锌镍电池电极材料氧化锌纳米化与表面修饰的结构及其电.pdf

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1、浙江大学博士学位论文锌镍电池电极材料氧化锌纳米化与表面修饰的结构及其电化学性能姓名：袁永锋申请学位级别：博士专业：材料加工工程指导教师：涂江平20070401浙江大学博k 学位论文摘要锌镍电池具有能量密度高，功率密度高，工作电压高，原材料便宜，生产和使用过程均无环境污染等优点，是一种高性能绿色二次电池。但由于锌电极存在变形，枝晶，自放电和钝化等问题，影响了锌镍电池的循环寿命和使用性能，阻碍了锌镍电池的产业化，其中，最为关键的技术难题是锌电极变形和锌枝晶生长。通过机理分析可以发现锌电极变形和锌枝晶生长是氧化锌在碱性电解液中的溶解和反复充放电过程中锌的电沉积所导致的结果。本论文针对影响电极变形和枝

2、晶的两个关键因素氧化锌的溶解和锌的电沉积开展研究，提出氧化锌材料设计和表面改性来改善锌镍电池的循环寿命，制备并系统研究了不同微观形态的纳米氧化锌作为锌电极材料的循环稳定性等电化学性能和微观形态衍变过程，以及不同表面处理技术对氧化锌电化学性能的影响，此外还研究了锡离子电解液添加剂的作用机理。采用均匀沉淀法制备了平均粒径4 0-6 0n n 3 球形纳米氧化锌，等离子气相沉淀法制备了直径2 0-3 0n m，长径比3 0 以上的棒状纳米氧化锌和粒径1 0 0n m 的柱状纳米氧化锌，所制备的纳米氧化锌具有良好的晶体结构和微观形貌。对不同形态的纳米氧化锌作为锌电极活性材料进行充放电循环测试，研究发现

3、棒状纳米氧化锌和球形纳米氧化锌表现出较高的氧化锌利用率和较好的循环稳定性，球形纳米氧化锌最高比容量6 3 0m A l lg-1，棒状纳米氧化锌最高比容量6 0 0m A hg-l，球形纳米氧化锌在第2 5 0 个充放电循环比容量仍有近6 0 0m A hg-1，而棒状纳米氧化锌经过1 7 5 次充放电循环后比容量仍超过5 0 0m A hg _ 1。同时球形和棒状纳米氧化锌在整个充放电循环过程中表现出最低的充电中值电压和最高的放电中值电压，这是纳米材料较大的比表面积增加了活性材料的电化学反应面积，降低了锌电极的电阻导致的。棒状纳米氧化锌和球形纳米氧化锌适合作为锌电极活性材料。柱状纳米氧化锌和

4、普通氧化锌性能相差不大。通过S E M、T E M、选区电子衍射等分析测试手段，阶段性和原位观察循环一定次数的锌电极，分析活性材料的微观形态在充放电过程中的变化，研究发现不同初始形态的纳米氧化锌和普通氧化锌其微观形态衍变过程有规律可循，包括初始循环阶段的形态维持和随后阶段片状氧化锌的形成，提出了电沉积外延生长和织构生长机理和模型说明这一形态衍变过程，由此获得了枝晶产生的新机理枝晶是片状晶体的取向平行于基体，其由生长习性决定的最快生长方向和液相扩散浓差极化诱导产生的最快生长方向一致导致的。采用氯化亚锡水解法制各了含量从7w t 到2 7w t 的系列纳米碱性氧化亚锡表面修饰氧化锌。H R T E

5、 M 发现碱性氧化亚锡粒径约1 5a m，均匀修饰在氧化锌颗粒部分表面上。电化学分析发现随着碱性氧化亚锡含量的增加，氧化锌的循环稳定性逐渐提高(碱浙江大学博上学位论文性氧化亚锡含量为2 2 帆和2 7 研放电容量几乎不衰减)，氧化锌的利用率也在增加(最高达到9 8 5)，锌电极的重量损失率降低。循环稳定性改善的原因是表面修饰物碱性氧化亚锡减小了氧化锌和电解液的接触，减慢了氧化锌在电解液中的溶解，保持了氧化锌的电化学活性。但是表面修饰碱性氧化亚锡会减小锌镍电池的放电平台电压，增加锌电极阻抗，这是由于表面修饰物减小氧化锌锌的电化学反应动力学所导致的。对充放电前后锌电极X R D 分析发现碱性氧化亚

6、锡在活化后被还原为金属锡，并始终以金属锡的形式存在，对多次循环后锌电极的T E M 观察发现表面修饰物仍然修饰在活性材料表面。氧化锌表面修饰碱性氧化亚锡是利用电极添加剂和改善氧化锌电化学性能新的有效途径。采用直接沉淀法制备了枝条状纳米锌酸钙表面修饰氧化锌，研究表明锌酸钙纳米化和表面修饰能部分提高氧化锌的利用率和循环稳定性，锌酸钙表面修饰氧化锌在2 0 个循环后比容量优于氧化锌和氢氧化钙机械混合及未加入钙添加剂的锌镍电池，第2 4 个循环比容量差值最大分别9 0 m A h f 和1 4 0 m A h 岔1，之后比容量差值迅速减小，同时锌酸钙表面修饰氧化锌能够减小锌电极阻抗和电池充电电压，提高

7、放电电压，这是由于表面修饰的锌酸钙更能阻止氧化锌溶解进入电解液，保持了氧化锌的电化学活性造成的。锌酸钙表面修饰氧化锌是一个更好的使用钙添加剂的途径。采用气相沉积法制备了厚度l 一2 衄的非晶态碳膜包覆氧化锌，电化学研究发现虽然碳包覆能够降低锌镍电池的充电电压，提高锌镍电池的放电电压，但是对氧化锌利用率和循环稳定性的改善作用有限，这是碳层完全覆盖氧化锌颗粒表面阻碍了氧化锌和电解液的接触导致的。通过对表面修饰纳米碱性氧化亚锡、纳米锌酸钙和表面包覆碳的微结构和对氧化锌电化学性能的影响进行对比研究，可以发现部分覆盖氧化锌表面的表面修饰技术是提高锌镍电池循环性能的重要途径，完全覆盖氧化锌表面的表面包覆技

8、术对改善氧化锌的循环性能作用有限。锡离子作为锌镍电池电解液添加剂对锌的电沉积性质的影响采用计时电流、分步电势和循环伏安进行了研究。计时电流实验发现锡离子能够抑制锌枝晶的生长。对锌电极扫描电镜观察发现锌沉积物的微观形态从带有分叉的树枝晶转变为顶端由许多小晶粒组成的紧密的柱体，同时发现锌在电解液中的腐蚀也在一定程度上被抑制。分析并提出了共沉积效应解释锡对锌枝晶的阻止作用。锡在电沉积时会优先沉积到对锌有利的生长点，由于锌在锡上的沉积过电位较高(3 0m V)，会促使电沉积锌在电极表面其他地方重新形核和生长，因此改变了锌的电沉积过程，抑制了锌的枝晶生长。关键词：锌镍电池；纳米氧化锌；表面改性；循环稳定

9、性；锡离子添加剂浙江大学博上学位论文A B S T R A C TZ i n c n i c k e lb a t t e r yh a st h ea d v a n t a g e so fh i g l le n e r g yd e n s i t y，h i 曲p o w e rd e n s i t y，h i 曲w o r k i n gv o l t a g e，f a c i l er a wm a t e r i a l，f r e eo f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni np r o d u c ea n da p p l

10、 i c a t i o n H o w e v e Lc y c l el i f eo f Z n-N ib a u e r yr e m a i n sr e l a t i v e l yl o wd u et ot h et e c h n i c a ld i f f i c u l t i e so ft h eZ ne l e c t r o d es h a p ec h a n g e，Z nd e n d r i t ef o r m a t i o n,Z nd e n s i f i c a t i o na n ds e l f-d i s c h a r g i

11、n gt h a tO c c u rw i t hi n c r e a s i n gn u m b e ro fc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s T h e r e b y，t h ed e v e l o p m e n to fZ n-N ib a R e r yi sg r e a t l yl i m i t e da n dt h em a s s i v ep r o d u c t i o na n du t i l i z a t i o na r ec u r r e n t l yi m p o s s i b l e，

12、A m o n gt h ea f o r e m e n t i o n e dp r o b l e m s，t h em o s tc r i t i c a lp r o b l e m sa l es h a p ec h a n g ea n dd e n d r i t ef o r m a t i o n T h em e c h a n i s mo fZ n N ib a t t e r ys h o w st h a tt h es h a p ec h a n g ea n dd e n d r i t ef o r m a t i o na r ea s c r i

13、b e dt ot h es o l u t i o no fZ n Oi nt h ea l k a l i n ee l e c t r o l y t ea n dZ ne l e c t r o d e p o s i t i o nd u r i n gt h er e p e a t e d l yc h a r g e d i s c h a r g e T h ed i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt w ok e yf a c t o r si n f l u e n c i n gs h a p ec h a n g ea n dd

14、 e n d r i t ef o r m a t i o n：t h es o l u t i o no fZ n Oa n dZ ne l e c t r o d e p o s i t i o n,a n dp u tf o r w a r dm a t e r i a ld e s i g na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no fZ n Ot oi m p r o v ec y c l el i f eo fZ n-N ib a t t e r y I nt h ed i s s e r t a t i o n，t h en a n o

15、 s i z e dZ n Ow i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sW a sp r e p a r e da n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n dm o r p h o l o g ye v o l u t i o np r o c e s s e sa st h ea n o d em a t e r i a l so fZ n-N ib a t t e r yw e r es y s t e m i c a l l yi n v e

16、 s t i g a t e d I na d d i t i o n，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o no ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fZ n OW a sa l s os t u d i e d，a sw e l la st h ew o r k i n gm e c h a n i s mo f t i ni o na st h ee l e c t r o l y t ea d d

17、i t i v e Z n On a n o b M l sw i t h4 0-6 01 1 1 1 1i na v e r a g ed i a m e t e rw e r ep r e p a r e dt l s i n gh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o np r o c e s s Z n On a n o r o d sw i t l l2 0-3 0n l ni nd i a m e t e ra n d3 0a v e r a g el e n g t h d i a m e t e rr a t i oa n dZ

18、n On a n o p i l l a rw i t I I1 0 0n r i li na v e r a g ed i a m e t e rw e r ep r e p a r e du s i n gt h ep l a s m ac h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o np r o c e s s T h ea s-p r e p a r e dn a n o s i z e dZ n Os h o w e db e t t e rc r y s t a ls t r u c t u r ea n db e t t e rp a r

19、t i c l em o r p h o l o g y T h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fn a n o s i z e dZ n Ow i t I ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n gt e s t，s l o wr a t ec y c l i cv o l t a m m e t e r ya n

20、de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y，a n ds oo n T h eZ n On a n o b a l l sa n dn a n o r o d se x h i b i t e dh i g h e ru t i l i z a t i o nr a t i oo fa c t i v em a t e r i a l sa n db e t t e rc y c l es t a b i l i t yt h a nZ n On a n o p i l l a ra n dc o

21、 n v e n t i o n a lZ n O T h eh i g h e s ts p e c i f i cc a p a c i t yo fZ n On a n o b a l l sW a s6 3 0m A hg-1a n dt h a to fZ n On a n o r o d sW a s6 0 0m A hg-T h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e l i v e r e db yZ n On a n o b a l l ss t i l la c h i e v e da b o u t6 0 0m A hg u n t i

22、 lt h e2 5 0 t hc y c l e，a n dt h a td e l i v e r e db yZ n On a n o r o d se x c e e d e d5 0 0m A hg-1u n t i lt h e1 7 5 t hc y c l e T h eZ n On a n o b a l l sa n dn a n o r o d sa l s os h o w e dh i g h e rm i d p o i n t浙江大学博士学位论文d i s c h a r g ev o l t a g et h a nt h ec o n v e n t i o

23、n a lZ n Oa n dZ n On a n o p i l l a rd u r i n gt h ec y c l i n gt e s t s T h er e a s o ni st h a tt h el a r g es p e c i f i cs u r f a c eo fn a n o s i z e dZ n Oa d d e dt h er e a c t i o na r e ao fa c t i v em a t e r i a l sa n dd e c r e a s e dt h er e s i s t a n c eo ft h eZ ne l e

24、 c t r o d e T h eZ n On a n o b a l l sa n dn a n o r o d sa r et h ea p p r o p r i a t eZ ne l e c t r o d em a t e r i a l s，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fZ n On a n o p i l l a r si ss i m i l a rt ot h a to fc o n v e n t i o n a lZ n O 1 1 忙m o r p h o l o g ye v o l u t i o np r o c e s

25、so fZ n Od u r i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n gt e s tW a si n v e s t i g a t e di nd e t a i lb ym e a n so fS E M，T E Ma n de l e c t r o nd i f f r a c t i o n Z n O、析t I ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e ss h o w e ds i m i l a re l e c t r o d e p o s i t e dg r o w t

26、 hh a b i t，i n c l u d i n gt h em o r p h o l o g yr e t e n t i o no nt h ei n i t i a ls t a g ea n dt h ef o r m a t i o no fl a m e l l a rZ n Oo nt h es u b s e q u e n ts t a g e E p i t a x i a lg r o w t ha n dt e x t u r eg r o w t hw e r ep r o p s e dt oi l l u m i n a t et h em o r p h

27、 o l o g ye v o l u t i o np r o c e s so fZ n O D e n d r i t ef o r m a t i o nw e r et h er e s u l t so fl a m e l l a rZ n OW a sp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e，a n dt h er a p i d e s tg r o w t hd i r e c t i o nd e t e r m i n e db yt h ec r y s t a lg r o w t hh a b i tW a si na c

28、c o r d a n c ew i mt h a td e t e m a i n e db yc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o ni n d u c e db yt h el i q u i dd i f f u s i o nT h es u r f a c e m o d i f e dZ n Ob yS n 6 0 4(O H)4w a sp r e p a r e db yas i m p l eh y d r o l y z a t i o no fS n C l 2 L o t so fn a n o s i z e

29、dS n 6 0 4(O H)4w i t h1 5n mo fa v e r a g ep a r t i c l es i z ew e r em o d i f i e do nt h ep a r ts u r f a c eo fZ n Op a r t i c l e s t W 油i n c r e a s i n gt h eS n 6 0 4(O H)4c o n t e n t,t h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l es t a b i l i t yo fZ n Ow a se n h a n c e d，t h ea v e

30、 r a g eu t i l i z a t i o nr a t i oo fZ n Oi n c r e a s e d t h ew e i g h tc h a n g eo ft h eZ n Oe l e c t r o d e sd e c r e a s e d T h ei m p r o v e m e n ti nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sr e s u l t e df r o mt h ef a c tt h a tS n 6 0 4(O H)4m o d i f i e d-Z n O

31、d e c r e a s e dt h ed i r e c tc o n t a c to fc o r eZ n Ow i t he l e c t r o l y t e，t h e r e f o r e，s u p p r e s s e dt h ed i s s o l u t i o no fZ n Oi nt h ee l e c l r o l y t e N e v e r t h e l e s s s u r f a c em o d i f i c a t i 伽d e c r e a s e dt h ed i s c h a r g ep l a t e a

32、uv o l t a g ea n di n c r e a s e dt h er e s i s t a n c eo ft h eZ ne l e c t r o d e，w h i c hr e s u l t e df r o ms u r f a c em o d i f i c a t i o nd e c r e a s et h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s X R Dr e s u l t sb e f o r ea n da f t e rt h ec h a r g e d i s e h a r g et

33、e s ti n d i c a t e dt h a tS R 6 0 4(O H)4w a sr e d u c e di n t oS na n da l lt h et i m ee x i s t e da st h ef o r mo fm e t a l l i cS n T E Ma f t e rt h ec y c l i n gt e s ts h o w e dt h a tS ns t i l lm o d i f i e do nt h es u r f a c eo f Z n O 1 1 1 eZ n Om o d i f i e dw i t hS n 6 0

34、 4(O H)4w a san e we f f e c t i v er o u t ef o ru t i l i z a t i o no ft h ee l e c t r o d ea d d i t i v e sa n dt h ei m p r o v e m e n to f e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f Z n O D e n d r i t i cn a n o s i z e dc a l c i u mz i n c a t ew a sm o d i f i e do nt h es u

35、r f a c eo fZ n Ob yt h ed i r e c tp r e c i p i t a t i o n E l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h en a n o s i z e dc a l c i u mz i n c a t es l i g h t l yi m p r o v e dt h eu t i l i z a t i o nr a t i oa n dc y c l i n gs t a b i l i t yo fZ n O，A f t e r2

36、0c y c l e s，C 酊O H)2 2 Z n(O H)2 一m o d i f i e dZ n Os h o w e dh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t yt h a nt h em e c h a n i c a lm i x t u r eZ n Oa n dC a(O H)2a n dZ n Ow i t h o u tc a l c i u ma d d i t i v e s T h eC 0 H)2 2 Z n(O H)2m o d i f i e dZ n 0d e c r e a s e dt 1 1 er e s i

37、s t a n c eo ft h eZ ne l e c t r o d ea n di n c r e a s e dt h ed i s c h a r g e浙江丈学博士学位论文v o l t a g e，a sr e s u l t e df r o mt h a tc a l c i u mz i n c a t ec o u l ds u p p r e s st h es o l u t i o no fZ n Oi n t ot h ee l e c t r o l y t ea n dm a i n t a i nt h ee l e c t r o c h e m i c

38、 a la c t i v i t yo fZ n O S u r f a c em o d i f i c a t i o n 谢t l lc a l c i u mz i n e a t eW a sa ne f f e c t i v er o u t et oU S ec a i c i u ma d d i t i v ef o rZ n O A m o r p h o u sc a r b o n-c o a t e dZ n Ow i t l lc a r b o nt h i c k n e s so f1-2m nw a sp r e p a r e db yav a p o

39、 u rd e p o s i t i o np r o c e s s E l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dt h a ta l t h o u g ht h ec a r b o nf i l mc o u l dd e c r e a s ec h a r g et h ec h a r g ev o l t a g ea n di n c r e a s et h ed i s c h a r g ev o l t a g e，t h eu t i l i z a t i o na n dc y c l i n gs t a

40、 b i l i t yo fZ n Ow c r eo n l ys l i g h t l yi m p r o v e d I tW a st h er e a s o nt h a tt h ec a r b o nf i l me n t i r e l yc o v e r e dZ n Op a r t i c l e s a n dt h e nt h ec o n t a c tb e t w e e nZ n O、而t l lt h ee l e c l r o l y t eW a sc o m p l e t e l yb l o c k e d B yt h ec o

41、 n t r a s to fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n ds t r u e H】r eb e t w e e nS I B 0 4(O H)4 m o d i f i e dZ n O，C O H)2 2 Z n(O H)2-m o d i f i e dZ n Oa n dc a r b o n-c o a t e dZ n O,i tW a sc o n c l u d e dt h a ts R r f a p-七m o d i f i c a t i o nt h a tp a r t l yc o v

42、 e r e dZ n Op a r t i c l e sW a st h em o s te f f e c t i v er o u t et oi m p r o v et h ec y c l i n gr 伦 r f o r m a n c eo fZ n-N ib a t t e r y，a n ds u r f a c ec o a t i n gt h a te n t i r e l yc o v e r e dZ n Op a r t i c l e sw a sn o ta l le f f e c t i v ea p p r o a c h,T h ee f f e

43、 c to fs t a l l n o u 8i o n sa sa l le l e c t r o l y t ea d d i t i v eo nt h ee l e e t r o d e p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fZ nW a si n v e s t i g a t e db ye h r o n o a m p e r o m e t r y，t h ep o t e n t i a l s t e pm e t h o da n dc y c l i cv o l t a m m e t r y T h e

44、c h r o n o a m p e r o m e t r ym e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fs t a n n o n si o n si n h i b i t e dt h ed e n d r i t i cg r o w t ho fZ nd e p o s i t s S E Mo b s e r v a t i o na l s or e v e a l e dt h a tt h eZ nd e p o s i tw a si nt h ef o r mo fc o m p a

45、c tc y l i n d e r s 诵t 1 1r o u n d e dt o p st h a tc o n s i s to fm a n ys m a l lc r y s t a l l i t e s，r a t h e rt h a nt h ec l a s s i c a ld e n d r i t e s 谢t I ls i d eb r a n c h e s F u r t h e r m o r e，S l ra d d i t i v eW a sf o u n dt os u p p r e s st h ec o r r o s i o nr e a c

46、 t i o no fZ nb y8 7 i nt h eS n 2+c o n t a i n i n gz i n c a t ee l e c t r o l y t e c o m p a r i n gt ot h a ti nt h eb l a n kz i n c a t ee l e c t r o l y t e T h ec o d e p s o t i o ne f f e c tW a sp r o p o s e dt oi l l u m i n a t et h ei n h i b i t i o ne f f e c to f S n 2+o nt h e

47、f o r m a t i o no fZ nd e n d r i t e s T h ee l e c t r o d e p o s i t e dS nw a se x p e c t e dt od e p o s i to nt h ep r e f e r r e dg r o w t hs i t e s B e c a u s et h en u c l e a t i o no v e r p o t e n t i a lo fZ no nS nw a gr e l a t i v e l yh i g h(3 0m V)，t h ee l e c t r o d e p

48、 o s i t e dS ni n t e r r u p t e df u r t h e rZ nd e p o s i t i o no nt h ep a r t i c u l a re r y s t a l l i t ea n dl e dt On u c l e a t i o no f n e wZ ng r a i n s T h e r e f o r e，t h ee l e e t r o d e p o s i t i o np r o c e s so f Z nW a sc h a n g e d，a n dd e n d r i t i cg r o w

49、t hW a ss u p p r e s s e d K e yw o r d s：Z n-N ib a t t e r y；N a n o s i z e dZ n O；S u r f a c em o d i f i c a t i o n；C y c l i n gs t a b i l i t y；T i ni o na d d i t i v e浙江大学博_ l|学位论文第一章绪论1 1 锌镍二次电池的研究开发意义研究开发新型绿色二次动力电池一直是各国重大科技发展计划的热点之一。基于新材料和新技术的高能量密度、无污染、可循环使用的绿色电池新体系不断涌现，迅速发展成为新一代便携式电子

50、产品的支持电源和电动车、混合动力车的动力电源。预计到2 0 1 0 年绿色动力电池市场将超过2 4 0 亿美元。绿色动力电池的产业发展将对国民经济产生巨大影响。目前动力型电池市场包括了铅酸电池，镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池，但是这些电池体系都存在一些问题，制约了这些电池的进一步发展。铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池，占据了动力型电池的主要市场，但这两类电池能量密度比较低，商品电池一般只能达到3 0-5 0W hk g-1，不适合在需要大量贮存能量又要移动的场合使用。铅酸电池和镍镉电池含有对环境污染严重的重金属元素，它的生产和废旧品处理对环境有严重影响，如欧盟已强制要求电池生产企业负