金属基、硼基一维微纳米材料的制备与表征.pdf

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1、青岛科技大学博士学位论文金属基、硼基一维微纳米材料的制备与表征姓名：王玮申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：张志焜20070518金属基、硼基一维微纳米材料的制备与表征摘要一维微纳米材料是指在空间有两维限域并处于微纳米尺度的材料，包括微纳米级的管、线、棒、带及同轴微纳米电缆等。这类材料因其在介观物理领域及构造纳米器件方面独特的应用而受到国内外许多研究小组的广泛关注。由于一维体系是可用于有效的电子输运和光激发的最小的微结构，被认为是纳米级装置的功能和集成的关键所在，因此，如何合理控制材料的定向生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，对于深入研究结构与物性的关联、并最终实现

2、按照人们的意愿设计合成功能材料以及开发和应用纳米器件有着重要的意义。本论文在金属基和硼基一维微纳米材料的合成新方法及形成机制、所得新型微纳米材料的功能性等方面进行了有益的探索。发展了以直链淀粉为模板和还原剂的铂粒子组装一维纳米结构的水热制备新技术，对其组成、结构及铂纳米粒子的组装机理进行了探讨，利用电化学循环伏安技术(C V)和微分脉冲技术(D P V)研究了铂纳米粒子一维组装修饰的玻碳电极在多巴胺(D A)和抗坏血酸(A A)同时检测方面的应用，并与普通裸玻碳电极进行了比较，结果表明，这两种物质在裸玻碳电极上的氧化峰完全重叠而难以辨别，而在纳米铂修饰电极上却能够很清晰地表现出两个完全分开的氧

3、化峰；以二价铜盐和抗坏血酸为原料，发展了无模板、无表面活性剂条件下制备铜纳米线的水热合成新方法，对其组成和晶体结构进行了表征，通过对铜纳米线生长过程的研究提出了选定条件下铜纳米线的生长模式。金属磷酸盐是一类集生物相容和可降解性、高效催化性、良好顺反磁性能等多种优良性能于一身的功能性材料，但由于其本身的脆性较高，限制了它们在实际中的应用，针对这一不足，发展了以抗坏血酸和淀粉为包覆物碳源，一步法制备以金属磷酸盐为芯、含碳化合物为壳的磷酸铁碳纳米电缆和磷酸钴碳纳米电缆的水热合成技术，对其组成、形貌和结构进行了表征，通过对纳米电缆制备过程的跟踪提出了选定条件下金属磷酸盐碳纳米电缆的生长模式，系统地研究

4、了各种反应条件对产物形貌、尺寸和结构的影响，找到了获得形貌、尺寸均一的金属磷酸盐碳纳米电缆的最佳制备条件。硼酸是新近为人们所发现的一种具有优良润滑性能的新型固体润滑剂，有关其一维结构的制备方法和性能研究鲜有报道，本研究建立了一种极其简易的利用硼砂水解制备超长硼酸微米纤维的新方法，对其组成、结构和生长机理进行了探讨，系统地研究了各种反应条件对硼酸纤维形貌的影响，在原子力显微镜(A F M 轻敲模式下研究了硼酸纤维的表面粗糙状态，利用原子力横向力显微镜(A F M L F M)接触模式下获得的摩擦力图像和力距离曲线对其微摩擦性能进行了初步研究，并将其与另一种传统的固体润滑剂云母的微摩擦性能进行了比

5、较。关键词：一维微纳米材料，纳米线，纳米电缆，纳米润滑材料，微摩擦性能I IS Y N T H E S I SA N DC H A RA C T E R-I Z A T I O NO FM E T A L A N DB O R O N B A S E Do N E D I M 匣N S I o N A LC R O N A N O 队T E R I A I，SA B S T R A C TO n e-d i m e n s i o n a l(1 D)m i c r o n a n o s t r u c t u r e si n c l u d em i c r o n a n o w i

6、r e s，m i c r o n a n o m b e s，m i c r o n a n o b e l t sa n dc o a x i a lm i c r o n a n o c a b l e s，w h o s el a t e r a ld i m e n s i o n sf a l la n y w h e r ei nt h er a n g eo fm i c r o n a n o m e t e r s T h e yh a v ea t t r a c t e dc o m p r e h e n s i v ea t t e n t i o nd u et

7、ot h e i ru n i q u ea p p f i c a f i o ni nm e s o s c o p i cp h y s i c sa n dt h ef a b r i c a t i o no fn a n o d e v i c e s B e i n gt h em i n i m u n lu n i t st h a tc a nb eu s e di ne f f e c t i v ee l e c t r o nt r a n s p o r t a t i o na n dp h o t o n se x c i t a t i o n,1 Dn a

8、n o s t r u g t u r c sa r ec o n s i d e r e da st h ek e yo ft h ea s s e m b l ya n df u n c t i o n a l i z a t i o no fn a n o d e v i c e s C o n s e q u e n t l y,h o wt op r e c i s e l yc o n t r o lt h ea n i s o t t o p i cg r o w t hi nn s n o s c a l ea n df u r t h e rt or e a l i z et

9、 h er e g u l a t i o no ft h e i rs i z e s，d i m e n s i n a l i t i e s，c o m p o s i t i o n s，c r y s t a ls t r u c t t l r e sa n d v e nt h ep r o p e r t i e sm a ys e ea sap o w e r f u lt o o lf o rt h er e s e a r c ho f t h er e l a t i o n s h i pb c“v c c nt h es t r u c R l r c sa n

10、dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n dm a yh a v es i g n a l i t yi nt h ee x p l o i t a t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dn a n o d e v i c e s I nt h i sd i s s e r t a t i o n,v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u t0 1 1t h es y n t h e s i

11、 ss t r a t e g yo fm e t a l-b a s e da n db o r o n-b a s e dm i c r o n a n o m a t e r i a l sa sw e l la st h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m sa n dt h eR m c t i o n a l R i e so fa s-p r e p a r e d1 Dm i c r o n a n o s t r u c t u r e s 1 Da s s e m b l i e so fP tn a n o p a r t i

12、c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aas i m p l eh y d r o t h e n n a lr o u t eu s i n gs o l u b l es t a r c ha sb o t ht e m p l a t ea n dr e d u c i n ga g e n LT h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c tw a ss t u d i e di nd e t a i l s T h ee l e c t r o c h e m

13、i c a lb e h a v i o r so fd o p a m i n e A)a n da s c o r b i ca c i d(从)0 1 1t h ep r e p a r e do r m-d i m e n s i o n a l ya s s e m b l e dP tn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dO a s s yc a r b o ne l e c t r o d e 矾啪s t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y(C V)a n dd i f f e r e

14、 n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y(D P v)t e c h n i q u e sa n ds h o w e ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sf o rt h es i m u l t a n e o u sd e k：r m i n 砒i o no fD Aa n dA Ab yr e s o l v i n gt h eo v e r l a p p i n gv o l t a m m e t r i cr e s p o n s e so fD Aa n dA Ai n t ot w ow e

15、 l l-d e f m e dv o l t a m m e t r i cp e a k s U l t r a l o n gc o p p e rs u b m i c r o nw i r e sh a sb e e nf a b r i c a t e db yaf a c i l eh y d r o t h e r r n a lr o u t eu n d e rt e m p l a t e l e s sa n ds u r f a c t a n t l e s sc o n d i t i o n s V i t a m i nCs e r v e da sb o t

16、 ht h er e d u c t a n ta n dc a p p m ga g e n tt h a tc a nd i r e c tt h eg r o w t ho fc o p p e rs u b m i e r o nw i r e s T h ec r y s t a l l i n i t y,p u r i t y，m o r p h o l o g y，a n ds t r u c t u r ef e a t u r e so f c o p p e rs u b m i c r o nw i r e sw e r ei n v e s t i g a t e d

17、a n dt h eg r o w t hm o d eo ft h ec o p p e rs u b m i c r o nw i r e sw a sp r o p o s e db a s e do nt h et r a c k i n go b s e r v a t i o no ft h eg r o w t hp r o c e s s M e t a l p h o s p h a t e sh a v em a i n l yb e e no fi n t e r e s td u et ot h e i rs p e c i f i cb i o c o m p a f

18、 i b i l i t ya n dp r o p e rb i o-d e g r a d a t i o n,c a m I y t i cp r o p e r t i e s，a n de x c e l l e n tt r a n s v i sm a g n e t i cp r o p e r t i e s H o w e v e r,t h e i rl l s ei sl i m i t e db yt h e i rb r i t t l e n e s sa n dd i f f i c u l t yi nr e s h a p i n gp o s t-f a

19、b r i c a t i o n O n em e t h o do fo v e r c o m i n gt h i sd i s a d v a n t a g ei st oi n c o r p o r a t et h ep h o s p h a t e sw i t h i nac o m p o s i t em a t e d M，c o m b i n i n gt h em e c h a n i c a ls a e n g t ho fg l a s sw i t ht h ep l i a b i l i t yo fap l a s t i c sc o m

20、p o n e n t I no u rs t u d y，u n i f o r mm e t a l p h o s p h a t e s Cc o a x i a ln a n o c a b l e sw i t hi r o n-p h o s p h a t e s(F e P O s)n a n o w i r e sa n dc o b a l t-p h o s p h a t e s(C o P O s)a sc o r e sa n dc a r b o n a c e o u sm a t t e ra ss h e l l sw e r es y n t h e s

21、 i z e dv i aao n e-s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n ga s c o r b i c a c i da n d o rs o l u b l es t a r c ha sc a r b o ns o u r c e P h a s e，c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o nw e r ec a r r i e do u to nt h ep r o d u c t sa n dt h ei n f

22、l u e n c eo ft h er e a c t a n tc o n t e n t，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e，a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ef o r m a t i o no ft h en a n o c a b l e sw a si n v e s t i g a t e d T h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h en a n o c a b l e sW a ss t u d i e db ym o n i t o r i n gt

23、 h er e a c t i o np r o c e s si nd e t a i l s B o d ea c i dh a sb e e nr e c e n t l yd i s c o v e r e dt ob ean e wt y p eo fs o l i dl u b r i c a n tt h a to f f e r se x l r e m e l yl o wf r i c t i o ne f f i c i e n t B yf a r,f e wr e p o r t so nt h es y n t h e s i sa n dm i c r o t r

24、 i b o l o g i e a li n v e s t i g a t i o no f1 Db o r i ca c i dn a n o s u a c t u r e sc a nb ef o u n di nt h el i t e r a m r e H e r e i n,a ne x t r e m e l yf a c i l es y n t h e s i sr o u t et ou l t r a l o n gb o r i ca c i ds u b m i c r o nf i b e r sw a sd e v e l o p e dv i at h e

25、h y d r o l y s i so fb o r a x P h a s e，c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o nw e r ec a r r i e do u to nt h ep r o d u c t s T h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f1 Db o r i ca c i ds u b m i c r o n 刚n l c t u l sw a ss t u d i e di nd e t a i l s S u r f

26、 a c eg e o m e t r yo ft h eb o r i ca c i ds u b m i e r o nf i b e r sw a sc h a r a g t e l i z e db yA F Mi nt a p p i n gm o d ea n dt h el u b r i c i t yw a si n v e s t i g a t e di nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls o l i dl u b r i c a n tm i c ab yf r i c t i o ni m

27、 a g e sa n df o r c e-c a l i b r a t i o nc u r v e su s i n gA F M L F Mi nc o n t a c tm o d e K E YW o R D S：o n e-d i m e n s i o n a lm i c r o n a n o m a t e r i a l s,n u n o w i r e s，n a n o c a b l e s。n a n o s c a l e dl u b r i c a n t，m i e r o t r i b o l o g yI V青岛科技大学博士研究生学位论文独创性

28、声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名：J 彤日期：年6 月H金属基、硼基一维微纳米材料的制各与表征关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校

29、可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)本学位论文属于：保密口，在年解密后适用于本声明。不保密口。(请在以上方框内打4)本人签名：了玮日期：西刁年6 月7 日导师签名：多菱磊膨日期：彬7 日青岛科技大学博十研究生学位论文1 1 纳米材料研究概况1 1 1 纳米材料基础第一章前言诺贝尔奖获得者F e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能

30、使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化【l 叫。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料分为两个层次，即纳米超微粒子和纳米固体材料1 5 l。纳米超微粒子指的是粒子尺寸为纳米级(1 0 母米)的超微粒子，纳米固体材料是指由纳米超微粒子制成的固体材料。德国萨尔兰大学的G l e i t e r 以及美国阿贡试验室的S i e g e l 相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。1 9 8 4 年G l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6l i r a 的F e 粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体 6 1，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1 9 9 0 年7

31、月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征 7-1 0 。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材料

32、都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到1 0 0n m，包含的原子约几万个。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。当物质的尺寸处于纳米量级时，经常表现出既不同于原子分子、又不同于块体材料的特殊的电、光、磁、力学以至生物学等方面的性质【l”。纳米材料的独特性能主要表现在以下三个方面 2 2-2 6 1。金属基、硼基一维微纳米材料的制备与表征1 纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原予数与总原子数之比随粒径的变小而

33、急剧增大后所引起的性质上的变化。粒径在1 0n i n 以下时，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1n i n 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒予的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。2 纳米材料的体积效应由于纳米粒子尺寸极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中著名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属

34、纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系为：5=4 E F 3 No oV-1 l d 3，其中N 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V 为纳米粒子的体积；E F 为费米能级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电予移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。3 纳米材料的量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙

35、变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。由于纳米粒子细化，晶界

36、数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如，纳米相铜强度比普通铜高5 倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为2青岛科技大学博十研究生学位论文克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。1 1 2 目前纳米材料的研究现状在纳米材料基础研究方面，目前世界各国正在进行的研究重点领域包括：(1)纳米生物系统；(

37、2)纳米结构与量子控制；(3)纳米元器件与系统结构；(4)纳米过程与环境；(5)多现象模型与模拟。在纳米基础研究方面，近期出现的重要成果有，发现碳纳米管理想的吸收与发散光波特性，可望使量子密码技术以及单分子传感器变成现实；利用自行组装的D N A 分子作为建筑材料，建造了支撑蛋白质的纳米级脚手架和金属线，直径只有数十亿分之一米，这是在纳米级合成方面取得的重要成就，可能由此开发可编程的分子级传感器或电路。在世界上首次得到具有压电效应的半导体纳米带结构实现纳米尺度上机电耦合的关键材料，可用来设计研制各种纳米传感器、执行器，以及共振耦合器，甚至纳米压电马达，在微纳米机电系统有重要应用价值。在纳米材料

38、应用研究和产品开发方面，目前正在进行的研究重点领域包括：(1)纳米结构材料的设计；(2)纳米电子、光电子与磁性材料；(3)用于保健、治疗和诊断的纳米技术和装置；(4)纳米过程与环境改良；(5)高效能源转化与储存；(6)微型航天飞机与太空探测；(7)用于监测传染性疾病和生物威胁的生物传感器装置；(8)纳米技术与经济、安全的交通；(9)纳米技术与国家安全。在半导体芯片领域，如何让芯片体积更小、速度更快是科学界一直研究的课题。目前用于芯片制造的光刻技术已经接近于发展极限，要想把更多的晶体管集成到一块芯片上已经越来越难。目前，美国纳米技术专家们试图把纳米级的半导体材料做成晶体管，从而可以让一块芯片上容

39、纳更多的晶体管。这种芯片的运算速度可望比传统的硅芯片提高上千倍。这一研究方向在2 0 0 1年取得基础性研究突破后，目前在应用研究中越来越热。据专家估计，这一技术可望在1 0 年后达到实用化。在癌症研究领域，利用纳米技术制成的传感器可望使各种癌症的早期诊断成为现实。目前，美国科学家已经在实验室环境下实现了对前列腺癌、直肠癌等多种癌症的早期诊断。纳米传感器灵敏度很高，在进行血液检测时，当传感器中预置的某种癌细胞抗体遇到相应的抗原时，传感器中的电流会发生变化，通过这种电流变化可以判断血液中癌细胞的种类和浓度。科学家们估计，今后可能会有多种纳米传感器集成在一起被置入人体，以用来早期检3金属基、硼基一

40、维微纳米材料的制备与表征测各种疾病。此外，纳米技术在光学材料和生物分子追踪两个领域的应用也是研究热门。在光学材料研究领域，科学家们试图改变某些半导体材料的分子结构，用来生产特定的光学器件。比如，一些科学家试图让某种半导体材料内部具有纳米级的线状结构，这种材料用于显示器制造领域可以大大提高显示器的清晰度和颜色逼真度。而在生物分子追踪领域，科学家把某种纳米颗粒“粘”在生物分子上，然后利用纳米颗粒的发光特性研究生物分子的行踪。这对研究艾滋病病毒等在人体内的活动过程十分有益。在纳米技术应用领域，近期也出现了不少重要成果，特别是在电子元器件、微机械系统方面收获更多。在电子元器件方面，研制出以碳纳米管为导

41、电通路的场效晶体管及逻辑电路，为计算机电路纳米化提供了一线曙光。制造出电子流动性比现有半导体材料高2 5、比硅晶体管高7 0 的碳纳米管晶体管，向让纳米管成为新一代功能更强大尺寸更小的电子产品迈出重要一步。开发出由单分子碳纳米管构成的世界最小发光元件，直径1 4 纳米，可发出波长1 5 岬的光，是分子元件研究领域的重大进展，将推动碳纳米管在纳米级电子工程学和光元件领域的应用研究，有可能在电子和光电子领域开辟新的应用前景。它实现了芯片产业“光电合一”的梦想，表明纳米管能与目前的硅电路结合，有可能促使纳米管在不久的将来在商业芯片上获得应用。在微机械系统方面，出现可控纳米马达、纳米电动机、纳米激光器

42、、纳米弹簧等成果。开发出的可控纳米马达由一种自旋蛋白质片断制成，宽度仅为1 l 纳米，可在未来用于驱动诸如药物递送系统等纳米机械。用多层碳纳米管制做的世界最小电动机的直径约为5 0 0 纳米，比头发丝还细3 0 0 倍，能在电压驱动下转动，对温度和化学条件要求宽松，甚至在真空中也能运转，有很大应用潜力，可广泛用于光学开关等领域，为发动机运转带来全新含义。此外，纳米在能源领域的应用也成为新的关注点，纳米储氢技术已成为重点项目，注重寻找可能用于储氢的纳米材料纤维，有关实验室已将储氢纤维做到平均直径在3 5 纳米的水平。与此同时，纳米应用研究还出现不少热点。医学领域的热点为纳米医药机器人、纳米定向药

43、物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用等具有潜力的应用方向；微电子及信息技术领域应用方面的开发热点包括导电聚合物在信息技术领域的应用、纳米电子元器件F E T 二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器等。在化学工业上，应用的开发热点是利用纳米材料提高催化剂的效能问题，包括用于燃料电池的催化剂等。4青岛科技人学博士研究生学位论文1 2 一维纳米材料研究概况一维纳米材料是指在空间有两维处于纳米尺度的材料，包括纳米管、纳米棒、金属及半导体纳米线、同轴纳米电缆、纳米带等。近年来一维纳米材料以其独特的物理化学性质及在纳米科技领域内巨大的应用前景而备受瞩目 2 0,2 n。这类材料对于搞清材料的维度和粒

44、子的大小对材料的物理和化学性质的影响具有重要意义。由于一维纳米材料是可用于有效的电子输运和光激发的最低维度结构，被认为是纳米级装置的功能和集成的关键所在 2 0 l。因此，一维纳米材料的研究对于物理基础科学研究以及开发和应用纳米器件有着重要的重要意义。九十年代以来，准一维纳米材料的研制一赢是纳米科技的前沿领域。1 9 9 1年1 月，日本筑波N E C 实验室的饭岛澄男(S I i j i m a)首次用高分辨分析电镜观察到碳纳米管，这些碳纳米管为多层同轴管，也叫巴基管(B u c k yt u b e)【2 7】。研究表明碳纳米管具有不同于碳的其它体相(石墨、金刚石等)或纳米结构(C 6 0

45、 等)的性质，如极高的机械强度与导热性，与螺旋度相关的导电性等，独特的结构特性与理化性能使其一度被视为未来纳电子器件的最佳结构基元；同时，其大比表面积、良好的化学稳定性等特性也使其在储氢、电化学分析等领域显示了诱人的应用前景，从而在世界范围内掀起了研究热潮1 2 8-3 3 1。碳纳米管的发现使科学家们突破了传统思维关于物质结构的限制，开始将目光转向了具有类似结构的物质的研究。之后，人们制备出了多种物质的纳米管以及纳米线、纳米带和同轴纳米电缆等新的一维纳米结构，发展了一系列新的一维纳米结构的制备方法。1 2 1 一维纳米材料的制备方法目前合成一维纳米材料的种类丰富，不同原理和生长机制的制备方法

46、各自需要特定的条件比如一定的温度、压强、催化剂、基体、加热方式等，根据不同方法的特点简单介绍几种方法。1 电弧放电法最初的制备纳米碳管的方法采用直流电弧放电法，在一个充有一定压力的惰性气体反应室中，装有一大一小两根石墨棒，两极间距为1 删，在放电电压为2 0-4 0 V，电流为6 0 2 0 0 A 条件下反应后，在阴极顶端可得到纳米碳管。电弧放电法是目前最为流行的制备纳米碳管的方法之一，也用于制备其它一维纳米材料。优点是时间短，产量大，但是其瞬间电压不易5金属基、硼基一维微纳米材料的制备与表征控制，因此较难获得高质量的产物p 6 1。2 化学气相沉积法化学气相沉积法(C V D)是指反应物经

47、过化学反应后蒸发和凝结过程，最后在基体上沉积。早在1 9 7 6 年A O b e r l i n 等阳就研究了用金属催化C 2 H 2 来制备碳纤维的方法。这种方法简单易行，可以获得质量较好的一维纳米材料，但是对于材料有一定限制，目前这种方法普遍用来制备一维纳米材料。3 模板法采用模板制备一维纳米材料的模板很多。如各种各样的沸石、氧化铝、纳米碳管、液态晶体等。模板法一般通过对制作模板过程的控制来设计所需要的尺寸，只对材料和模板之间的浸润性有所限制，而对材料的结构等其它参数限制很少，因此可以通过模板法合成的一维材料种类很多。但这种方法合成的产物大体为多晶材料，不利于一维自身生长的晶体材料。4

48、蒸发冷凝法蒸发冷凝法是一种简单的物理制备方法，但是对于材料要求较高或者需要催化剂。1 9 9 8 年，北京大学俞大鹏等采用简单物理蒸发法成功制备了硅纳米线1 3 S l，获得了直径1 2 8 0n l n，长度为几十到几百微米的S i 纳米线。2 0 0 1 年王中林网用这种简单的方法制备了一种新的一维纳米材料纳米带。蒸发冷凝法的主要参数为温度、蒸发速率、反应时长、载气类型、流速以及压力。温度对于合成材料的形貌是一个重要的参数，影响材料的蒸发速率以及临界尺寸。L i【4 0】等人在1 2 0 0。C 的条件下合成了Z n S 纳米带，而W a n g 4 l】等人的合成温度为9 0 0o C，

49、得到的产物却是纳米线。初步认为是由于形成位置的温度等参数不同造成，这与中科院解思深1 4 2 1 等人的观点一致。气压对纳米线的直径有很大影响，随着气压的升高，纳米线的直径有明显的增大。催化剂也是纳米线生长非常重要的条件，在有催化剂的条件下，s i 纳米线的生长分为共熔液滴的形成和S i 纳米线生长。此外，炉内气氛、气流等因素对于反应物形貌也有一定影响。除以上几种常用的制备一维纳米材料的方法外，还有激光消融法、原子层沉积法、热液法、M B E、溶胶凝胶、微波辐射等许多方法。1 2 2 一维纳米材料的生长机制一维纳米材料的形成机制非常复杂，按照制备时空间存在的状态主要有气固(v S)4 3 1、

50、气沼卜一周(V L S)1 以及固液固(S L S)4 5 1 等机制。1 V a p o r-s o l i d(V S)生长机制V S 生长机制是生长纤维和纳米线的一种重要的生长机制，其特点是生成6青岛科技大学博十研究生学位论文物气体在过饱和状态下凝结为固体时如果有一个合适的择优取向，从形核处就会沿一定的方向生长成为一维纳米结构。最早提出V S 机制的是1 9 5 6 年S S B r e n n e r 等人【4 3】，他们分析了气相沉积晶须的生长机制。在V S 生长过程中一个重要的参数是蒸气的浓度和扩散的速率，如果浓度过高，那么将会得不到一维纳米材料，而使晶体沿整个平面生长，晶须间的距