净水工艺中臭氧化单元优化控制副产物中试研究.pdf

《净水工艺中臭氧化单元优化控制副产物中试研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《净水工艺中臭氧化单元优化控制副产物中试研究.pdf（83页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 硕士学位论文硕士学位论文 净水工艺中臭氧化单元优化控制副产物中试研究 PILOT STUDY ON OZONATION PROCESS OPTIMIZATION FOR BY-PRODUCTS CONTROL IN DRINKING WATER TREATMENT 陈同道陈同道 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 2012 年年 12 月月 国内图书分类号：X703.1 学校代码：10213 国际图书分类号：504 密级：公开 工工程程硕士学位论文硕士学位论文 净水工艺中臭氧化单元优化控制副产物中试研究 硕 士 研 究 生：陈同道 导 师：董文艺 教授 申 请学位：工程硕士 学科：环境工程 所 在

2、 单 位：深圳研究生院 答 辩 日 期：2012 年 12 月 授予学位单位：哈尔滨工业大学 Classified Index:X703.1 U.D.C:504 Dissertation for the Master Degree in Engineering PILOT STUDY ON OZONATION PROCESS OPTIMIZATION FOR BY-PRODUCTS CONTROL IN DRINKING WATER TREATMENT Candidate：Chen Tongdao Supervisor：Prof.Dong Wenyi Academic Degree Appli

3、ed for：Master of Engineering Speciality：Environmental Engineering Affiliation：Shenzhen Graduate School Date of Defence：December,2012 Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -I-摘 要 臭氧活性炭工艺作为一种饮用水深度处理技术得到越来越广泛的应用，但在处理含溴原水时可能产生副产物溴酸盐，同时臭氧的应用导致 AOC 上升，对水中出现的难降解有机物硝基苯

4、和石油类物质的去除效果还有待验证。本文以深圳地区水源水为研究对象，通过臭氧活性炭工艺中试对预氧化和深度处理进行了优化研究，获得了最佳的预氧化方式和主臭氧投加量，优化后的工艺可在有效去除污染物的同时降低出水副产物浓度，保障工艺出水安全。首先，研究了饮用水常规处理工艺的预氧化方式，考察不同预氧化方式对污染物的去除效果。试验结果表明，预氧化能够明显提升常规工艺对污染物的去除效果，砂滤出水 TOC、UV254、石油类物质和硝基苯的去除率较无预氧化分别可提升 27%、47%、22%和 59%。对比了不同水质条件下高锰酸钾预氧化和臭氧预氧化的净水效果及副产物控制效果。结果表明，高锰酸钾预氧化对石油类物质去

5、除效果更好，且无溴酸盐生成，AOC 生成量低于臭氧预氧化；而臭氧预氧化去除硝基苯能力更强；TOC、UV254、浊度等常规指标均有较好的去除效果。其次，优化了臭氧活性炭工艺的主臭氧投加量。试验结果表明，在不同水质条件下，臭氧投加量为 1.5 mg/L 时，水中污染物均能得到有效去除，出水溴酸盐达标，生物稳定性较好。再增加臭氧投加量，工艺出水水质变化不大，但出水溴酸盐浓度升高，有超标的风险。最后，通过对预氧化方式和主臭氧投加量的综合分析，提出不同水质下的优化条件，并进行验证。结果表明，优化后工艺出水浊度稳定在 0.1 NTU 以下，出水 UV254、TOC 和石油类物质去除率较优化前分别提升 1%

6、6%、5%29%和20%，出水溴酸盐和 AOC 浓度均降到水质标准限值以下。优化工艺连续运行一个月，期间 UV254、TOC、石油类物质和硝基苯的去除率分别为 91%、59%、95%和 100%，工艺出水达标率较高，水质稳定，成本较低。因此，该优化条件（0.5 mg/L 高锰酸钾预氧化和主臭氧投加量 1.5 mg/L）适宜于深圳地区的臭氧活性炭净水工艺。关键词：净水工艺；微污染水源水；臭氧化副产物；溴酸盐；生物可同化有机碳 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -II-Abstract As a kind of advanced treatment of drinking water,O3-GAC

7、process has been more and more widely used in our Country.But ozonation of drinking water containing bromide may lead to the formation of bromate and the increase of AOC content,the removal effect of nitrobenzene and petroleum remains to be verified.By taking the raw water in Shenzhen area as the re

8、search object,the best way of pre-oxidation and the main ozone dosage were obtained by the optimization of O3-GAC process.The optimized process can reduced the concentration of by-products while removing pollutants effectly,and ensure the safety of effluent.Firstly,the pre-oxidation way of conventio

9、nal water treatment process was studied in detail.The results showed that pre-oxidation significantly improved the water treatment effect of conventional process,and the removal rate of TOC,UV254,petroleum and nitrobenzene was increased 27%,47%,22%and 59%,respectively.Compared with water treatment e

10、ffect and by-products control effect of potassium permanganate pre-oxidation and pre-ozonation,the results showed that petroleum has a better removal effect by potassium permanganate per-oxidation,and no bromate in effluent,the formation amount of AOC was lower than pre-ozonation.The removal capacit

11、y of nitrobenzene was powerful by pre-ozonation.TOC,UV254,turbidity have a better removal effect.Secondly,we made an optimization study on the main ozone dosing quantity of advanced treatment.The rusults showed that each pollutant has a good removal effect when the ozone concentration was 1.5 mg/L.I

12、n the ozone concentration,the bromate of effluent could reach the standard,and AOC could drop to a lower level,the effluent belonged to bio-stability.The removal effect of pollutants changed very little when the concentration of ozone was increased,the bromate content exceeding standard in effluent.

13、Finally,the optimized condition of different water quality was proposed by the comprehensive analysis of pre-oxidation way and the main ozone dosing quantity,and verifying its effect.The results showed that the turbidity of optimized process effluent was stabilized under 0.1 NTU.The removal rate of

14、UV254,TOC and petroleum was improved 1%6%,5%29%and 20%separately,the bromate and AOC of effluent could reach the standard.Through a month continuous running,the removal rate of UV254,TOC and petroleum were 91%,59%,95%and 100%separately,the standard-reaching rate of effluent was high,and the process

15、had lower cost.Therefore,the optimized condition(0.5 mg/L potassium permanganate pre-oxidation,main ozone concentration 1.5 mg/L)was feasible in Shenzhen 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -III-District.Keywords:water treatment,micro-pollution source water,ozonation by-products,bromate,assimilable organic carbon 哈尔滨工业

16、大学工学硕士学位论文 -IV-目 录 摘 要.I ABSTRACT.II 第 1 章 绪论.1 1.1 课题背景.1 1.2 臭氧活性炭工艺副产物生成与控制.1 1.2.1 溴酸盐.1 1.2.2 AOC.3 1.3 臭氧活性炭工艺性能优化研究.5 1.3.1 强化常规工艺.5 1.3.2 预氧化技术.6 1.4 课题来源、研究目的及意义.7 1.4.1 课题来源.7 1.4.2 研究目的及意义.8 1.5 技术路线及实施方案.8 第 2 章 中试装置及试验方法.10 2.1 中试装置.10 2.1.1 中试工艺流程.10 2.1.2 中试装置设计.11 2.2 中试用水.11 2.3 试验方

17、法.12 2.3.1 预氧化单元优化.12 2.3.2 深度处理单元优化.13 2.3.3 全流程副产物控制.13 2.4 试验检测项目及方法.13 2.4.1 常规检测项目及方法.13 2.4.2 特殊污染物检测方法.14 第 3 章 预氧化单元工艺优化.15 3.1 不同预氧化方式净水效果对比.15 3.1.1 预氧化单元净水效果.15 3.1.2 混凝沉淀单元净水效果.16 3.1.3 砂滤单元净水效果.17 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -V-3.1.4 常规处理整体净水效果比较.18 3.2.常规处理阶段副产物的控制.21 3.2.1 溴酸盐.21 3.2.2 生物可同化有机碳.2

18、1 3.3 进水水质影响.22 3.3.1 浊度.22 3.3.2 有机物.23 3.3.3 副产物的控制.33 3.4 预氧化工艺参数优选.37 3.5 本章小结.37 第 4 章 深度处理单元工艺优化.39 4.1 深度处理工艺净水效果.39 4.1.1 UV254的去除效果.39 4.1.2 TOC 的去除效果.40 4.2 副产物控制效果.40 4.2.1 溴酸盐.40 4.2.2 生物可同化有机碳.41 4.3 进水水质影响.41 4.3.1 净水效果.42 4.3.2 副产物控制情况.47 4.4 深度处理单元参数优选.51 4.5 本章小结.51 第 5 章 净水工艺全流程副产物

19、控制.52 5.1 净水效果.52 5.1.1 浊度.52 5.1.2 UV254.54 5.1.3 TOC.56 5.1.4 石油类物质.58 5.1.5 硝基苯.59 5.2 副产物的控制.60 5.2.1 溴酸盐.60 5.2.2 AOC.62 5.3 优化工艺长期运行时净水效果及副产物的控制.62 5.3.1 净水效果.63 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -VI-5.3.2 副产物的控制.65 5.4 本章小结.66 结 论.67 参考文献.68 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明.73 致 谢.74 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -1-第 1 章 绪论 1.1 课题背

20、景 臭氧活性炭工艺作为饮用水深度处理主流工艺在全国得到广泛的应用，但在应用过程中发现了一些问题。当水中存在溴离子时，经过臭氧作用有生成溴酸盐的风险，溴酸盐已被国际癌症机构定为 2B 级潜在致癌物，常规工艺很难将其去除。目前我国生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）规定溴酸盐出水最高浓度为 10 g/L。此外，臭氧的应用也导致水中可同化有机炭（Assimilable Organic Carbon，AOC）上升，降低了水体的生物稳定性。深圳等沿海地区很容易受到咸潮的影响，咸潮入侵导致水源水中溴离子浓度大幅上升。董文艺1等人的调查表明，深圳水库水中溴离子浓度可达 73 g/L，而地下水中的溴离

21、子更是高达 249 g/L。这些水源水经过臭氧活性炭工艺处理后，水体中的溴离子可能转化为溴酸盐，给人们的身体健康带来巨大危害。臭氧活性炭工艺应用越来越广泛，但副产物问题已成为严重影响该工艺进一步应用的难题。如何在提高臭氧活性炭工艺去除污染物效能的同时减少副产物产生已成为当今的研究热点。1.2 臭氧活性炭工艺副产物生成与控制 臭氧活性炭工艺作为一种新型深度处理技术近年来在国内外给水处理领域中应用广泛，逐渐成为微污染原水深度处理的主流工艺2。该技术利用臭氧的强氧化作用和活性炭的吸附降解能力去除水中有机物，臭氧将大分子有机物转化为小分子且易被活性炭吸附去除的有机物，后续活性炭将小分子有机物吸附降解，

22、从而达到净化水质的目的3。但该技术在应用过程中出现了一些新问题，当原水中存在溴离子时臭氧化过程容易产生副产物溴酸盐，另一方面臭氧氧化后水中 AOC 大幅上升，水体生物稳定性下降。1.2.1 溴酸盐 1.2.1.1 溴酸盐生成机理 当原水含有溴离子时，在臭氧化过程中可能会产生溴酸盐。目前比较公认的溴酸盐生成途径主要有两种，一种是溴离子被臭氧分子氧化的直接途径，另一种是臭氧分解产生的羟基自由基与溴离子作用生成溴酸盐的间接途径4。在哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -2-直接氧化途径中，O3将 Br-氧化为 BrO-，继续氧化生成 BrO2-，最后再与 O3作用生成 BrO3-；在间接氧化途径中，臭氧

23、分解产生的羟基自由基（OH）与 Br-作用生成 Br，而 Br可发生两种途径的反应，一种途径是继续被氧化为 BrO后马上生成 BrO2-，进而被臭氧氧化为 BrO3-。另一种途径是 Br与 Br-反应生成HOBr/OBr-，接着再与OH 作用生成 BrO，最终被氧化为 BrO3-。研究表明5溴酸盐的生成在臭氧化初始阶段主要是由于OH 的作用，在这个阶段溴酸盐含量增加迅速；而在此后的阶段溴酸盐生成比较缓慢，主要是由OH 和臭氧共同作用产生溴酸盐。因此，在溴酸盐形成过程中OH 起着主导作用，Ozekin6等人的研究显示OH 在超纯水体系中贡献了 70%的溴酸盐生成量，而经过臭氧作用生成的溴酸盐量只

24、有 30%。1.2.1.2 溴酸盐控制研究进展 溴酸盐的控制包括事前控制、事中控制和事后控制。国内外的大部分研究主要是针对事中控制展开的，即在溴酸盐的生成过程中对其进行控制。而控制方法主要有降低溴离子浓度、加氨、降低 pH、优化臭氧投加方式、加过氧化氢等。（1）降低溴离子浓度 在溴酸盐生成过程中，溴离子浓度起着控制性作用。Army7等人指出溴离子浓度存在临界值，当溴离子浓度低于该值时，即使采用较高臭氧投加量，也不会产生溴酸盐。孙炳竹8等人的实验结果表明，溴离子浓度分别为 0.015 mg/L、0.055 mg/L、0.131 mg/L 和 0.237 mg/L 的原水经过 10 min 的臭氧

25、氧化后后，生成的溴酸盐分别为 8.9 g/L、11.9 g/L、27.7 g/L 和 48.4 g/L；李商国9等人的研究表明，在 CT 值一定的情况下，溴酸盐生成量和溴离子浓度呈线性关系。（2）加氨 向水中投加氨，氨可与水中的 HOBr 快速反应生成 NH2Br，随后 NH2Br 可被臭氧缓慢氧化为 NO3-和 Br-10。但是随着水中的氨反应完全，臭氧将水中残余的 HOBr/BrO-继续氧化生成 BrO3-。因此投加氨主要是使溴酸盐的生成滞后或者在一定程度上降低溴酸盐的生成量10-12。但是，由于氨与 HOBr的反应是可逆反应，因此对氨浓度要求较高13，而且水中过多的氨的存在还会导致含氮副

26、产物大量生成14,15。（3）降低pH pH降低使水中HOBr/OBr-的反应平衡向HOBr方向移动，从而使水中 BrO-的量降低，而臭氧氧化 OBr-的速度较快，氧化 HOBr 的速度很慢，这就使得 HOBr/OBr-被氧化速度减缓，从而降低了溴酸盐生成量。降低 pH 可使臭氧分解产生的OH 减少，因此水中OH 间接氧化产生的BrO3-量也相应减少。有研究表明，在 CT 值为 10 mgL-1min-1时，将 pH 值从8.0 降低到 6.0，溴酸盐生成量可减少 60%16。哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -3-（4）投加过氧化氢 在饮用水处理中，H2O2常与臭氧联用作为一种去除水中难降解有

27、机物的高级氧化技术。H2O2的加入一方面抑制了 HOBr 生成，使臭氧直接氧化生成的溴酸盐量减少；另一方面 H2O2的加入使水中稳定态的OH 浓度增加，导致水中溴酸盐生成量增加。Von Gunten17的研究表明，当溴离子浓度为 0.1 mol/L 时，溴酸盐浓度随着 H2O2浓度增加呈先增加后缓慢降低的趋势。研究表明5，H2O2对溴酸盐生成量的抑制情况取决于臭氧化 pH、H2O2浓度以及 DOC 含量。过量的 H2O2对溴酸盐有明显抑制作用，而若不过量则有可能使溴酸盐生成量增加，在 H2O2使用过程中存在一个最佳投加量。但过量H2O2必然会导致 O3的 CT 值下降，影响氧化效果。因此，是否

28、投加 H2O2要根据实际水质来判断。（5）高锰酸钾预氧化 高锰酸钾预氧化技术在近些年来得到广泛应用，展现了良好的氧化和助凝效果。而一些研究也发现，高锰酸钾与臭氧复合氧化可将二者优势互补，有效减少臭氧化过程中溴酸盐的产生18。研究表明19投加高锰酸钾后出水溴酸盐可降到 0.004 mg/L，较未投加高锰酸钾时的溴酸盐减少33%，预氧化可在一定程度上控制臭氧氧化副产物，主要是因为二者产生了协同氧化作用，同时高锰酸钾的还原产物对臭氧具有催化作用，提高了臭氧的氧化效率，降低了溴酸盐生成风险。（6）臭氧投加方式优化 李继等20研究表明，在臭氧投加量相同时，一次性投加和分次投加生成的溴酸盐量不同，而臭氧投

29、加点数越多，溴酸盐生成量越少。当采用两点投加时可降低 33.3%的生成量，采用三个点时溴酸盐生成量可降低 40%，当无限增加投加点时最多可使溴酸盐生成量降低 70%，在实际应用过程中以 34 个点为宜。（7）优化臭氧投加量 臭氧投加量在溴酸盐形成过程中起着重要的作用，投加量升高，生成溴酸盐的量就增加。当臭氧投加量发生改变时，臭氧反应过程及分解速率都会发生改变21。研究指出22-24溴酸盐产生过程中臭氧存在一个临界浓度，低于该浓度时，不会产生溴酸盐。王昊宇25等人的研究表明，臭氧投加量明显影响了溴酸盐的生成，当进水溴离子浓度为 250 g/L 时，臭氧浓度为 2.0 mg/L 和 2.5 mg/

30、L 时溴酸盐生成量分别为 10 g/L 和 20 g/L。郁新华26等人研究指出，在不影响水体杀菌消毒效果的前提下，应尽量减少臭氧投加量，这样有助于控制溴酸盐生成浓度。1.2.2 AOC 1.2.2.1 AOC 研究现状 最早的 AOC 测定方法由荷兰的 Van Der Kooij27,28博士提出，他以一种叫哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -4-P17 荧光假单胞菌的细菌作为标准测试菌，发表了测试方法与结果。目前该法及通过该法改进的方法依然广泛应用于 AOC 测定中。近些年，配水系统中的生物稳定性问题成为水质安全性研究的热点，目前我国已经开展了一些针对生物稳定性的研究，但还处于起步阶段，有待

31、于进一步完善29。可同化有机碳法以及生物可降解溶解性有机碳法（Biodegradable Dissolved Organic Carbon，BDOC）是应用较多的测定生物稳定性的方法，其中AOC 与细菌再生长之间有较好的相关性30,31。当含有一定量有机物的出厂水进入管网后，细菌将利用这些有机物附着于管壁生长并形成生物膜，导致管壁腐蚀和结垢；老化后的生物膜脱落引起用户水质恶化，浊度和色度大幅上升；而微生物的再生会直接威胁饮用者的健康32,33。当前很多研究都发现 AOC 与细菌生长有着很好的相关性，建立 AOC 与生物稳定性之间的关系成为了目前的研究重点。Van Der kooij34研究认为

32、当AOC10g 乙酸碳/L 时异养菌几乎不能生长，饮用水有很好的生物稳定性。Lechevallier32认为当 AOC 浓度小于 50 g 乙酸碳/L 时，水质有较好的生物稳定性。当水体中 AOC 浓度在 100 g 乙酸碳/L 以下时，大肠杆菌数量大幅减少35。目前国际上公认的标准：当不加氯消毒时，AOC 小于 100 g 乙酸碳/L 为生物稳定性水质；而当加氯消毒时，AOC 在 50100 g 乙酸碳/L 为生物稳定性水质。1.2.2.2 AOC 的控制 目前对 AOC 的控制主要是减少出水中有机物营养基质浓度，可采取以下几种控制措施。（1）强化常规净水工艺 混凝-沉淀-过滤-消毒是目前大

33、部分水厂所采用传统净水工艺，该工艺主要用于去除水中悬浮物、颗粒物和一些病原微生物，对水中有机物去除能力有限，对 AOC 去除效果不稳定，易受水质、水温影响。马军36等的研究表明，常规处理工艺对 AOC 仅有 31%的去除率，出水中含有较高的 AOC 导致管网中大量的细菌再生。有研究指出，在较低的 pH 条件下强化混凝沉淀可提升 DOC 和 BDOC 去除效果，但对 AOC 的去除没有产生影响，可能与 AOC 组成有关。而通过改换滤料或采用多层滤料达到强化过滤的目的，实际运行表明强化过滤对 AOC 有 90%以上的去除率37。（2）生物预处理 通常情况下常规工艺出水很难达到生物稳定性水质标准，在

34、常规水处理过程中加入生物预处理可以有效减少 AOC 的含量从而保障出水有良好的生物稳定性。生物氧化降解对有机物去除机理主要包括：（1）生物对小分子有机物的直接作用；（2）微生物胞外酶对大分子的分解；（3）生物吸哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -5-附作用。Hu 等38的研究表明，生物预处理对烷烃类有机物有很好去除作用，而对芳烃和羰基化合物的去除效果较差，AOC 去除率在 45%左右。采用动力学模拟方法研究生物处理过程发现，AOC 去除主要受反应过程控制，而不受传质过程控制，影响去除效果的主要参数是空床接触时间；水力负荷、填料高度等参数对去除效果无影响，进水 AOC 与去除的 AOC 呈线性关系

35、39。Huck40的研究结果指出采用生物预处理可使出水 AOC 浓度低于 10 g/L。（3）活性炭吸附技术 活性炭在饮用水深度处理过程中有广泛的应用，经长期应用发现其对中小分子有机物有较好的吸附去除作用，因此活性炭对AOC 有较好的去除作用。吴红伟41等人的研究表明，经过活性炭吸附后，AOC去除率在 30%60%之间。然而活性炭对 AOC 的去除受活性炭自身和水中有机物的影响较大，随着时间推移对 AOC 去除效果变化较大。1.3 臭氧活性炭工艺性能优化研究 近年来，常规水处理-臭氧活性炭联用技术在国内迅速发展，沿海和经济较发达的地区均已建成多个以该工艺为主的水厂。王键42的研究表明，臭氧活性

36、炭工艺的氨氮去除率较常规工艺提高了27.9%，CODMn去除率提高了 32.8%，感官指标均得到了较大改善。李树苑43等人的研究表明，采用臭氧活性炭工艺的水厂经一年运行后，出水 106 个项目均可达标，出水 CODMn由 3.51 mg/L 下降到 2.27 mg/L，浊度由 0.45 NTU 下降到 0.28 NTU，氯化消毒副产物也下降了 79%。吴宗义44等对深圳梅林水厂深度处理工程进行了研究，结果表明，经水厂工艺处理后的水可直接饮用。尹宇鹏45等人以广州市地表微污染水作为中试试验原水，采用臭氧活性炭工艺进行处理，处理后的水体 CODMn、氨氮和亚硝氮去除率分别可达 65.34%、96.

37、03%和98.24%，出水完全达标。尽管臭氧活性炭技术对水体已具有很好的净化效果，但在副产物的控制方面依然难以达到人们的要求。因此，臭氧活性炭技术优化研究成为当前的一个热点。优化方式主要包括了强化常规工艺和预氧化工艺。1.3.1 强化常规工艺 强化常规处理主要包括强化混凝和强化过滤等技术。强化混凝主要是指在控制一定 pH 值条件下向水中加入过量混凝剂，提高常规工艺对天然有机物的去除效果，最大限度去除消毒副产物的前体，保证出水符合饮用水水质标准的方法。Christian46等人的研究表明，强化混凝对溶解性有机物的去除率相比传哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -6-统工艺提高了 32%，可生物降解的

38、溶解性有机碳（BDOC）去除率提高了 20%。王占生47等人的研究表明降低 pH 的强化混凝可有效提升 CODMn的去除效率，铝盐混凝剂最适 pH 为 6，此时投加硫酸铝 40 mg/L，CODMn去除率可达 45%；而铁盐最适 pH 为 5，投药量为 30 mg/L 时，CODMn去除率为 50%，水中 UV254可通过强化混凝得到有效去除。黄晓东48等人开发了三种不同的生物活性滤池，经长期运行，对亚硝酸盐氮、氨氮、有机物和浊度等均有较高的去除效果，亚硝酸盐氮去除率为 76.9%90.6%，氨氮去除率达 76%87%，实现了对普通滤池的强化。常规处理工艺的强化不需外加设施，只是对原有设施进行

39、改进，费用较低，有很大的实际意义。1.3.2 预氧化技术 预氧化主要是利用氧化还原电位较高的氧化剂分解或转化水中存在的污染物，能有效去除水中的无机物、降解水中有机物、还具有除臭、除味、灭活藻类和微生物的作用。目前较常用的预氧化技术包括预氯化、高锰酸钾预氧化、预臭氧等49。（1）预氯化 预氯化技术是应用最早且应用最为广泛的一种预氧化方式，氯可与水反应生成次氯酸，次氯酸可氧化去除水中有机物和氨。在常规工艺前投加一定量的氯气，可以控制藻类滋生，同时预氯化也有较好的助凝作用。马华50等人的研究表明，在预氯化前后，不同种类的藻类去除效果不同，同时预氯化还可降低水中氨氮含量和高锰酸盐指数。王付林51等的中

40、试研究表明，预氯化可有效提升工艺对浊度的去除效果，投加 3.2 mg/L 氯气后气浮出水浊度由 2.01 NTU 降至 0.76 NTU，而滤后水浊度则由 0.71 NTU 降至 0.44 NTU。预氯化会导生成三致物质，氯与水中有机物发生取代反应，生成卤代有机物，氯的应用还加重了水的嗅味，出水余氯经常不能满足要求。有研究发现52，预氯化导致活性炭微孔结构遭到破坏，碘吸附值降低，影响了活性炭的吸附作用。（2）高锰酸钾预氧化 高锰酸钾作为一种强氧化剂在早期主要用于去除水中的铁、锰等离子，哈尔滨工业大学李圭白教授早在上世纪 80 年代就开始对高锰酸钾氧化除污技术进行了系统深入研究，在去除水中微量有

41、机污染物、助凝以及取代预氯化减少氯仿生成量等方面取得了良好效果。高锰酸钾可将水中大部分有机物氧化，自身被还原为一种具有良好表面活性和成键性能的中间产物二氧化锰，而这种中间产物可能作为絮凝核从而提高混凝沉淀效果53。李星54等的研究表明，高锰酸钾预氧化有明显的助凝作用，投加浓度为 2 mg/L 时，沉后水浊度去除率由 88.6%提升到 95.6%。哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -7-马军、李圭白55等对受污染的松花江水研究后发现，高锰酸钾在中性条件下有最佳的去除污染物效果，而其中间产物二氧化锰通过吸附及催化作用提升了对水中微污染物的去除率。李星56等人的研究表明，采用高锰酸钾净水并未检测到对人

42、体有害的副产物，认为与其氧化特性及氧化还原产物二氧化锰的吸附特性有关。马军57等人通过对比高锰酸盐预氧化-BAC 和臭氧预氧化-BAC 工艺的出水水质发现，高锰酸钾预氧化有更好的出水效果。研究发现，高锰酸钾预氧化与活性炭、臭氧等技术联用能够取得更好的处理效果，在应对突发事件时高锰酸钾预氧化展现了其高效性、时效性和应急性58。高锰酸钾预氧化技术具有投资较小、处理效果好、运行管理方便等优点，易与现行工艺相结合，已发展成为具有控制消毒副产物、去除有机污染物、助凝、除浊、除嗅味、除铁锰等多种功能的综合性预处理技术59。（2）预臭氧化 最初饮用水中应用臭氧的目的是消毒，但随着技术不断发展革新，臭氧的应用

43、范围也越来越广泛。臭氧有很强的氧化能力，可以与水中大部分有机物和微生物反应，而臭氧最初用于预氧化的主要目的是改善感官指标、助凝等。近年来臭氧的用途越来越广泛，在除藻60、嗅味控制61、消毒、助凝和去除有机物62方面都展现了良好的效果。研究发现63-64预臭氧在低浓度时助凝效果更好，有利于 UV254去除，而高浓度不利于 UV254去除，这是因为低浓度下中等分子质量的 NOM 增加，辅助了混凝沉淀，而在高浓度时，NOM 相对分子量更小，难以通过混凝沉淀去除。臭氧预氧化有良好的助凝和氧化作用，其反应时间短、氧化能力强。对嗅味、色度和浊度有较好的去除效果，可大幅降低水中有机物含量，同时对一些无机的锰

44、、铁等离子也有很好的去除作用，有效减少了消毒副产物的产生。但臭氧预氧化的应用仍然存在一些问题，包括臭氧发生器设备昂贵、臭氧利用率低、当水中存在溴离子时可与臭氧作用生成致癌物质溴酸盐、致使水中 AOC 升高等，这也成为预臭氧化应用的一些限制因素。1.4 课题来源、研究目的及意义 1.4.1 课题来源 国家水体污染控制与治理科技重大专项（水专项）：“南方湿热地区深度处理工艺关键技术与系统化集成”子课题“臭氧化副产物全流程控制技术集成研究”（2009ZX07423-003）。哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -8-1.4.2 研究目的及意义 臭氧活性炭工艺作为一种深度处理工艺已经得到广泛的应用，该工艺

45、能够有效提升水中有机物的去除能力，但臭氧的应用导致了副产物溴酸盐和 AOC 的生成。本课题针对以上问题，通过臭氧活性炭工艺中试研究优化预氧化方式与主臭氧投加量，使臭氧活性炭工艺在有效去除水中常规污染物和难降解有机物的同时控制出水溴酸盐和 AOC，达到保障饮用水安全的目标。1.5 技术路线及实施方案 在臭氧活性炭工艺的运用过程中，当原水中存在溴离子时，经过臭氧氧化后就会有溴酸盐生成的风险，此外臭氧的应用导致了水中 AOC 上升，水体的生物稳定性下降。针对这些问题展开了本论文的研究内容，主要分三部分进行研究，分别为预氧化的优化、深度处理的优化、全流程集成优化及效果验证。试验实施方案如下：（1）预氧

46、化方式优化研究 针对深圳地区水源特点，考察高锰酸钾预氧化及臭氧预氧化去除污染物的效果，污染物包括易降解的腐植酸、较难降解的石油类物质及难降解物质硝基苯，对比不同的氧化剂对污染物去除的效果，优化出效果较好的氧化剂和投加量；针对含不同污染物的进水，考察两种预氧化方式对副产物溴酸盐及 AOC 的控制效果，优化出效果较好的预氧化方式；综合效果优化及副产物控制优化的结果，得到最合适的预氧化方式（包括预氧化药剂和投加量）。（2）深度处理单元臭氧投加量优化 针对含不同污染物（腐植酸和难降解有机物）的进水，考察臭氧投加量对污染物去除效果及副产物控制效果的影响，优化出不同水质时的最佳臭氧投加量。（3）净水工艺全

47、流程副产物控制 将优化出的预氧化方式和主臭氧投加量结合，在全流程试验中考察其对污染物的去除效果及副产物的控制效果，验证集成工艺的效果。最后，针对一种水质进行长期的运行，考察工艺的稳定性。技术路线如图 1-1 所示。哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -9-净水工艺中臭氧化单元优化控制副产物中试研究预氧化优化主臭氧投加量优化氧化剂投加量效果优化副产物控制优化石油类硝基苯TOCUV254AOC溴酸盐效果优化副产物控制优化石油类硝基苯TOCUV254AOC溴酸盐不同水质下最佳的预氧化剂及投加量不同水质下最佳的主臭氧投加量优化条件集成优化条件验证优化工艺长期运行时污染物去除及副产物控制情况 图 1-1 技

48、术路线 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -10-第 2 章 中试装置及试验方法 2.1 中试装置 2.1.1 中试工艺流程 中试工艺流程图如图 2-1 所示，试验装置分两套平行运行。试验由预氧化优化、深度处理单元工艺优化和全流程副产物控制三部分组成。图 2-1 中试工艺流程图 图 2-2 装置实物图 絮凝反应沉淀池 砂滤柱 中间水箱 出水水箱 主臭氧柱 BAC 柱 预氧化柱 原水 氧化剂 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -11-2.1.2 中试装置设计 中试试验装置每套设计流量 0.4 m3/h，分两套平行运行。原水经预氧化、混凝沉淀和砂滤处理后进入中间水箱，由提升泵提升进入主臭氧柱，最后经活

49、性炭柱后进入出水水箱。中试装置主要包括：原水提升泵、预臭氧柱、混凝沉淀池、石英砂滤柱、中间水箱、主臭氧柱、BAC 柱、加药泵以及反冲洗配套设施等，设计参数如表2-1 所示。表 2-1 中试装置设计参数 名称 设计参数 预臭氧柱 最大停留时间 5 min，圆柱形，有效容积33.3 L，内径 180 mm，H净=1.31 m，超高 0.19 m，底部配水 0.3 m，总高 1.8 m 机械混合 混合时间 30 s，混合池有效容积 3.3 L 穿孔网格反应池 反应时间 20 min，有效容积 0.134 m3 斜板沉淀池 停留时间 40 min，实际有效面积 0.044 m2 石英砂滤池 滤速 8

50、m/h，采用气水反冲。过滤面积 0.05 m2，内径 250 mm，柱高 2.3 m，超高 0.15 m，石英砂表面上水深 0.6 m，砂层厚度 1.25 m 主臭氧柱 三级串联，每级反应时间 5 min，采用钛板曝气，每根臭氧柱有效容积 33.3 L，内径180 mm，H净=1.31 m，超高 0.19 m，底部配水 0.3 m，总高 1.8 m 活性炭滤柱 滤速 7 m/h，接触时间 11 min，采用气水反冲洗，过滤面积 0.05 m2，内径 250 mm，超高 0.15 m，柱高 2.3 m，活性炭表面上水深 0.6 m，活性炭层厚度为 1.25 m 石英砂滤池以及活性炭滤池均采用气、