高分子材料制备2.pdf

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1、5.3.3 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法超临界超临界超临界超临界COCO2 2缩聚缩聚缩聚缩聚熔融缩聚熔融缩聚逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，体系于熔融状态下进行反应指反应温度高于单体和缩聚物熔点，体系于熔融状态下进行反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应界面缩聚界面缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行

2、的缩聚1.熔融聚合熔融聚合是最简单的缩聚方法。聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。是最简单的缩聚方法。聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。优点：优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单，可连续生产；是工业上和实验室常用的方法 产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单，可连续生产；是工业上和实验室常用的方法逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：熔融聚合熔融聚合逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：熔融聚合熔融聚合工艺特点：工艺特点：

3、?反应温度高（反应温度高（200300）?反应时间长反应时间长?常需在惰性气体（常需在惰性气体（N2、CO2）中进行，）中进行，?聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。主要用于平衡缩聚反应主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。，如聚酯、聚酰胺等的生产。合成涤纶（合成涤纶（PET,poly(ethylene terephthalate)的传统方法的传统方法H3CO COC OCH3O+2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2x CH3OHAHOH2CH2COCOC

4、OOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：熔融聚合熔融聚合2.溶液聚合溶液聚合2.溶液聚合单体溶液聚合单体在溶液中在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。分为进行聚合反应的一种实施方法。分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温

5、下进行，逆反应不明显一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：溶液聚合溶液聚合溶剂的选择溶剂的选择：可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂；惰性；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；对单体和聚合物的溶解性好，保证反应在均相条件下进行。可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂；惰性；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；对单体和聚合物的溶解性好，保证反应在均相条件下进行。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：溶液聚合溶液聚合溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚溶液缩聚是工业生产的重要方法，

6、其规模仅次于熔融缩聚,广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。等。优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。实例实例：低温低温溶液缩聚溶液缩聚合成聚芳醚酮的研究（宋才生，蔡明合成聚芳醚酮的研究（宋才生，蔡明中，高分子学报，中，高分子学报

7、，1995年年 01期，期，p.99）逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：溶液聚合溶液聚合3.界面缩聚界面缩聚3.界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：界面缩聚界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰

8、氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：界面缩聚界面缩聚n H2N(CH2)6NH2+n ClOC(CH2)4COClH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4COn-OH+(2n-1)HCl界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（）单体

9、为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：界面缩聚界面缩聚（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+2n NaClnnn(界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子

10、有：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：界面缩聚界面缩聚溶于芳烃、四氯化碳、氯仿等有机溶剂（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺（aramid,aromatic polyamide):分子链上至少分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。的酰胺基与芳环相连。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：界面缩聚界面缩聚CCOOClClH2NNH22HCl+nnCCOOClHNHN H()n+(4n-1)HCl芳香族聚酰胺纤维芳

11、香族聚酰胺纤维（简称芳纶）是经由聚间苯二甲酰间苯二胺经纺丝纺丝制得。4.固态缩聚固态缩聚4.固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点特点：（：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（；（2）一般采用）一般采用AB型单体；（型单体；（3）存在诱导期；（）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：固态缩聚固态缩聚逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：固态缩聚固态缩聚实例实例：PET

12、固相缩聚生产过程优化固相缩聚生产过程优化（周强，周炳海，化工时刊，2006年10期，vol.20,p.9）周强，周炳海，化工时刊，2006年10期，vol.20,p.9）用熔融缩聚得到的聚酯原料,其相对分子质量尚达不到瓶用要求,必须对切片进行固相缩聚以提高其相对分子质量。固相缩聚反应一般有结晶、预热、反应和冷却等步骤。由于处理过程需要大量氮气,故固相增粘装置本身带有氮气净化单元。个别装置还有独立的导热油循环系统。首先将熔融缩聚得到的聚酯切片送入预结晶器,在此设备中将切片加温到玻璃化温度以上,均匀快速地使切片结晶,达到足够的结晶度进入结晶器,由于预结晶器的传热速度很快,而且搅拌速度很高,因而切片

13、在预结晶器内的停留时间很短,此外预结晶器是在N用熔融缩聚得到的聚酯原料,其相对分子质量尚达不到瓶用要求,必须对切片进行固相缩聚以提高其相对分子质量。固相缩聚反应一般有结晶、预热、反应和冷却等步骤。由于处理过程需要大量氮气,故固相增粘装置本身带有氮气净化单元。个别装置还有独立的导热油循环系统。首先将熔融缩聚得到的聚酯切片送入预结晶器,在此设备中将切片加温到玻璃化温度以上,均匀快速地使切片结晶,达到足够的结晶度进入结晶器,由于预结晶器的传热速度很快,而且搅拌速度很高,因而切片在预结晶器内的停留时间很短,此外预结晶器是在N2 2的保护下工作,因而可以使用高温,同时产品不会氧化。的保护下工作,因而可以

14、使用高温,同时产品不会氧化。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：超临界超临界CO2缩聚缩聚逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：超临界超临界CO2缩聚超临界流体(SCF/Supercritical Fluids)具有独特的物理化学性质:(1)似液体的密度,使其对许多化合物的溶剂化能力得以增强并可有效地调控;(2)似气体的传递性质和零表面张力,使高粘物系的传质性能得以增强。CO缩聚超临界流体(SCF/Supercritical Fluids)具有独特的物理化学性质:(1)似液体的密度,使其对许多化合物的溶剂化能力得以增强并可有效地调控;(2)似气体的传递性质和零表面张力,使

15、高粘物系的传质性能得以增强。CO2 2是一种环境气体,具有温和的临界性质(是一种环境气体,具有温和的临界性质(临界温度为304 K,临界压力为7.38M Pa临界温度为304 K,临界压力为7.38M Pa),以及无毒、价廉、不燃、惰性等优/特点,从而成为超临界流体缩聚反应首选和最常用的清洁溶剂。SC-CO),以及无毒、价廉、不燃、惰性等优/特点,从而成为超临界流体缩聚反应首选和最常用的清洁溶剂。SC-CO2 2不仅可以作为增强高粘熔体缩聚反应的介质使用,而且在降至常压后即可与溶质实现分离,从而能方便地将单体和CO不仅可以作为增强高粘熔体缩聚反应的介质使用,而且在降至常压后即可与溶质实现分离,

16、从而能方便地将单体和CO2 2回收循环使用,实现回收循环使用,实现“缩聚、脱挥与单体回收三位一体化缩聚、脱挥与单体回收三位一体化”。逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：超临界超临界CO2缩聚缩聚实例实例：PET 聚酯的聚酯的SC-CO2缩聚缩聚缩合物乙二醇(EG)单体在SC-CO缩合物乙二醇(EG)单体在SC-CO2 2中具有一定的溶解度(约为2%3%),因此采用CO中具有一定的溶解度(约为2%3%),因此采用CO2 2能将EG 从缩聚系统中萃取出来,从而推动缩聚反应的进行。能将EG 从缩聚系统中萃取出来,从而推动缩聚反应的进行。聚酰亚胺（聚酰亚胺（PI）聚合方法的比较）聚合方法的

17、比较熔融缩聚熔融缩聚110138250300生产工艺简单生产工艺简单,成本低成本低,可连续生产。但反应温度高，单体配比要求严格，反应物料粘度高可连续生产。但反应温度高，单体配比要求严格，反应物料粘度高,小分子不易脱除小分子不易脱除,局部过热会有副反应发生。要求产物耐高温可熔融，反应时间长，产物可制纤维。局部过热会有副反应发生。要求产物耐高温可熔融，反应时间长，产物可制纤维。溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚使用溶剂，反应温度较低，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，最后需要除去溶剂，工艺较复杂。该方法特别适合制备芳香族使用溶剂，反应温度较低，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，最后需要除去溶

18、剂，工艺较复杂。该方法特别适合制备芳香族PI，应用较广。反应条件温和，反应不可逆，对单体配比要求不严格，但必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂，产品不易精制，设备利用率低。可用来制膜。，应用较广。反应条件温和，反应不可逆，对单体配比要求不严格，但必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂，产品不易精制，设备利用率低。可用来制膜。复习复习1.逐步聚合反应逐步聚合反应和和链式聚合反应链式聚合反应的区别的区别2.单体：双功能化单体：双功能化 vs.双功能基双功能基3.逐步聚合两大类逐步聚合两大类4.体型缩聚体型缩聚5.逐步聚合的实施逐步聚合的实施逐步聚合逐步聚合活性聚合活性聚合链式聚合链式聚合所有

19、单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：，如：羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH二元 胺：二元 胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。聚 合 反 应 的 单 体聚 合 反 应 的 单 体单体：单体：能够进行聚合反应，并构成

20、高分子基本结构组成单元的小分子。能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。复习复习聚 合 反 应 的 单 体聚 合 反 应 的 单 体（2）含多重键的单体，）含多重键的单体，如：如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等CC三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔C=O双键：甲醛等双键：甲醛等聚合反应：通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。聚合反应：通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。（3）杂环单体，）杂环单体，如：如：OOCNHOOCO聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应

21、。复习复习实例实例：涤纶（涤纶（PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH+n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O实例实例：聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O逐步聚合类型:缩聚反应逐步聚合类型:缩聚反应PET(Polyethylene terephthalate)从无色透明粘稠液体从无色透明粘稠液体(分子量分子量200700)到白色脂

22、状半固体到白色脂状半固体(分子量分子量10002000)直至坚硬的蜡状固体直至坚硬的蜡状固体(分子量分子量300020000)复习复习d.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl实 例实 例：尼龙：尼龙-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4COn-OH+(2n-1)H2O逐步聚合类型:缩聚反应逐步聚合类型:缩聚反应复习复习下列是缩聚反应吗？下

23、列是缩聚反应吗？开环聚合复习复习(2)逐步加成聚合(2)逐步加成聚合a.重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OHCNRNCOROOOHH()n聚氨基甲酸酯，简称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨酯含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=

24、S，-CC-，-CN等等逐步聚合类型:加成聚合逐步聚合类型:加成聚合二异氰酸酯二异氰酸酯二异氰酸酯二异氰酸酯Polyurethane(PU)复习复习Problem二异氰酸酯水解合成聚脲，可能的反应机理是怎样的？二异氰酸酯水解合成聚脲，可能的反应机理是怎样的？TDI2,4-toluene diisocyanatepolyurea复习复习逐步聚合反应：逐步聚合反应：体型缩聚体型缩聚OHOHOH+:O:OHOH:OHH+OHOH2+OOHOHOHOHOHHOHOOHOHOH酚醛树脂酚醛树脂复习复习5.3.3 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法超临界超临界超临界超临界COCO2 2缩聚缩聚缩

25、聚缩聚熔融缩聚熔融缩聚逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，体系于熔融状态下进行反应指反应温度高于单体和缩聚物熔点，体系于熔融状态下进行反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应界面缩聚界面缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚复习复习合成涤纶（合成涤纶（PET,poly(ethylene terephthalate)的传统

26、方法的传统方法H3CO COC OCH3O+2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：熔融聚合熔融聚合复习复习己二酰氯与己二胺之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵

27、引逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：界面缩聚界面缩聚n H2N(CH2)6NH2+n ClOC(CH2)4COClH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4COn-OH+(2n-1)HCl复习复习（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+2n NaClnnn(界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：逐步聚合反应的实施方法：

28、逐步聚合反应的实施方法：界面缩聚界面缩聚复习复习逐步聚合反应的实施方法：逐步聚合反应的实施方法：超临界超临界CO2缩聚缩聚实例实例：PET 聚酯的聚酯的SC-CO2缩聚缩聚缩合物乙二醇(EG)单体在SC-CO缩合物乙二醇(EG)单体在SC-CO2 2中具有一定的溶解度(约为2%3%),因此采用CO中具有一定的溶解度(约为2%3%),因此采用CO2 2能将EG 从缩聚系统中萃取出来,从而推动缩聚反应的进行。能将EG 从缩聚系统中萃取出来,从而推动缩聚反应的进行。复习复习1.一般性特征一般性特征1.一般性特征一般性特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反

29、应的反应速率和活化能差别大；各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。5.3.4 链式聚合反应：链式聚合反应：概述概述链式聚合反应的基元反应链式聚合反应的基元反应链引发：链引发：IR*R*+H2CCHXR CH2CH*X引

30、发活性种链增长活性中心引发剂引发活性种链增长活性中心引发剂分解或离解分解或离解（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）概述:概述:基元反应基元反应链增长：链增长：R CH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链增长链链转移链转移，链终止链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。反应：随聚合反应类型不同而有所区别。概述:概述:基元反应基元反应根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。AA自由基：自由基：2ACH2=CHXA

31、CH2CHXAB阳离子阳离子CH2=CHXA CH2HCX分解离解分解离解A+B-+B-AB阴离子阴离子CH2=CHXA CH2HCX离解离解A-B+B-链式聚合反应类型链式聚合反应类型烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。(i)X为给（推）电子基团为给（推）电子基团：H2CCHXR CH2CX

32、H增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合，如，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。链式聚合反应的烯类单体链式聚合反应的烯类单体(ii)X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2,CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合降低

33、电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性分散负电性，稳定活性中心，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合阴离子聚合与自由基聚合，如，如X=-CN，-COOR，-NO2等；等；链式聚合反应的烯类单体链式聚合反应的烯类单体pi电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。R+

34、CHH2C+R-CHH2C+(iii)具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体链式聚合反应的烯类单体链式聚合反应的烯类单体自 由 基 链 引 发 反 应自 由 基 链 引 发 反 应引发剂的分类：可按照引发剂的分解方式分为热分解型与氧化还原型热分解型与氧化还原型可按照其溶解性分为水溶性引发剂（无机）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）水溶性引发剂（无机）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）可按引发剂的使用温度范围分为高温、中温、低温、极低温高温、中温、低温、极低温四类高温引发剂100 137.94-167.2 异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯中温引

35、发剂40-100 108.68-137.94 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈，过硫酸钾低温引发剂-10-14 62.70-108.68 氧化还原引发体系：过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐过硫酸盐-亚铁盐，异丙苯过氧化氢亚铁盐，异丙苯过氧化氢-亚铁盐亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲苯胺，甲乙酮过氧化物-二甲苯胺极低温引发剂90%。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：本体聚合本体聚合问题：问题：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品“发黄发黄”。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。

36、自动加速作用大，严重时可导致暴聚。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；（ii）非均相聚合）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速。在

37、沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用作用。采用：。采用：1）升高反应温度、）升高反应温度、2）在反应体系中加入适量的良溶剂或）在反应体系中加入适量的良溶剂或3）加入适宜的链转移剂及）加入适宜的链转移剂及4）分阶段聚合等手段均可减少凝胶效应的发生。）分阶段聚合等手段均可减少凝胶效应的发生。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：本体聚合本体聚合（2）溶液聚合）溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合

38、反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。链式聚合反应的实施方法

39、：链式聚合反应的实施方法：溶液聚合溶液聚合缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方

40、法：溶液聚合溶液聚合超临界流体超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。SC-COSC-CO2 2做聚合溶剂：（T做聚合溶剂：（Tc c=31.1=31.1o oC,PC,Pc c=7.3Mpa）=7.3Mpa）?无毒、便宜无毒、便宜?化学惰性，不出现溶剂链转移化学惰性，不出现溶剂链转移?对高聚物的溶胀性能及在其内部的扩散性能优异对高聚物的溶胀性能及在其内部的扩散性能优异?易从聚合产物中除去和循环使用易从聚合产物中除去和循环使用链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：溶液聚合溶液聚合（3）悬浮聚合）悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是通

41、过强力搅拌并在分散剂（悬浮剂）的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由是通过强力搅拌并在分散剂（悬浮剂）的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：悬浮聚合悬浮聚合平衡聚集.稳定D=50-200m搅拌悬浮剂搅拌悬浮剂悬浮剂主要有两大类：悬浮剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子难溶于

42、水的无机物水溶性高分子难溶于水的无机物作用：作用：?形成保护膜形成保护膜?溶于水，增大粘度，减少液珠碰撞机会溶于水，增大粘度，减少液珠碰撞机会用量：用量：单体量的单体量的0.1%作用：作用：机械隔离机械隔离用量：用量：水量的水量的0.11%分散剂用量、搅拌速度、水和单体用量比也会明显影响分散和珠粒大小。分散剂用量、搅拌速度、水和单体用量比也会明显影响分散和珠粒大小。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：悬浮聚合悬浮聚合但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一

43、样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。得到不透明、不规整的小珠。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：悬浮聚合悬浮聚合在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必

44、须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：悬浮聚合优点悬浮聚合优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。由于

45、悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。颗粒大小与形态颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围粒径在1 mm左右，称为珠状聚合珠状聚合粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，

46、难于加工是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态取决于分散剂的种类颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型PVAPVAPVAPVA：疏松型疏松型疏松型疏松型水与单体的配比大，有利于形成疏松型水与单体的配比大，有利于形成疏松型水与单体的配比大，有利于形成疏松型水与单体的配比大，有利于形成疏松型链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：悬浮聚合悬浮聚合颗粒形态颗粒形态（4）乳液聚合）乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由是在乳化剂的作

47、用下借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：乳液聚合优点：乳液聚合优点：（i）可在较低温度下聚合，并能同时获得高聚合速率和高分子量。可在较低温度下聚合，并能同时获得高聚合速率和高分子量。（ii）水作介质，有利于散热、搅拌和连续操作；水作介质，有利于散热、搅拌和连续操作；（iii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，适于制备高粘性的聚合物；聚合体系即使在反应后期粘度也很低，适于制备高粘性的聚合物；（iv）可直接以乳液形式使用。可直接以乳液形式使用。缺点：缺点：（i）要得到固体聚合

48、物，后处理麻烦，成本较高;要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高;（ii）难以除尽乳化剂残留物。难以除尽乳化剂残留物。链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：乳液聚合乳液聚合乳化剂乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。Hydrophilic groupHydrophobic groupCH3(CH2)10CH2SO3Na乳化剂的分类：乳化剂的分类：（i）阴离子型：）阴离子型：通常为脂肪酸钠和磺酸钠

49、等，通常为脂肪酸钠和磺酸钠等，如十二烷基苯磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠（ii）阳离子型：）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐等，如十六烷基三甲基溴化铵通常是一些胺盐和季铵盐等，如十六烷基三甲基溴化铵（iii）非离子型：）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等，如Span,Tween.聚乙烯醇，聚环氧乙烷等，如Span,Tween.OCH2OOCRO(C2H4O)yHO(C2H4O)zHH(C2H4O)xO乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合

50、使用以提高乳液的稳定性。Sodium dodecyl sulfate(SDS)Cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法：乳液聚合乳液聚合Span 85Tween-60?临界胶束浓度(CMC)临界胶束浓度(CMC)形成胶束的最低乳化剂浓度，CMC愈小，乳化能力愈强形成胶束的最低乳化剂浓度，CMC愈小，乳化能力愈强?胶束的形状胶束的形状球状球状球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径40405050 棒状棒状棒状棒状(高浓度时高浓度时)长度长度 100100300300nmnm链式聚合反应的实施方法：链式聚合反应的实施方法