有机化学ppt课件第十八章.ppt

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1、Chap.18Chap.18 其他含氮化合物其他含氮化合物授课教师：陈静蓉授课教师：陈静蓉118.1 硝基化合物硝基化合物一、结构一、结构-NO2：N，sp2杂化杂化-2二、物理性质二、物理性质1.IR2.脂肪族硝基化合物：脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）3.芳香族硝基化合物：芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1（2）4.*-NO2与与Ar共轭使吸收峰向低波数移动共轭使吸收峰向低波数移动5.2.1HNMR6.-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动位移向低场移动3三、化学性质三、化学性质1.还原反应还原反应

2、要得到伯胺：要得到伯胺：强酸强酸+Fe/Sn/Zn等等Na+乙醇乙醇（一）芳香族硝基化合物（一）芳香族硝基化合物+42.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。称为芳环上的亲核取代反应。若某基团的若某基团的邻、对位邻、对位有有吸吸电子基团时，芳电子基团时，芳香亲核取代反应香亲核取代反应易易发生。硝基是一个强吸电子发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。位基团。eg.煮沸几天煮沸几天不反应不反应5NaHCO3溶液，溶液，130oC

3、H3O+NaHCO3溶液，溶液，100oCH3O+NaHCO3溶液溶液35oCH3O+6NO2能活化它的邻、对位基团能活化它的邻、对位基团离去基团不仅限于卤原子离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于亲核试剂不仅限于OH-说明：说明：180OC7反应机理：反应机理：芳香环上的芳香环上的SN2反应反应 （加成（加成消除过程）消除过程）8说说明明（1）第一步是）第一步是Nu-与底物的加成，生成与底物的加成，生成Meisenheimer络合物络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到上的负电荷分散到O上上（3）第二步：）第二步：L带着一对电子离去

4、，完成反应带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于处于L间位时，失去活化作用，则间位时，失去活化作用，则L不易被取代不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），若与苯环不能有效地共轭（空阻），则则NO2失去活化作用。失去活化作用。9（二）脂肪族硝基化合物（二）脂肪族硝基化合物1.-H的反应的反应2.硝基化合物的硝基化合物的-H具有酸性，遇碱生成亲具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应应Henry反应。反应。加碱后，平衡右移，有加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）

5、生成碳负离子）生成102.还原还原HRNO2 RNH2（最终产物）最终产物）还原剂：还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化和盐酸或催化氢化 H2/Ni四、制备四、制备RX+NaNO2 R-NO2+R-ONODMF或或DMSO11eg.83%17%说明：说明：a.卤代烷常用溴代烷或碘代烷卤代烷常用溴代烷或碘代烷b.亚硝酸盐用亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可盐均可c.防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加d.尿素来消除它尿素来消除它12五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有-H的的 硝基烷，可与亚硝酸反应）硝基烷，可与亚硝酸反应）

6、1.伯伯硝基烷烃硝基烷烃+亚硝酸亚硝酸 硝肟酸硝肟酸 红红 色溶液色溶液NaOHNaOH红色溶液红色溶液132.仲仲硝基烷硝基烷+亚硝酸亚硝酸 假硝醇假硝醇 蓝色蓝色 溶液溶液NaOHNaOH蓝色溶液蓝色溶液3.叔叔硝基烷硝基烷+亚硝酸亚硝酸 不反应不反应1418.2 重氮化合物重氮化合物通式：通式：最简单的重氮化合物为重氮甲烷：最简单的重氮化合物为重氮甲烷：一、重氮化合物的制法一、重氮化合物的制法二、重氮甲烷的性质二、重氮甲烷的性质结构结构151.与酸的反应与酸的反应过程过程其他酸性物质也可与其他酸性物质也可与CH2N2反应反应16CH2N2+H-X 氢卤酸氢卤酸H-O3SR 磺酸磺酸H-O

7、Ar 酚酚H-OC=C-烯醇烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用用CH2N2甲基化甲基化2.与醛酮的反应与醛酮的反应17成环成环重排重排醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物氧化合物醛与醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（反应主要得到甲基酮（H重排）重排）酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物两种重排产物的混合物183.与酰氯反应与酰氯反应Arndt-Eistert反应反应Ag2O/

8、H2OAg2O/ROHAg2O/NH3*Wolff重排：重排：-重氮酮重氮酮 烯酮烯酮Ag2O，烯酮烯酮19三、碳烯和类碳烯三、碳烯和类碳烯碳烯：碳烯：R2C：C周围只有周围只有6个电子，可作为亲电体个电子，可作为亲电体性质：性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物1.Simmons-Smith反应反应类卡宾：类卡宾：CH2I 2+Zn(Cu),又叫又叫Simmons-Smith试剂试剂性质：性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物2.二卤碳烯二卤碳烯CHX3 :CX2 顺式加成顺式加成强碱强碱-HX烯烃烯烃2018.3 芳基重氮

9、盐芳基重氮盐一、重氮盐的结构一、重氮盐的结构二、重氮化反应二、重氮化反应一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐能溶于水，水溶液能导电能溶于水，水溶液能导电21三、重氮盐的性质三、重氮盐的性质1.酸性酸性重氮盐的结构：重氮盐的结构：Z，E 稳定性：稳定性：EZ2.取代反应取代反应（1）被羟基取代）被羟基取代重氮盐的水解，产物为酚重氮盐的水解，产物为酚22eg注意：伯胺重氮化时最好不注意：伯胺重氮化时最好不用用HX+NaNO2，否则否则X-会取会取代代N2+，生成副产物卤苯。生成副产物卤苯。23eg.由由 合成合成 分析：分析：24eg.由由 合成合成 分析分析25（2）被卤

10、素、氰基取代）被卤素、氰基取代Sandmeyer反应反应*该反应被认为是该反应被认为是 自由基反应，亚铜盐起传自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用递电子的作用（3）被氢取代）被氢取代26*该反应可以从芳环上除去该反应可以从芳环上除去NH2或或NO2，称为去称为去氨基还原氨基还原eg.由由 合成合成 分析：分析：2728eg.由由 合成合成 分析：分析：29（4）被硝基取代）被硝基取代Gatterman反应反应（5）被氟取代）被氟取代Schiemann反应反应+30（6）被碘取代）被碘取代3.还原反应还原反应还原剂：还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，Na2SO3，NaHSO

11、3+314.偶联反应偶联反应重氮盐重氮盐+芳胺（或酚）芳胺（或酚）偶氮化合物偶氮化合物中性中性,弱酸弱酸,或弱碱液或弱碱液*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位（1）与酚偶联（弱碱性条件，）与酚偶联（弱碱性条件，pH=810）32（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，pH=57）18.4 偶氮化合物偶氮化合物1.联苯胺重排联苯胺重排2.脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂3318.5 叠氮化合物叠氮化合物通式：通式：RN3叠氮酸：叠氮酸：HN3（弱酸）弱酸）pka=

12、11叠氮负离子：叠氮负离子：N3-，有很强的亲核性，易与卤有很强的亲核性，易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应，代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应，生成相应的叠氮化合物生成相应的叠氮化合物叠氮化合物的反应：叠氮化合物的反应：1.还原还原RN3 RNH2LiAlH4或催化加氢或催化加氢342.Curtius重排重排历程历程-353.Schmidt重排重排36卤代芳烃的亲核取代反应卤代芳烃的亲核取代反应eg.=1.75D1.亲核取代反应（条件剧烈，亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）亲核性强）-330C机理：消去机理：消去-加成机理（加成机理（苯炔中间体苯炔中间体）37-NH2+NH3+Cl-:-NH2.-.-HNH2.+:-NH2.38区域选择性区域选择性：H的活性；碳负离子的相对稳定性的活性；碳负离子的相对稳定性39+40