li
17、quid ammoniaammonia:Na Na(Li)(Li)donates donates an an electron electron and and ammonia donates a proton to the compound.ammonia donates a proton to the compound.l lIt It is is also also called called as as a a dissolving dissolving metal metal reductionreduction (溶溶溶溶解解解解金金金金属属属属还原还原还原还原)l l可被还原的化
18、合物主要有可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有炔烃炔烃炔烃炔烃、苯苯苯苯和和和和酮酮酮酮Electron-Proton ReductionReduction by addition of an electron,a proton,an electron,a proton1.炔烃的还原炔烃的还原二、还原反应 电子质子还原l l 炔烃被还原成炔烃被还原成反式烯烃反式烯烃l l 此条件下此条件下双键不被还原双键不被还原二、还原反应 电子质子还原反应机理反应机理1.炔烃的还原炔烃的还原Reduction by addition of an electron,a proto
19、n,an electron,a proton.2.Birch Reduction of Benzene二、还原反应 电子质子还原2.Birch Reduction of Benzene-与与苯苯环环共共轭轭的的双双键键可可以以被被还还原原，而而不不与与苯苯环共轭的双键不能还原环共轭的双键不能还原二、还原反应 电子质子还原3.酮的双分子还原酮的双分子还原 片呐醇（片呐醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 二、还原反应 电子质子还原pinacol3.酮的双分子还原酮的双分子还原 片呐醇（片呐醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 二、还原反应 电子质子
20、还原反应机理反应机理3.酮的双分子还原酮的双分子还原 -片呐醇（片呐醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 二、还原反应 电子质子还原l l Pinacol重排重排l l 思考题思考题：请写出该重排反应的机理请写出该重排反应的机理二、还原反应 负氢还原 NaBH4（硼氢化钠）（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）（氢化铝锂）l lAl-H bonds are more polar than B-H bonds,so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4.常用还原剂常用还原剂Hydride ReductionRedu
21、ction by Addition of Reduction by Addition of a Hydride iona Hydride ion and and a Protona Proton二、还原反应 负氢还原醛、酮醛、酮醇醇酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺醇、胺醇、胺NaBH4 or LiAlH4LiAlH4NaBH4不反应不反应酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4二、还原反应 负氢还原问题：在上述反应中使用LiAlH4能达到同样的选择目的吗？否Mechanism负氢对羰基亲核加成负氢对
22、羰基亲核加成H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COHAl4COCOCOHAlH32H2OCOHH+AlO 2二、还原反应 负氢还原选择性还原选择性还原思考：思考：与羰基共轭的双键将如何呢？与羰基共轭的双键将如何呢？反应活性反应活性由由C-O、C-N重键中碳的缺电子程度决定重键中碳的缺电子程度决定二、还原反应 负氢还原使用使用体积大活性低体积大活性低的的烷基氢化铝烷基氢化铝或或烷氧基氢烷氧基氢化铝锂化铝锂，低温下还原，低温下还原酰卤酰卤或或酯酯，可以将反应，可以将反应控制在生成控制在生成醛醛的一步。的一步。醛的制备醛的制备干冰丙酮干冰丙酮环己酮还原的立体化学环己酮还原的立体化学二、还原
23、反应 负氢还原l l还原试剂及其活性还原试剂及其活性l l机理与底物活性机理与底物活性l l立体化学立体化学l l合成应用合成应用请同学们自己进行小结请同学们自己进行小结二、还原反应 负氢还原Summary小资料小资料1Why？思考题思考题思考题思考题：请尝试查出上述方法的文献出处，并：请尝试查出上述方法的文献出处，并：请尝试查出上述方法的文献出处，并：请尝试查出上述方法的文献出处，并查阅是否有其他方法。查阅是否有其他方法。查阅是否有其他方法。查阅是否有其他方法。小资料小资料1l l LiAlH4第一个氢活性最高，以后依次减少第一个氢活性最高，以后依次减少l l 烷基或烷氧基取代的氢化铝或铝锂
24、氢，活性烷基或烷氧基取代的氢化铝或铝锂氢，活性 降低降低l l NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高的第一个氢活性最低，以后依次增高l l 辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一个的第一个 氢氢Explanation手性双噁唑啉的常用合成方法手性双噁唑啉的常用合成方法小资料小资料2手性双噁唑啉：手性双噁唑啉：具有良好手性诱导活性的手性具有良好手性诱导活性的手性配体。配体。部分已合成手性双噁唑啉部分已合成手性双噁唑啉小资料小资料2手性双噁唑啉催化环丙化反应手性双噁唑啉催化环丙化反应(a)Nishiyama H,et al.,Organometallics,1989
25、,8,846;(b)Nishiyama H,et al.,J.Org.Chem.,1992,57,4306;(c)Nishiyama H,et al.,Tetrahedron:Asymmetry,1993,4,143;(d)Nishiyama H,et al.,Tetrahedron:Asymmetry,1992,3,1029.小资料小资料2手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应小资料小资料2二、还原反应 羰基还原成亚甲基的方法1.Clemmensen还原还原 2.Wolff-Kishnor-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 适用于对碱适用于对碱 敏感的醛酮敏感的醛酮适用于对酸适用于
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