水处理用多孔炭材料的制备及电吸附性能研究.pdf

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1、北京化工大学硕士学位论文水处理用多孔炭材料的制备及电吸附性能研究姓名：庞自钊申请学位级别：硕士专业：材料科学与工程指导教师：孟庆函20100603摘要水处理用多孔炭材料的制备及电吸附性能研究摘要电吸附技术(E S T)是近几年来发展起来的一种水处理技术，具有能耗低、无二次污染和电极可再生等优点。其原理是向电极施加电压，在电极表面形成双电层来吸附离子，因此电极材料是电吸附研究的重点。多孔炭材料具有大的比表面积、高的电导率、化学性质稳定等特点非常适合作为电吸附的电极材料。本论文通过对活性炭二次活化、使用高比表面积活性炭、用葡萄糖改性R F 炭气凝胶、用不同原料和工艺制备不同比表面积和孔径分布的炭气

2、凝胶等手段，研究了电极的比表面积和孔结构对电吸附性能的影响。具体分为以下三个部分。l、用硝酸对活性炭进行去灰分处理，并用水蒸气进行二次活化，将活性炭制成电极，在电吸附装置中进行电吸附测试。实验表明，二次活化可以提高活性炭的比表面积和孔容，使得比表面积从9 6 1 4m 2 g 提高到1 2 2 7 4m 2 g，并使活性炭的单位吸附量从2 9 2 m g g 提高到4 5 5 m g g。活化效果受活化时间和活化温度共同影响，结合炭的收率，在8 5 0 下活化1 h 的效果最好，单位吸附量也最高。并采用比表面积大于2 0 0 0 m 2 儋的高比表面积活性炭作为电极材料测试了电吸附性能，比表面

3、积越大电吸附性能越好，比表面积为3 3 6 7m 2 g 的活性炭电吸附性能最高，达到9 1 1 m g g，表明比表面积是决定活性炭电极电吸附性能的最重要因素。2、采用葡萄糖作为致孔剂对间苯二酚甲醛体系炭气凝胶进行改性，有机凝胶经过丙酮置换、超临界干燥和1 0 0 0 高温裂解制成炭气凝胶。北京化工大学硕士学位论文对炭气凝胶用S E M 和B E T 进行孔结构表征，结果表明经葡萄糖改性的炭气凝胶比表面积从4 0 3 6m 2 g 上升到6 8 4 3m 2 g，孔结构也发生了变化，平均孔径从2 0 5 0n l T I 下降到1 0 4 1n n l。对炭气凝胶进行充放电测试和电吸附测试，

4、改性炭气凝胶比电容从7 0 2F g 上升到11 5 2F g，但单位吸附量反而从1 8 5m g g 下降到1 6 0m g g。这表明对于以中孔结构为主的炭气凝胶，孔径大小也是决定电吸附性能的重要因素。3、制备苯酚间苯二酚甲醛体系和间甲酚间苯二酚甲醛体系的炭气凝胶，制成电极进行电吸附测试，结果表明比表面积和孔径共同决定炭气凝胶的电吸附性能，而通过固含量可以控制炭气凝胶的比表面积，固含量越高，比表面积和孔径越大。固含量为4 0 w t 的间甲酚间苯二酚甲醛体系的炭气凝胶具有最大的比表面积(5 8 0 9m 2 g)和平均孔径(7 3 7 n m)，单位吸附量也最高，达到1 5 4 m g g

5、。并研究了电压和浓度等因素对电吸附的影响，结果表明电压单位吸附量越大，但由于电解的影响，最佳电压为1 5 V；浓度越高电极的单位吸附量越大。关键词：电吸附，活性炭，活化，炭气凝胶，制备I IP R E P A R A T I o NO FP O R o U SC A R B O NM 渔T E A l U A L SA N DT H E I RP R O P ER，r I E So FE L E C T R o S O R P T I O NA B S T R A C TE l e c t r o s o r p t i o ni san e wm e t h o do fw a t e rt

6、 r e a t m e n ti nr e c e n ty e a r sw h i c hh a sa d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t，r e g e n e r a t i o na n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n F o r m e dd o u b l ee l e c t r o d el a y e ra ts u r f a c eo fe l e c t r o d ei si t sp r i n c i p l e S ot h ee l e c t r o d em a

7、t e r i a l sa r ei m p o r t a n tt oe l e c t r o s o r p t i o n P o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sa r es u i t a b l ef o ri t se l e c t r o d eb e c a u s ei th a sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a，c o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t y I nt h i sp a p e r,a c t i v a t e

8、dc a r b o na n dc a r b o na e r o g e l sw e r eu s e da se l e c t r o d e m a t e r i a l so fe l e c t r o s o r p t i o n，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o s o r p t i o na n dp o r es t r u c t u r eh a sb e e ns t u d i e d T h em a i ne x p e r i m e n t a lc o n c

9、 l u s i o n sa r ea sf o l l o w s：1 D e a s h i n gt h ea c t i v ec a r b o nw i t hn i t r i ca c i d T h e nm o d i f i e da c t i v ec a r b o nb yw a t e rv a p o ra n df a b r i c a t e di ti n t oe l e c t r o d e sf o re l e c t r o s o r p t i o n T h ee l e c t r o s o r p t i o np e r f

10、 o r m a n c ew a st e s t e di nt h ee l e c t r o s o r p t i o ns y s t e m T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o l ev o l u m ew e r ee n h a n c e db ys e c o n d a r ya c t i v a t i o n，a n dt h ea d s o r p t i o nv o l u m ei n c r e a s ef r o

11、 m2 9 2 m g gt oI I I北京化工大学硕士学位论文4 5 5 m g g T h ee f f e c to fa c t i v a t i o nw a si n f l u e n c eb ya c t i v a t i o nt i m ea n da c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e T h ea c t i v ec a r b o nc a ng a i nh i g h e ra d s o r p t i o nv o l u m ea n de f f i c i e n tf i e l dw h e na

12、c t i v eu n d e r8 5 0。Cf o r1h o u r H i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o nw a su s e da se l e c t r o d eo fe l e c t r o s o r p t i o n，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s eW i t ht h er i s eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a,t h ea c t i v

13、 a t e dc a r b o nw i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a3 3 6 7m 2 gh a sb i g g e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t y9 1l m g g T h a tm e a n ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai st h em o s ti m p o r t a n tp r o p e r t i e sf o ra c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o s o r p t i o n

14、m a t e r i a l s 2 G l u c o s ew a su s e da sp o r ef o r m e rt om o d i f yt h es t r u c t u r eo fc a r b o na e r o g e l st h a tW a sp r e p a r e db yr e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d e T h eo r g a n i cg e lw a st r e a t e db ys o a k i n gi na c e t o n e，s u p e r c r i t

15、 i c a l l yd r y i n ga n dc a r b o n i z e da t10 0 0 i ni n e r ta t m o s p h e r et om a d ec a r b o na e r o g e l s T h ep o r es t r u c t u r ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a r b o na e r o g e l sw a sd e t e r m i n e db yS E Ma n dB E Tm e t h o d s I tw a sf o u n dt h

16、a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a r b o na e r o g e l sm o d i f i e db yg l u c o s ei n c r e a s e df r o m4 0 3 6m 2 gt o6 8 4 3m 2 g，a n dt h e i r sp o r ed i s t r i b u t i o nw a sc h a n g e d T h ea v e r a g ep o r es i z ed e c r e a s e df r o m2 0 5 0n mt olO 41n m T

17、h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e-d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s，t h er e s u l ts h o w st h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e si n c r e a s ef r o m7 0 2F gt o115 2F ga tt h ec u r r

18、 e n to f1m A B u tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yr e l e a s e df r o m18 5m g gt o16 0m g g T h a tm e a n sp o r ed i a m e t e ri sa l s oi m p o r t a n tt oc a r b o na e r o g e l se l e c t r o s o r p t i o nm a t e r i a l s，3 C a r b o na e r o g e l sm a d eb yp h e n o l r e s o

19、 r c i n o l f o r m a l d e h y d ea n dI V摘要m e t a-c r e s o l r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d ew a su s e da st h ee l e c t r o d e sf o rt h ee l e c t r o s o r p t i o np r o c e s s T h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw a sd e t e r m i n e db ys p e c i f i cs u r f a c ea

20、 r e aa n da v e r a g ep o r ed i a m e t e r A tt h es a m el o a d i n g，t h ea d s o r p t i o nv o l u m eo ft h eu n i ti n c r e a s e dw i t ht h er i s eo ft h ef i n a ls o l i dc o n c e n t r a t i o n T h es a m p l em a d eb ym e t a-c r e s o l r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y

21、d eo f4 0 w t h a sb e s td e s a l t i n gp e r f o r m a n c e(15 4 m g g)a n ds h o r t e ra d s o r p t i o nt i m eb e c a u s ei t sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a(58 0 9 矗|心a n db i ga v e r a g ep o r ed i a m e t e rQ。37 n m)T h ea d s o r p t i o nv o l u m eo ft h eu n i ti n c

22、 r e a s e dw i t ht h er i s eo fa p p l i e dv o l t a g ea n dc o n c e n t r a t i o no fN a C Is o l u t i o n T h e1 5 Vi st h em o s ta p p r o p r i a t ev o l t a g ef o rt h eC D Is y s t e m K E YW O R D S：e l e c t r o s o r p t i o n，a c t i v a t e dc a r b o n，a c t i v a t e，c a r b

23、o na e r o g e l s，p r e p a r a t i o nV北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任俺其他个人或集体已经发表或撰写过的佟品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：冒期：丝!翌：妥：；关予论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交

24、论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：壅亟垒!导师签名：建丛杰圜期：二缈t 坯第一章绪论1 1 电吸附水处理技术概述第一章绪论随着经济的高速发展和人口的膨胀，水资源紧缺的现象日益严重，工业及生活用水紧缺，水资源的净化成为人们普遍关心的问题，如何出去水中所溶解的盐分是水净化中的一个重要内容。目前，一种新型的水处理技术电吸附技术(E l e c t r o s o r

25、p t i o nT e c h n o l o g y)引起了人们的广泛关注。电吸附脱盐是利用静电场强制溶液中的带电离子向具有相反电荷的电极方向移动，在电极表面形成双电层，从而使得带电离子富集在电极表面，形成电吸附，以脱除水中的盐分。而除去电场后，吸附在电极表面的离子就释放到水中，使得电极再生，形成一个完整的水处理脱盐循环过程。电吸附脱盐技术始于上世纪六十年代，俄克拉荷马大学的研究人员用多孔炭电极电吸附除去略带碱性的水中的盐分，七十年代，J o h n s o n 等通过研究多孔炭电极的电吸附过程，对电吸附的原理、参数和电极材料进行了研究，证明电吸附脱盐的机理是双电层离子吸附。从此电吸附脱盐

26、开始被人们所重视，并开始进行了广泛的研究和应用。与传统的除盐方法如反渗透、蒸馏、电渗析、离子交换等相比具有能耗低、出水率高、无二次污染、操作维护简单等优点，弥补了其他方法的不足，在水处理脱盐方面具有良好的发展前景。而电吸附电极材料的性能是这项技术中的核心，决定了电吸附设备脱盐的能力，因此高性能的水处理用电极材料的研究越来越为人们所重视。1 1 1 水处理技术的原理电吸附除盐技术，又被称为电容性脱盐技术(c a p a c i t i v ed e i o n i z a t i o n，C D I)，其基本原理是含盐水在两块电极中间流过，向电极施加适当的电压，通电后水中的阴阳离子在外加电场的作

27、用下将分别向带相反电荷的电极方向移动，并吸附在电极表面所形成的双电层【2】。使得带点离子在电极表面富集浓缩，降低电极之间的溶解的盐类、胶体颗粒及其他带电物质的浓度，从而实现了水的脱盐、去硬度及净化【l】。而通过短接或反接电极，可以使得被吸附的离子从电极表面脱离，电吸附电极得到再生【3】，图1 1是电吸附原理的示意图。北京化工大学硕士学位论文+L j电极。岔。奇。岔。冒ooOoO OooO O O图1-1 电吸附原理示意图F i g 1-1P r i n c i p l eo fe l e c t r o s o r p t i o n飞双电层j双电层是目前广泛认同的电吸附脱盐基本原理，根据G

28、C S(G o u y-C h a p m a n S t e m)与B D M(B o c k r i s D e v a n a t h a n-M u l l e r)双电层模型【4，5】，电极和溶液界面组成的双电层分为紧密层和扩散层，靠近电极的溶剂分子和吸附离子组成的电层叫紧密层，其厚度不超过l n m；而外层为扩散层，其厚度可以用德拜定律求得，约为几十到一百纳米【6】。对于多孔炭电极，双电层大部分是在孔内而不是电极表面形成，因此孔径的大小将影响到双电层的形成。而目前常用的多孔炭材料的孔径多为微孔(8 0)和密度低(0 0 5 m 3 g-4)8 0 m 3 g)等特点，其孔结构大部分

29、为中孔，而且孔径和孔分布可以通过原料种类、配比、催化剂、反应条件、干燥条件和炭化条件控制，因此非常适合作为电吸附电极材料。炭气凝胶最早是由美国L a w r e n c eL i v e m o r e 国家实验室的P e k a l a 等人与1 9 8 9 年发现，并用于电吸附方面的研裂2 2 1，F a r m e r 等【2 3】将炭气凝胶电极串联，电吸附去除水中N a C l 和N a N 0 3，结果表明去除率可以高达9 3 9 5。目前炭气凝胶主要的研究目标是如何提高其比表面积和孔径来提高其电吸附能力。1 1 2 5 碳纳米管碳纳米管是一种管形纳米炭材料，最早由日本N E C 公

30、司基础研究实验室的S l i j i m a 2 4】发现。具有大的长径比和良好的导电导热性。通过表面处理，其管内外表面的孔结构都可以充分利用，因此用其制作而成电极，可以拥有高比表面积利用率，而且在碳纳米管表面可以形成丰富的官能团，具有良好的吸附特性。经计算【2 5 1，碳纳米管电极的电容量已经接近理论双电层容量，是比较理想的电吸附电极材料。但是目前碳纳米管的制备工艺复杂，生产成本高，作为电吸附的电极材料还比较困难。但是很多学者已经开始了对其电吸附性能的研究。D e n g s o n gZ h a n g 等制备了碳纳米管并研究了其对H N 0 3 的吸附能力【2 6 1。X W a n g

31、 等用碳纳米管和炭纳米纤维复合薄膜制作电极，采用电吸附去除水溶液中的离子【2 7 1。随着对碳纳米管制备工艺的不断发展，其作为电吸附材料一定会有更好的发展前景。1 1 2 6 化学修饰电极化学修饰电极(C h e m i c a l l yM o d i f i e dE l e c t r o d e s，C M E)，是在电极表面通过共价键合、吸附、聚合等手段，有目的地在电极表面引入某种功能性物质而制得的电极，通过这些过程可以提高电极的选择性并拥有特定的电化学性能。在电极表面引入官能团，可以再电吸附过程中选择性吸附一些离子，以提高电极的电吸附性能。4第一章绪论1 1,3 电吸附影响因素影响

32、电吸附水处理的因素很多，主要有处理水的浓度，多 I-N 电压、水的流速和电吸附设备等几个方面。1 1 3 1 溶液浓度处理水的浓度时影响电吸附性能的重要因素。电极吸附离子的能力与水浓度有关，原水浓度越大，电极吸附量越大。根据赵亭月等人的研究，电吸附量和平衡浓度之间是平方根关系，具体可用以下公式【2 8】表示：q=露(c)伽式(1 1)式中：q 为电极的单位吸附量，r a g g；k 为综合参数；C 为带电离子浓度，r a g L；n 为材料常数，对于炭电极n=2。孙晓慰等【2 9】通过实验确定k=O 6，n=2。由此方程可知，吸附量虽然会随着水浓度变大而增加，但是在高浓度时变化很小，在达到一定

33、值时会变成常量。笔者认为综合参数的值主要与电极材料的孔结构有关，不同孔结构的电极材料的极限吸附浓度不同，孔径大且比表面积大的电极材料的极限吸附浓度高，处理高浓度水的能力强。l 132 电压外加电压越大，电极表面及电极材料孔内形成的双电层越厚，电极的单位吸附量越大，设备出水的浓度就越低。但当电压高过溶液的电解电压后，将会使电极之间的水发生电解，使得电吸附的消耗的能量增加，同时会改变水的p H 值，影响电吸附效果。但由于溶液的导电能力和电极材料的电导率不同，不同电吸附装置在处理不同种类溶液的电解电压也会不同。1 1 3 3 溶液流量溶液的流量也在一定程度上决定着电吸附脱盐的效果。对于同一台电吸附设

34、备，流量越小，电吸附过程作用的时间越长，离子脱出的效果越好。但由于总体吸附量要受到电极材料性能的影响，而且流量小的话，水处理的效率低，因此溶液的流量只会在一定程度上影响除盐效果。所以改善电吸附装置的传质过程也是电吸附的重要研究方向。具体操作过程中，溶液的流量可以根据出水的要求而定，出水要求低时，可以使用高的流速，以节约处理时间和提高效率；而出水要求低时就是用慢的流速，尽量降低出水浓度。5北京化工大学硕士学位论文1 1 3 4 水处理设备水处理设备对电吸附的效果的影响主要是指电吸附设备中电吸附单元模块的排布方式不同，将会对水处理效率和出水浓度产生影响。电吸附模块的排布主要由到处理水要求不同而决定

35、，当处理水量很大时，需要采用两个或多个的工作模块并联运行，以提高处理水的效率；当需要连续供水时，可采用两个或多个模块并联并交替工作，一个模块进行水处理，另外的模块进行脱盐再生，这样并联运行就可以不问断地供水并增加水的处理量。试验表明，水处理模块并联运行时，可成倍地增加水的处理量，而单位时间内出水的能耗保持不变。当所处理水中含盐量比较高，而出水含盐量又要求低时，如海水脱盐、工业高浓度废水的脱盐等，此时就要将多个水处理模块串联使用，以提高除盐效果，降低出水浓度，已达到脱盐标准。1 1 A 电吸附技术的优点1 1 4 1 水的利用率高电吸附水处理技术有很高的水利用率，一般情况下水的利用率可以到达7

36、5 左右，而当使用合适的水处理模块组合时，水处理模块可以达到9 0 以上。1 1 4 2 能耗低电吸附水处理的能量主要消耗在提供电吸附的电场和水处理的传质运行上。而电场的能量主要用在离子的迁移上，由于电极表面并不发生电化学反应，因此所需能量很低。而由于电吸附的原理是双电层机理，因此还可以将电吸附电极上储存的能量转移到已经再生好的模块上，极大的节约了能源。1 1 4 3 无二次污染电吸附技术是原理是采用电场溶液中的离子吸附在电极表面形成双电层，是电化学过程，整个过程中不需要使用任何化学药剂对水进行处理，因此对水没有二次污染。而且电吸附系统所排放的废水都是原水浓缩而得，整个电吸附系统自身并不产生新

37、的排放物。因此与离子交换技术等相比，并不需要浓酸、浓碱的使用，没有向外界排放酸碱液，不会产生新的污染，一次具有极大的优势。6第一章绪论1 1 4 4 操作维护方便电吸附技术并没有类似于超滤和反渗透系统中膜的应用，对入水要求不高，而且入水的p H 和离子种类也不会对电极造成损害。在长时间的使用时，也不需要向反渗透等需要用化学试剂进行清洗，维护方便。电极材料性能稳定，使用寿命长，预计可以使用二十年。整套电吸附设备可以采用自动化控制，所需工人少，可降低运营成本。1 1,5 电吸附技术的应用情况在国外，电吸附水处理技术开展的较早，技术也比较成熟。如加拿大E n p a r 公司已经做出了水处理设备，并

38、已经应用于水处理脱盐中。而国内的水处理技术起步比较晚，近几年才开始应用。主要有常州爱斯特净化设备有限公司在近几年开发出一系列电吸附模块，并制成相应的工业化产品，净化范围包括生活用水及工业用水的净化【3 1 1。齐鲁石化已经采用炼油污水回用的中试试验，脱盐率可到达7 5 t 3 2 1。另外多个大学和研究所也已经开始对各种电吸附电极材料的性能进行研究，因此近几年电吸附脱盐技术一定会取得更快的发展。1 2 炭气凝胶1 2 1 炭气凝胶的概述炭气凝胶是一种由纳米级别球状炭颗粒相连组成的具有交联网状结构的纳米多孔材料，具有比表面积高(2 0 0m 2 g 1 1 0 0 m 2 g)、电导率高(1 0

39、 s e m 一2 5 s c m)、大的空隙率(8 0)和密度低(O 0 5 m 3 g 0 8 0 m 3 儋)等特点。网络颗粒的直径为3 2 0 n m，所形成的孔大部分为中孔(2 n r n 5 0 n m)，且孔分布可以通过原料配比、催化剂种类、干燥方法和炭化裂解条件不同而控制，是一种性能良好的中孔材料，可以广泛的应用于超级电容器、储氢材料、催化剂载体、模版和水处理等多个领域【3 3 1。关于炭气凝胶的研究始于上世纪八十年代末，美国L a w r e n c eL i v e m o r e 国家实验室的P e k a l a t 3 4】等人于1 9 8 9 年以间苯二酚和甲醛为原

40、料，以碳酸钠为催化剂，通过溶胶凝胶法制备出有机水凝胶，并通过超临界干燥和高温碳化制得炭气凝胶，并以R F7北京化工大学硕士学位论文炭气凝胶为电极材料，在l m o l L 的H 2 S 0 4 电解液中比电容值达9 5 F g。F r i c k e 与其合作者使用通过纤维增强的R F 炭气凝胶作电极材料，组装成纽扣式电容器模型，通过充放电实验测试其比电容为5 2 9 F 儋。目前制约炭气凝胶发展受到很多因素的制约，其中最主要的因素就是原料间苯二酚相对较高的价格和凝胶干燥过程中采用的超临界干燥工艺提高了炭气凝胶的制备成本。因此，炭气凝胶研究的重点是：开发其他种类的原料替代间苯二酚制备炭气凝胶前

41、驱体以及采用常压干燥工艺制备炭气凝胶。1 2 2 气凝胶概述气凝胶是由连续的纳米颗粒组成的交联网状结构，外观及机械性能类似于固体，并具有独特的孔结构，由于气凝胶的高分子粒子大小为l -1 0 0 n m，因此气凝胶也具有纳米尺度的结构，是种多孔纳米材料。目前溶胶一凝胶法 3 4】是制备凝胶的最常用的方法。溶胶一凝胶法通过反应条件、催化剂等因素来控制溶胶粒子的大小，从而控制凝胶粒子排列方式及其界面性能，改变其交联网状结构。通过对气凝胶交联网状结构结构进行控制，实现对气凝胶孔结构及其性能的控制。通常溶胶的制备是由单体或低聚物在溶液中发生聚合反应，生成大分子链，直接在溶液中形成溶胶。这种方法叫做溶液

42、一溶胶一凝胶法【37 1。采用这种制备方法，可以通过反应物体系的原料配比来控制凝胶的交联结构和孑L 径大小，是纳米材料精细合成的重要方法之一。气凝胶的干燥一般采用超临界干燥。当凝胶处于超临界状态的介质中时，介质气液不分，表面张力最小，凝胶粒子以及孔的表面不会产生界面效应，一次可以避免由表面张力产生的毛细管力对交联网状结构及孔结构的破坏，可保持凝胶的交联网状结构和孔形貌，用该法所制备的干燥凝胶叫气凝胶【3 5】。关于气凝胶的研究最早始于上世纪三十年代。1 9 3 1 年，斯坦福大学的S S K i s t l e r【3 5】使用水玻璃为原料，采用溶胶一凝胶方法在催化剂作用下制得水凝胶，通过超临

43、界干燥制得气凝胶。但是当时只被视为探索性实验，因此并没有被人们广泛关注。而K i s t l e r等人在随后发现可以使用氧化铝，氧化铁等为原料制备出气凝胶。而上世纪七十年代，法国的S J T e i h n e r 使用正硅酸四甲酯为原料，通过溶胶凝胶法制备出有机硅气凝胶，并将硅气凝胶应用于切仑可夫探测器【3 6】的使用中。从此以后气凝胶这种新型多孔材料开始逐渐为广大研究者所关注。1 9 8 9 年美国L a w r a n c eL i v e r m o r e 国家实验室的R W P e k a l a 使用问苯二酚和甲醛为原料，用N a 2 C 0 3 作为催化剂，采用溶液溶胶凝胶法

44、制备出了有机气凝胶，并将有机气凝胶在氮气保护下高温炭化制得炭气凝胶，这种炭气凝胶具有优良的性质和中孔结构，可以作为超级电容器的电极材料，使得气凝第一章绪论胶的研究有了一个新的发展方向【3 5】。有机气凝胶经常使用聚合物单体通过共聚，通过溶胶凝胶的方式形成水凝胶，并使用丙酮作为溶剂，置换出水凝胶中的小分子和水，使用石油醚或C 0 2 为介质进行超临界干燥，干燥后得到气凝胶。目前常用主要有间苯二酚和甲醛气凝胶【3 8】、三聚氰胺甲醛气凝胶、苯酚糠醛气凝胶【3 9】系列气凝胶。气凝胶的具有的交联网状结构和优良的孔结构，因此具有如多孔性，大折射率，低杨氏模量和热导率等性质，由于其孔结构丰富，还具有良好

45、的吸附性能等。因此气凝胶被广泛应用于高功率激光研究，贮氢材料，高能物理，隔热材料，催化剂，吸附材料，电学等多个方面。1 2 3 炭气凝胶的制备目前常用的炭气凝胶制备过程一般分为两步，有机气凝胶的制备和有机气凝胶的炭化。其中有机气凝胶是利用溶胶凝胶方法形成有机水凝胶，并利用超临界干燥技术干燥得到有机气凝胶，然后将有机气凝胶在炭化炉中用惰性气体保护在高温下裂解碳化，制成炭气凝胶。现以常用间苯二酚甲醛(R F)体系的气凝胶为例来简要地说明形成有机凝胶的生成机理。间苯二酚和甲醛溶解于溶液中，在碱性催化剂(常用N a 2 C 0 3)作用下形成单多元经甲基间苯二酚，此步骤为加成反应，反应速度快；然后在两

46、个羟甲基之间，以及中间体的轻甲基(C H 2 0 H)和苯环上未被取代的位置之间，分别形成以亚甲基键(-C H 2)和亚甲基醚键(C H 2 0 C H 2)连接的基元胶体颗粒，这一步是缩聚反应，。在这些基元胶体纳米颖粒中，大颗粒的溶解能力比小颗粒比弱，因此小颗粒易于溶解，从而使大颗粒容易继续生长成高分子团簇，团簇进一步缩聚并最终形成网络状体型聚合物，即间苯二酚甲醛有机凝胶。对经过溶剂置换的R E 有机凝胶进行超临界干燥，即可得到R F 有机气凝胶，然后将它在高温下炭化，便可得到间苯二酚甲醛体系的炭气凝胶。表1-1 部分气凝胶的结构性能T a b l e l 1S t r u c t u r

47、a lp r o p e r t i e so fs o m ea e r o g e l s9北京化工大学硕士学位论文可以用来制备炭气凝胶的原料很多，除了间苯二酚甲醛以为，目前常用的原料还有间苯二酚糠醛、聚异氰酸酯、三聚氰胺甲醛、混甲酚甲醛等。表1 1 是最近经常研究的集中主要的炭气凝胶及其性质。采用这些原料，通过控制原料的种类、配比、总浓度、催化剂种类和浓度等配方，以及凝胶化反应温度、凝胶化时间、干燥环境及工艺条件、炭化工艺条件等工艺条件，可以制备出不同结构和性能的炭气凝胶。1 2 A 影响制备炭气凝胶的条件反应物配比的影响：以间苯二酚一甲醛体系气凝胶(R F)为例，在通常情况下，间苯二酚

48、一甲醛体系气凝胶的比表面积与两种原料之间的比例无关，而V 嘴(中孔孔容)与其比例关系比较密切。当间苯二酚过量时，将会破坏中孔的结构，从使得中孔孔容下降。因此，两种原料之间应取选取合适的比例，根据T a m o n H 等人的研究，制备中孔含量较大的间苯二酚甲醛体系的气凝胶R F 的范围应在0 4 O 7 之间。反应物固含量的影响：反应物固含量对气凝胶的密度产生较大影响，因此，调节反应物的固含量可以改变气凝胶的密度，一般情况下气凝胶的密度控制在1 0 0 6 0 0 m g m L 之间。同时，固含量增大可以使得形成交联网状结构的炭颗粒变大，从而增大炭气凝胶的中-T L 孑L 容，提高其比表面积

49、。T a m o n H 等人【4 l】经过研究认为，反应物的固含量对问苯二酚甲醛体系气凝胶的比表面积并没有太大影响。因此，可以通过反应物的固含量来控制炭气凝胶的中孔体积，但是对比表面积的影响还有待于进一步研究。催化剂的种类及浓度的影响：1 0第一章绪论目前制备有机气凝胶的催化剂的种类主要有N a E C 0 3、N a O H 4 2 1、N a H C 0 3【4 3 1、K 2 C(h 2 2 1、C a(O H)2，而酸性催化剂H C l 4 4 1 也被曾有过报道。研究表明，催化剂的种类气凝胶的交联网状结构并没有太大的影响；但会影响气凝胶的反应速率，从而改变凝胶时间及高分子颗粒的大小

50、和分布。在以上的几种常用催化剂中，使用C a(O H)2作为催化剂的炭气凝胶凝胶化时间最短，制得的炭气凝胶交联网络结构中的炭颗粒大小及分布均匀，颗粒平均粒径可以控制在为5 1 0 n m。而对于酸性催化剂，根据R u o w e a F u 等人的报道，用H C l 作为催化剂合成间苯二酚糠醛体系的炭气凝胶时，反应的凝胶化时间非常短，在2 m i n 就可以形成凝胶 4 4 1。催化剂的浓度也是影响炭气凝胶结构的很重要的因素，对有机气凝胶前驱体的交联网络结构和性质影响很大【4 5 1。根据研究，增加催化剂的浓度，会增加有机气凝胶的比表面积和中孔孔容。当催化剂浓度很低时，反应速率低，凝胶时间长，