材料现代分析方法.ppt

《材料现代分析方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料现代分析方法.ppt（74页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、面向面向 世纪材料科学与工程高等教育世纪材料科学与工程高等教育改革试用教材改革试用教材 所院校材料科学与工程公共专所院校材料科学与工程公共专业课系列共建教材业课系列共建教材材料现代分析方法材料现代分析方法 CaiLiao XianDai FenXi FangFa“材料现代分析方法材料现代分析方法”简介简介材料：直接进入产品充当产品成分的物材料：直接进入产品充当产品成分的物质。特点是质。特点是物理上不耗损，化学上不反物理上不耗损，化学上不反应应。一般为固态。一般为固态。现代：以现代：以现代理论为基础现代理论为基础(量子力学，相量子力学，相对论对论)；以；以现代技术为依托现代技术为依托(微电子技术

2、，微电子技术，信息处理技术，系统工程技术信息处理技术，系统工程技术)。与传统分析方法比较，有以下特点：与传统分析方法比较，有以下特点：操操作简洁；过程快速；结论可靠；一机多作简洁；过程快速；结论可靠；一机多用；资源共享用；资源共享。21世纪主题：可持续发展。世纪主题：可持续发展。人与自然：资源可再生。人与自然：资源可再生。人与社会：知识更新，技能更新。人与社会：知识更新，技能更新。本课程的重要性：本课程的重要性：工作质量的评判手段；科学研究的必要工作质量的评判手段；科学研究的必要方法；获取学位的主修课程。方法；获取学位的主修课程。学习难点：量子理论基础薄弱；涉及知学习难点：量子理论基础薄弱；涉

3、及知识面宽；技术性强。识面宽；技术性强。学习方法：学习方法：明确教学目的（看前言）。明确教学目的（看前言）。掌握电磁辐射和运动粒子束与材料相互作掌握电磁辐射和运动粒子束与材料相互作用的物理概念。用的物理概念。理解现代分析方法的技术内涵（有意识地理解现代分析方法的技术内涵（有意识地培养自己的自学能力和创新能力）。培养自己的自学能力和创新能力）。认真完成平时作业认真完成平时作业（总成绩构成总成绩构成：平时成平时成绩绩20%，实验成绩，实验成绩5%，学习纪律，学习纪律5%，考，考卷成绩卷成绩70%)。联系；联系；第一篇第一篇 总论总论（材料现代分析方法基础与概述）材料现代分析方法基础与概述）第一章第

4、一章 电磁辐射与材料结构电磁辐射与材料结构第一节电磁辐射与物质波第一节电磁辐射与物质波一一电磁辐射与波粒二象性电磁辐射与波粒二象性电磁辐射（光的波动性）：在空间传播的交变电电磁辐射（光的波动性）：在空间传播的交变电磁场（电磁波）。磁场（电磁波）。特点：特点：不依赖不依赖物质物质存在；横波存在；横波；同一介质中波速；同一介质中波速不变；不变；真空光速极限真空光速极限(c 3 108m/s)。主要物理量：振幅；频率主要物理量：振幅；频率(Hz)；波长波长；相位；相位。真空中的相互关系：真空中的相互关系：=c (11)光的粒子性：光的粒子性：斯托列托夫实验（斯托列托夫实验（1872年，莫斯科大学）年

5、，莫斯科大学）实验结果实验结果：(1)光照使真空管出现光照使真空管出现自由电子。自由电子。(2)入射光的频率必须入射光的频率必须大于某一确定值才有电大于某一确定值才有电子出现，该值与真空管子出现，该值与真空管阴极阴极材料有关。材料有关。波动理论无法解释此现波动理论无法解释此现象。象。光电效应表明电磁辐射具有粒子性。光电效应表明电磁辐射具有粒子性。爱因斯坦的光电理论（爱因斯坦的光电理论（1905年，年，1916年由年由密立根实验证实）：密立根实验证实）：Ekin=hW式中：式中：Ekin为电子的动能；为电子的动能；W为电极材料的为电极材料的功函数。功函数。电磁辐射的波粒二象性：电磁辐射的波粒二象

6、性：E=h （12）p=h/（13）普朗克常数普朗克常数 h=6.626 1034J.s*1905年年3月月17日，爱因斯坦写出了一篇日，爱因斯坦写出了一篇关于辐射的论文，它后来发表在物理关于辐射的论文，它后来发表在物理学纪事（学纪事（Annalen der Physik）杂志）杂志上，题目叫做关于光的产生和转化的上，题目叫做关于光的产生和转化的一个启发性观点（一个启发性观点（A Heuristic Interpretation of the Radiation and Transformation of Light）。这篇文章）。这篇文章仅仅是爱因斯坦有生以来发表的第仅仅是爱因斯坦有生以来发

7、表的第6篇正篇正式论文，而就是这篇论文，将给他带来式论文，而就是这篇论文，将给他带来多少人终生梦寐以求的诺贝尔奖，也开多少人终生梦寐以求的诺贝尔奖，也开创了属于量子论的一个全新时代。创了属于量子论的一个全新时代。光电理论光电理论 金属光电效应理论的核心是金属光电效应理论的核心是:光束为一束能量子光束为一束能量子(即光量子或光子即光量子或光子)流，流，同一波长的所有能量子所携带的能量是同一波长的所有能量子所携带的能量是完全相同的完全相同的。该理论后来被该理论后来被密立根密立根(MillikanMillikan)光电效应光电效应实验实验证实证实(1914)。1921年爱因斯坦因此年爱因斯坦因此得诺

8、贝尔物理学奖，得诺贝尔物理学奖，1923年，密立根也年，密立根也因此得到诺贝尔物理学奖。因此得到诺贝尔物理学奖。密立根实验密立根实验(1916年年)：频率为频率为的单色入射光。的单色入射光。光阴极材料为碱金属。光阴极材料为碱金属。实验结果：实验结果：当当VV0=(hw)/e时，时，电流为电流为0。由此证明爱。由此证明爱因斯坦理论正确。因斯坦理论正确。二二 电磁波谱电磁波谱将电磁波按波长（或频率）顺序排列即将电磁波按波长（或频率）顺序排列即构成电磁波谱。分为三部分：构成电磁波谱。分为三部分：(1)长波部分：射频波及微波，常称长波部分：射频波及微波，常称波谱。波谱。(2)中间部分：紫外线，可见光及

9、红外线，中间部分：紫外线，可见光及红外线，常称常称光谱。光谱。(3)短波部分：短波部分：X射线及射线及 射线射线(及宇宙射及宇宙射线线)，常称，常称射线谱。射线谱。电磁波谱电磁波谱名称名称 频率频率(MHz)产生机理产生机理 射线射线 3101631012 核反应核反应X射线射线 3101431010 内层电子跃迁内层电子跃迁紫外线紫外线 310107.5108 外层电子跃迁外层电子跃迁可见光可见光 7.51084.0108 外层电子跃迁外层电子跃迁红外线红外线 4.01086.0106 分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁远红外远红外 6.0106105 分子转动能级跃迁分子转动能级跃迁微波微波

10、 105102 分子转动能级跃迁分子转动能级跃迁射频射频 1020.1 电子自旋，核自旋电子自旋，核自旋三三 物质波物质波实物粒子：实物粒子：静止质量静止质量m0不为不为0的物质颗粒。的物质颗粒。德布罗意假设：德布罗意假设：运动的运动的物体也具有波粒二象性：物体也具有波粒二象性：=h/p=h/mv (14)电子波电子波(运动电子束运动电子束)波长波长(v0=0，电场作功全部转，电场作功全部转化为电子动能，电场电压为化为电子动能，电场电压为V)：由：由：mv2/2=eV，得：，得：v=2eV/m。因此：。因此：=h/2emV (17)e=1.61019C,m m0=9.111031kg,因此：因

11、此：=1.225/V (单位：单位：nm)德布罗意假说的正确性证实德布罗意假说的正确性证实戴维孙戴维孙(Davission)和革末和革末(Gerger)于于1927年把电子束正入射年把电子束正入射到镍单晶上，发现散到镍单晶上，发现散射电子束强度随散射射电子束强度随散射角角改变，其现象与改变，其现象与X射线衍射相同。射线衍射相同。电子被有序合金电子被有序合金Cu3Au衍射的照片衍射的照片第二节第二节 材料结构基础材料结构基础(一一)材料一般指材料一般指固态物质固态物质(固体固体)。由于固体中原子的键合方式不同，形成由于固体中原子的键合方式不同，形成三种形态：三种形态：(1)分子态：以独立的分子形

12、态存在分子态：以独立的分子形态存在(如如高分子材料高分子材料)。(2)晶态晶态(晶体晶体)：结构基元在三维空间有：结构基元在三维空间有规则排列规则排列(如如NaCl，单晶硅等，单晶硅等)。(3)非晶态：结构基元的排列没有明确的非晶态：结构基元的排列没有明确的规则规则(如玻璃如玻璃)。一一 原子能态极其表征原子能态极其表征1 原子结构与电子量子数原子结构与电子量子数 原子结构：由原子核和绕核运动的电子组成；原子结构：由原子核和绕核运动的电子组成；每一个核外电子都每一个核外电子都具有确定的运动状态具有确定的运动状态(原子原子轨道轨道)，相应地具有确定的能量，相应地具有确定的能量；电子的运动；电子的

13、运动状态改变时，能量值发生状态改变时，能量值发生跳变跳变(量子化量子化)。能级图：按一定比例以一定高度的水平线代能级图：按一定比例以一定高度的水平线代表一定的能量表一定的能量(能级能级)，并把电子各个运动状，并把电子各个运动状态的能量按大小顺序由下往上排列而构成的态的能量按大小顺序由下往上排列而构成的梯级图形。梯级图形。弗兰克弗兰克-赫兹实验仪器赫兹实验仪器:1914年弗兰克和赫兹用年弗兰克和赫兹用低速电子去轰击原子，观察测量到汞的激发电位低速电子去轰击原子，观察测量到汞的激发电位和电离电位，即著名的和电离电位，即著名的Franck-Hertz实验，从而实验，从而证明原子内部量子化能级的存在。

14、证明原子内部量子化能级的存在。FH管内充汞，灯丝管内充汞，灯丝加热加热K使其发射电子，使其发射电子，G1控制通过控制通过G1的电的电子数目，子数目，G2加速电加速电子，子，G1、G2空间较空间较大，提供足够的碰撞大，提供足够的碰撞概率，概率，A接收电子，接收电子，AG2加一加一扼止电压扼止电压，使失去动能的电子不能到达，形成电流。使失去动能的电子不能到达，形成电流。碰撞过程在碰撞过程在G1G2空间发生，在加速场的空间发生，在加速场的作用下，电子获得动能，与原子的弹性作用下，电子获得动能，与原子的弹性碰撞中，电子总能量损失较小，在不断碰撞中，电子总能量损失较小，在不断的加速场作用下，电子的能量逐

15、渐增大，的加速场作用下，电子的能量逐渐增大，就有可能与原子发生非弹性碰撞，使原就有可能与原子发生非弹性碰撞，使原子激发到高能态，电子失去相对应的能子激发到高能态，电子失去相对应的能量，使其不能到达量，使其不能到达A从而不能形成电流。从而不能形成电流。Hg原子中原子中,61S0(0ev)为基态，为基态，63P1(4.9ev)为激为激发态，发态，63P0(4.7ev)、63P2(5.47ev)为亚稳为亚稳态。态。VG2K=4.7V，使原子，使原子激发到激发到63P0，此态较，此态较稳定，不容易再产生稳定，不容易再产生跃迁，故不容易观察跃迁，故不容易观察到这个吸收。到这个吸收。VG2K=4.9V，使

16、原子，使原子激发到激发到63P1，引起共振吸收，电子速度几乎为，引起共振吸收，电子速度几乎为零，电子不能到达零，电子不能到达A，形成第一个峰。，形成第一个峰。VG2K=9.8V，电子与原子发生两次非弹性碰，电子与原子发生两次非弹性碰撞，在撞，在G2处失去动能，形成第二个峰。处失去动能，形成第二个峰。VG2K=4.9nV，将形成第，将形成第n个峰。个峰。类氢原子类氢原子的能级结构的能级结构类氢原子：质子类氢原子：质子质量无限大，质量无限大，核外只有核外只有一个电子一个电子。类氢原子模型排除了众多因类氢原子模型排除了众多因素的影响，只单一地研究原子核建立的素的影响，只单一地研究原子核建立的静电场对

17、单一电子的影响静电场对单一电子的影响。量子力学指出：核外电子的运动状态和量子力学指出：核外电子的运动状态和能量状态由主量子数能量状态由主量子数n，角量子数，角量子数l，磁，磁量子数量子数m，自旋量子数，自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms表征。表征。主量子数主量子数 n(1)取值：取值：1，2，3，4，5，常用常用K，L，M，N，O，表示。表示。(2)表征电子离核的平均距离，表征电子离核的平均距离，n值相同值相同的原子轨道处于同一电子层，该层电子的原子轨道处于同一电子层，该层电子的主要能量的主要能量(主能级能量主能级能量)：En=Z2R/n2 (18)式中：式中：Z原子序数原子序数;R

18、里德伯常数，里德伯常数，无限大质子质量无限大质子质量的氢的非相对论电离势。的氢的非相对论电离势。R=mee4/22=2.21018J=13.6eV。由由En=Z2R/n2可知：可知：(1)原子序数原子序数Z越大，核质子数越大，核越大，核质子数越大，核与电子间的库仑力越大，电子的轨道能与电子间的库仑力越大，电子的轨道能量越小量越小(绝对值越大绝对值越大)。(2)n越大，电子离核的距离越大，电子越大，电子离核的距离越大，电子的轨道能量越大的轨道能量越大(绝对值越小绝对值越小)。(3)EnEn1=Z2Rn1(n1)2+n2(n1)1,此式表明：此式表明：n越大，原子相邻电子层越大，原子相邻电子层的轨

19、道主能量差的轨道主能量差(主能级间隔主能级间隔)越小越小。角量子数角量子数 l(1)取值取值n个：个：0，1，2，3，n1。分分别用别用s，p,d，f，表示，表明表示，表明在在n级电级电子层上有子层上有n个电子亚层个电子亚层。(2)表征原子轨道的形状和电子轨道运动表征原子轨道的形状和电子轨道运动角动量大小，角动量大小，Pl=l(l+1)；由由l 所确定所确定的能级叫亚能级，的能级叫亚能级，l 值越大亚能级越高。值越大亚能级越高。磁量子数磁量子数 m(1)取值：取值：0，1，2，3，l。表明。表明在在l亚层上有亚层上有2l+1个空间伸展方向不同的原子个空间伸展方向不同的原子轨道。轨道。(2)表征

20、电子轨道角动量在外磁场方向分表征电子轨道角动量在外磁场方向分量的大小：量的大小：Pm=m；无外磁场时，同一无外磁场时，同一亚层的轨道能量相同亚层的轨道能量相同，称它们是简并的；，称它们是简并的；简并轨道简并轨道(能级能级)的数目称为的数目称为简并度简并度。S态、态、p态、态、d态、态、f态电态电子的空子的空间角分间角分布布(绕绕Z轴旋转轴旋转对称对称)n,l,m共同表征电子的轨道运动，而共同表征电子的轨道运动，而s,ms表征电子的自旋运动表征电子的自旋运动s表征电子自旋角动量大小：表征电子自旋角动量大小：Ps=s(s+1)，取，取值值1/2。ms取值取值1/2,它表明它表明电子自旋只有两个方向

21、：电子自旋只有两个方向：正自旋和反自旋正自旋和反自旋（顺时针或反时针方向）。（顺时针或反时针方向）。无外磁场存在时，无外磁场存在时，ms取值不影响电子的能取值不影响电子的能量大小，即电子的正反自旋是简并的；反量大小，即电子的正反自旋是简并的；反之则产生自旋能级分裂。之则产生自旋能级分裂。*原子轨道的能量主要与主量子数有关，对原子轨道的能量主要与主量子数有关，对多电子原子来说，原子轨道的能级还和角多电子原子来说，原子轨道的能级还和角量子数及原子量子数及原子序数有关。序数有关。图图85为为Pauling原子原子近似能级图。近似能级图。该图反映核外该图反映核外电子填入轨道电子填入轨道的最后顺序。的最

22、后顺序。2 原子能态与原子量子数原子能态与原子量子数在多电子原子中，除电子与核的相互作用外，在多电子原子中，除电子与核的相互作用外，还存在电子之间的相互作用。还存在电子之间的相互作用。量子理论将其分解为量子理论将其分解为轨道轨道轨道相互作用轨道相互作用(各各电子轨道角动量之间的作用电子轨道角动量之间的作用)，自旋自旋自旋相自旋相互作用互作用(电子自旋角动量之间的作用电子自旋角动量之间的作用)及及自旋自旋轨道相互作用轨道相互作用(电子自旋角动量与其轨道角电子自旋角动量与其轨道角动量之间的作用动量之间的作用)并并将轨道将轨道轨道及自旋轨道及自旋自自旋相互作用合称为旋相互作用合称为剩余相互作用剩余相

23、互作用。将这些角。将这些角动量加和组合动量加和组合(称偶合称偶合)便能得到表征原子运便能得到表征原子运动状态和能态的动状态和能态的原子量子数原子量子数。量子理论将偶合过程分为量子理论将偶合过程分为JJ偶合与偶合与LS偶合两种偶合两种方式方式JJJJ偶合偶合偶合偶合是指是指剩余相互作用小于自旋剩余相互作用小于自旋轨道相互作轨道相互作用时用时，先求出每一个电子的自旋，先求出每一个电子的自旋轨道角动量，轨道角动量，再加和组合成总（自旋再加和组合成总（自旋轨道）角动量轨道）角动量PJ。此种。此种偶合方式适用于重元素原子。偶合方式适用于重元素原子。LSLS偶合偶合偶合偶合是指是指剩余相互作用大于自旋剩余

24、相互作用大于自旋轨道相互作轨道相互作用时用时，先求出总自旋角动量，先求出总自旋角动量PS和总轨道角动量和总轨道角动量PL，再加和组合为总（自旋，再加和组合为总（自旋轨道）角动量轨道）角动量PJ：PJ=PS+PL 其过程表示为：其过程表示为：（s1,s2,)(l1,l2,)=(S,L)=J (19)LS偶合适用于中轻元素偶合适用于中轻元素(Z40）通过通过LS偶合，得到偶合，得到S，L，J，MJ等表征等表征原子运动状态的原子运动状态的原子量子数原子量子数。S：总自旋量子数，表征：总自旋量子数，表征PS的大小。的大小。L：总：总(轨道轨道)角量子数，表征角量子数，表征PL的大小。的大小。J：内量子

25、数：内量子数(总量子数总量子数)，表征，表征PJ的大小；的大小；取值：取值：L+S，L+S1，|LS|。当。当LS时有时有2L+1个值，当个值，当L S时有时有2S+1个值。个值。MJ称总磁量子数，表征称总磁量子数，表征PJ沿外磁场方向分沿外磁场方向分量的大小，取值：量的大小，取值：0，1,2,J（J为整为整数）或：数）或：0，1/2，3/2,，J(J为半整为半整数数)。原子的能级可用符号原子的能级可用符号nMLJ表示，称为表示，称为光光谱项谱项对应于对应于L=0，1，2，3，4，常用大写常用大写字母字母S，P，D，F，G，表示。表示。M叫叫谱线多重性符号谱线多重性符号，表示表示n与与L一定的

26、一定的光谱项由光谱项由M个能量稍有差别的分裂能级个能量稍有差别的分裂能级(光谱支项光谱支项)构成构成。能级的分裂取决于能级的分裂取决于J，每一个光谱支项对，每一个光谱支项对应于应于J的一个取值，的一个取值，M为为J 可能取值的个可能取值的个数数(L S时，时，M=2S+1；LS时，时，M=2L+1)塞曼分裂塞曼分裂当当有外磁场存在时，光谱支项将进一步有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，这种分裂为能量差异更小的若干能级，这种现象叫现象叫塞曼塞曼(Zeeman)分裂分裂。塞曼分裂的分裂情况取决于塞曼分裂的分裂情况取决于MJ，一个分，一个分裂能级对应于裂能级对应于MJ的一个

27、取值，分裂能级的一个取值，分裂能级的个数为的个数为MJ取值的个数。取值的个数。*塞曼效应现象的发现是对光的电磁理论塞曼效应现象的发现是对光的电磁理论的有力支持，证实了原子具有磁矩和空的有力支持，证实了原子具有磁矩和空间取向量子化，使人们对物质光谱、原间取向量子化，使人们对物质光谱、原子、分子有更多了解，被誉为继子、分子有更多了解，被誉为继X射线之射线之后物理学最重要的发现之一。后物理学最重要的发现之一。1902年，塞曼与洛仑兹因这一发现共同年，塞曼与洛仑兹因这一发现共同获得了诺贝尔物理学奖（以表彰他们研获得了诺贝尔物理学奖（以表彰他们研究磁场对光的效应所作的特殊贡献）。究磁场对光的效应所作的特

28、殊贡献）。解读氦原子的一个光谱项解读氦原子的一个光谱项23P2,1,0(1)n=2,表明该原子轨道位于第二电子层。表明该原子轨道位于第二电子层。(2)字母字母P 指明指明L=1。(3)M=3，表明该原子轨道的能级由三个能量稍，表明该原子轨道的能级由三个能量稍有差别的分裂能级有差别的分裂能级(光谱支项光谱支项)组成。组成。(4)S取值为取值为1/2的整数倍，对应的整数倍，对应J=2，1，0，由，由Jmax=L+S=1+S=2,得：得：S=1(俩电子自旋同向俩电子自旋同向).当当J=2时，时，MJ=0，1,2。当当J=1时，时，MJ=0，1。当当J=0时，时，MJ=0。3 原子基态，激发，电离及能

29、级跃迁原子基态，激发，电离及能级跃迁无外部能量输入时，原子核外电子遵从无外部能量输入时，原子核外电子遵从能能量最低原理量最低原理，包利不相容原理包利不相容原理(和和洪特规则洪特规则)分布于各个能级上，此时分布于各个能级上，此时原子处于能量最原子处于能量最低状态，称为低状态，称为基态基态。有电子由基态跳变到较高能级上后的原子有电子由基态跳变到较高能级上后的原子状态叫激发态，由基态跳变到激发态的过状态叫激发态，由基态跳变到激发态的过程叫激发。程叫激发。激发所需要的能量叫激发能，常用电子伏激发所需要的能量叫激发能，常用电子伏特特(eV)表示表示,称称激发电位激发电位。洪特规则洪特规则：电子在能量相同

30、的轨道电子在能量相同的轨道(即等价轨道即等价轨道)上排布上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。包利原理包利原理：不能有两个及两个以上的费密子处于同一状不能有两个及两个以上的费密子处于同一状态。态。费密子：自旋为费密子：自旋为/2的奇数倍的粒子。的奇数倍的粒子。原子的激发态寿命为原子的激发态寿命为1081010s，随后将，随后将返回基态。返回基态。电子在能级之间的跳变叫跃迁，电子由高电子在能级之间的跳变叫跃迁，电子由高能态跃迁到低能态能态跃迁到低能态(退激发退激发)有两种方式：

31、有两种方式：辐射跃迁：跃迁前后的能量差以电磁辐射辐射跃迁：跃迁前后的能量差以电磁辐射的形式释放。的形式释放。无辐射跃迁：跃迁前后的能量差以其他形无辐射跃迁：跃迁前后的能量差以其他形式释放。式释放。原子中的电子脱离核的约束的现象叫原子中的电子脱离核的约束的现象叫电离电离，电离所需能量叫电离能，常以电子伏特电离所需能量叫电离能，常以电子伏特(eV)表示，称电离电位。表示，称电离电位。二二 分子运动与能态分子运动与能态分子由原子组成，能以单分子形态存在的分子由原子组成，能以单分子形态存在的固体中，原子间的结合键为共价键；原子固体中，原子间的结合键为共价键；原子间以离子键结合的固体一般都以晶态存在。间

32、以离子键结合的固体一般都以晶态存在。我们只讨论共价键分子。我们只讨论共价键分子。1 分子总能能量与能级结构：分子总能能量与能级结构：一般近似认为一般近似认为分子总能量分子总能量E由分子中各原由分子中各原子的核外电子轨道运动能量子的核外电子轨道运动能量Ee,原子相对振原子相对振动能量动能量Ev及整个分子绕其质心转动的能量及整个分子绕其质心转动的能量Er组成：组成：E=Ee+Ev+Er (110)由于由于Ee(电子运动能电子运动能),Ev(分子振动能分子振动能)和和Er(分子转动能分子转动能)都是量子化的，因此都是量子化的，因此分子分子能级由电子能级，振动能级和转动能级构能级由电子能级，振动能级和

33、转动能级构成成。同一电子能级因振动能量不同而分为若干同一电子能级因振动能量不同而分为若干振动能级；而同一振动能级又因转动能量振动能级；而同一振动能级又因转动能量不同而分为若干转动能级。不同而分为若干转动能级。2 分子轨道与电子能级分子轨道与电子能级分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：原子形成分子后，价原子形成分子后，价电子不再定域在个别原子内，而是在遍及电子不再定域在个别原子内，而是在遍及整个分子范围内运动整个分子范围内运动；而且每一个电子都；而且每一个电子都可以看成是在原子核和其余电子共同提供可以看成是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道的势场作用下在各自的轨道(分子轨道分子轨

34、道)上上运动。运动。分子轨道可以近似看成原子轨道的线性组分子轨道可以近似看成原子轨道的线性组合；分合；分成键轨道成键轨道(能量较参与组合的原子轨能量较参与组合的原子轨道能量低道能量低)和和反键轨道反键轨道(能量较参与组合的能量较参与组合的原子轨道能量高原子轨道能量高)。按价键理论，具有未成对电子的原子相互按价键理论，具有未成对电子的原子相互靠近时，可因未成对电子配对而使原子轨靠近时，可因未成对电子配对而使原子轨道部分重叠形成分子轨道，道部分重叠形成分子轨道，自旋反向的未自旋反向的未成对电子配对形成成键轨道，自旋同向的成对电子配对形成成键轨道，自旋同向的未成对电子配对形成反键轨道。未成对电子配对

35、形成反键轨道。*轨道与轨道与 轨道轨道根据分子轨道沿键轴的分布特点将其分为：根据分子轨道沿键轴的分布特点将其分为：轨道轨道：电子云对键轴呈圆柱型分布电子云对键轴呈圆柱型分布，轨道轨道上相应的电子及化合键称为上相应的电子及化合键称为 电子和电子和 键。键。轨道轨道：电子云分布在轴外电子云分布在轴外，轨道上相应的轨道上相应的电子及化合键称为电子及化合键称为 电子和电子和 键键。轨道轨道 轨道轨道分子的电子能级图分子的电子能级图电子的分子轨道运动能电子的分子轨道运动能量与参与组合的原子轨量与参与组合的原子轨道能量及其重合程度有道能量及其重合程度有关。将分子轨道运动能关。将分子轨道运动能量按大小顺序排

36、列便得量按大小顺序排列便得到分子的电子能级图。到分子的电子能级图。其中的电子也遵从能量其中的电子也遵从能量最低原理和包利不相容最低原理和包利不相容原理。原理。3 分子的振动与振动能级分子的振动与振动能级(1)双原子分子的振动：分子中原子于平双原子分子的振动：分子中原子于平衡位置为中心的相对衡位置为中心的相对(往复往复)运动。可近似运动。可近似用弹簧谐振子模拟。用弹簧谐振子模拟。设两个原子的质量为设两个原子的质量为m1和和m2，连接它们的，连接它们的化学键为无质量的弹簧，则按虎克定律，化学键为无质量的弹簧，则按虎克定律，谐振子的振动频率谐振子的振动频率 是弹簧力常数是弹簧力常数k和原子和原子折合

37、质量折合质量 的函数：的函数：=k/2 (111)折合质量：折合质量：=m1m2/(m1+m2)(112)*折合质量折合质量:d2r1/dt2=F21/m1,d2r2/dt2=F12/m2(牛顿牛顿第二定律第二定律)。因为。因为r=r2r1，又，又:F12=F21=F，所以：，所以：d2r/dt2=d2r2/dt2d2r1/dt2=(m11+m21)F，即：即：=(m11+m21)=m1m2/(m1+m2)分子振动与弹簧谐振子相比，不同之处在分子振动与弹簧谐振子相比，不同之处在于其振动能量是量子化的。于其振动能量是量子化的。按量子理论推导，有：按量子理论推导，有：Ev=(V+1/2)h (11

38、3)式中：式中：Ev分子振动能；分子振动能；V振动量子数，取值：振动量子数，取值：0,1,2,h普朗克常数。普朗克常数。(2)多原子分子的振动多原子分子的振动多原子分子的振动比双原子分子的振动要多原子分子的振动比双原子分子的振动要复杂得多，可分为伸缩振动和变形振动两复杂得多，可分为伸缩振动和变形振动两大类：大类：伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向的周期性：原子沿键轴方向的周期性(往往复复)运动；运动；键长变化而键角不变键长变化而键角不变。变形振动变形振动：也称变角振动或弯曲振动；基：也称变角振动或弯曲振动；基团的团的键角变动而键长不变键角变动而键长不变。sass三三 原子的磁矩和原子核磁矩原子的

39、磁矩和原子核磁矩1 原子的磁矩原子的磁矩(1)原子的轨道磁矩：原子中的电子绕核作原子的轨道磁矩：原子中的电子绕核作轨道运动相当于一个电流回路，因此会产轨道运动相当于一个电流回路，因此会产一个轨道磁矩一个轨道磁矩 l，它与轨道角动量，它与轨道角动量Pl的关的关系为：系为：l=lPl (114)式中：式中：l=e/2me叫轨道运动磁旋比。叫轨道运动磁旋比。式式114 在量子力学中成立在量子力学中成立，用经典电动力，用经典电动力学也能推导出来。学也能推导出来。式式114的经典电动力学推导：的经典电动力学推导：设电子以角速度设电子以角速度 沿沿圆形轨道圆形轨道运动，则单位运动，则单位时间内通过轨道上任

40、意定点的次数为：时间内通过轨道上任意定点的次数为：/2，该轨道等效于一个，该轨道等效于一个I=e(/2)的电的电流回路。流回路。该回路的磁矩：该回路的磁矩：l=IS=()(r2)=e r2/2;该电子的角动量：该电子的角动量：Pl=mevr=me r2;两式比较即得：两式比较即得：l=lPl 习惯上常用玻尔磁子习惯上常用玻尔磁子 e作为磁矩的自然单作为磁矩的自然单位：位：e=e/2me=9.2741024Am2(或或J/T）将玻尔磁子引入将玻尔磁子引入(114)式，则：式，则：l=(ge e/)Pl (115)式中：式中：ge(=1)叫叫电子轨道运动电子轨道运动g因子因子。=h/2,亦称为普朗

41、克常数。亦称为普朗克常数。根据量子理论：根据量子理论：Pl=l(l+1)，于是：，于是：l=ge l(l+1)e (117)s的大小由自旋量子数的大小由自旋量子数s决定：决定：s=(ge e/)Ps=ge s(s+1)e (121)s在外磁场方向的分量由自旋量子数决定：在外磁场方向的分量由自旋量子数决定：sz=(gs e/)Psz=gsms e (122)(3)单电子原子的内量子数与磁矩：单电子原子单电子原子的内量子数与磁矩：单电子原子中也存在电子自旋中也存在电子自旋轨道相互作用，自旋角动量轨道相互作用，自旋角动量Ps与轨道角动量与轨道角动量Pl加和偶合得到原子的总角动量加和偶合得到原子的总角

42、动量Pj，即：即：Pj=Ps+Pl (123)Pj=j(j+1)(124)j叫内量子数叫内量子数,表征表征Pj大小，取值大小，取值l+s,和和|ls|单电子原子的总磁矩单电子原子的总磁矩j与总角动量与总角动量Pj的关的关系为：系为：j=(g e/)Pj (125)式中式中g叫叫单电子原子磁矩因子单电子原子磁矩因子。(4)多电子原子的磁矩：多电子原子磁矩多电子原子的磁矩：多电子原子磁矩J由原子内各电子的轨道磁矩和各电子的自由原子内各电子的轨道磁矩和各电子的自旋磁矩偶合得到：旋磁矩偶合得到：J=(g e/)PJ (126)式中：式中：PJ=PS+PL；g称为称为朗道因子朗道因子，表征原子总磁矩和总

43、角，表征原子总磁矩和总角动量的关系。动量的关系。g随耦合类型不同（随耦合类型不同（LS耦合和耦合和jj耦合）有耦合）有两种解法。两种解法。在在LS耦合下：耦合下：g=1+J(J+1)L(L+1)+S(S+1)/2J(J+1)根据量子理论，有根据量子理论，有PJ=J(J+1)，因此：，因此：J=g J(J+1)e (127)J在外磁场方向的分量在外磁场方向的分量Jz由总磁量子数由总磁量子数MJ决定：决定：Jz=(g e/)PJz=gMJ e (128)在外磁场在外磁场B中，中，J与与B相互作用，按经典理相互作用，按经典理论，其相互作用能：论，其相互作用能：E=JB=BJcos (129)将（将（

44、128）式代入，得：）式代入，得：E(MJ)=MJg eB (130)赛曼分裂：赛曼分裂：E(MJ)是原子受外磁场作用而产生的附是原子受外磁场作用而产生的附加能量，其数值因加能量，其数值因MJ的不同而不同。由的不同而不同。由此可知，此可知，J值一定的能级值一定的能级(光谱支项光谱支项)，在，在外磁场的作用下将发生能级分裂，分裂外磁场的作用下将发生能级分裂，分裂的个数为的个数为MJ可能取值的个数，此种现象可能取值的个数，此种现象即是前面提及过的即是前面提及过的“赛曼分裂赛曼分裂”。2 原子核自旋与核磁矩原子核自旋与核磁矩(1)原子核自旋：原子核由质子和中子组原子核自旋：原子核由质子和中子组成，它

45、们在核中也有自旋运动和轨道运动，成，它们在核中也有自旋运动和轨道运动，而且自旋而且自旋轨道相互作用还比较强轨道相互作用还比较强(与电子与电子运动相比要小三个数量级运动相比要小三个数量级)，原子核的总角，原子核的总角动量动量(PI)称为核自旋。其大小由核自旋量称为核自旋。其大小由核自旋量子数子数I表征：表征：PI=I(I+1)(131)I取值为取值为0，1/2，1，3/2，(1/2的整数倍的整数倍)显然，显然，I=0时时PI=0，原子核无自旋现象；只，原子核无自旋现象；只有在有在I 0时原子核才有自旋现象。时原子核才有自旋现象。实验证明，实验证明，I与原子核的质量数与原子核的质量数A及原子序数及

46、原子序数Z有有关关(见下表见下表)：PI在外磁场中的分量大小在外磁场中的分量大小PIz由核自旋磁由核自旋磁 量子数量子数mI决定：决定：PIz=mI (132)mI取值：取值：I，I1，I2，I。(2)核磁矩：核自旋产生核磁矩核磁矩：核自旋产生核磁矩I，它与，它与核自旋角动量核自旋角动量PI的关系为：的关系为：I=IPI (133)式中：式中：叫核磁旋比。叫核磁旋比。用用g因子表达式为：因子表达式为：I=(gII/)PI (134)式式134中：中：gI叫叫核自旋运动核自旋运动g因子因子，数值，数值由实验测定。由实验测定。叫叫核磁子核磁子，为核磁矩的自然单位，为核磁矩的自然单位，=5.0511

47、027Am2(或或J/T，比，比e小三个小三个数量级）。数量级）。I的大小由核自旋量子数决定：的大小由核自旋量子数决定：I=(gI/)PI=gI I(I+1)(135)I在外磁场方向的分量大小在外磁场方向的分量大小Iz由由mI决定：决定：Iz=gImI (136)当当mI=I时，时，Iz的值最大，常以此值表示核的值最大，常以此值表示核磁矩的大小。磁矩的大小。一般文献中所列的核磁矩一般文献中所列的核磁矩均均为此值为此值(并以并以为单位为单位)，即：，即：=(Iz)max=gII (137)四四 固体的能带结构固体的能带结构(1)能带的形成：原子的核外电子在原子能带的形成：原子的核外电子在原子轨道

48、上运动并处于不同的分立能级上，轨道上运动并处于不同的分立能级上，当许多原子相互靠近形成晶体时，由于当许多原子相互靠近形成晶体时，由于原子的相互影响会发生原子轨道的交叠原子的相互影响会发生原子轨道的交叠并出现能级分裂现象并出现能级分裂现象。量子理论指出：。量子理论指出：在由在由N个原子构成的晶体中，发生交叠的个原子构成的晶体中，发生交叠的原子轨道的每一个能级将分裂为原子轨道的每一个能级将分裂为N个能量个能量值稍有差别的能级。他们的值稍有差别的能级。他们的差值极小，差值极小，以至可以看成是连续分布的以至可以看成是连续分布的，即形成有，即形成有一定宽度的能带。一定宽度的能带。能带的形成示意图（一般晶

49、体的能带宽度能带的形成示意图（一般晶体的能带宽度Eg约为几个到十几个约为几个到十几个eV）：）：能带能带能带能带禁带禁带2 能带结构的基本类型及相关概念能带结构的基本类型及相关概念(1)能带沿用能级分裂前的原子能级名称命名，能带沿用能级分裂前的原子能级名称命名，如：如：2p能带，能带，3s能带，能带，(2)原子不同能级分裂形成的能带之间可能存在原子不同能级分裂形成的能带之间可能存在间隙，称为间隙，称为禁带禁带禁带禁带；禁带宽度叫；禁带宽度叫能隙能隙能隙能隙。能带与能带。能带与能带之间也可能发生重叠。之间也可能发生重叠。(3)与原子基态价电子能级相应的能带叫与原子基态价电子能级相应的能带叫价带价

50、带价带价带，高于价带的能带叫高于价带的能带叫导带导带导带导带。(4)由于原子核的强烈吸引和外层电子的屏蔽作由于原子核的强烈吸引和外层电子的屏蔽作用，原子的内层电子轨道几乎不交叠，故用，原子的内层电子轨道几乎不交叠，故内层能内层能级级(芯能级芯能级)保持孤立原子特征保持孤立原子特征。(5)能带中所有能级都被电子填满则称为能带中所有能级都被电子填满则称为 满带。满带。(6)能带中各能级均无电子则称为空带。能带中各能级均无电子则称为空带。绝缘体、半导体和导体的能带特征：绝缘体、半导体和导体的能带特征：(1)绝缘体：价带为满带，价带与最底空绝缘体：价带为满带，价带与最底空带带(导带导带)之间的禁带宽度