双螺杆反应挤出制备碳纤维增强尼龙6复合材料的研究.pdf

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1、青岛大学硕士学位论文双螺杆反应挤出制备碳纤维增强尼龙6复合材料的研究姓名：孙伟申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：宋国君;刘学军20090605摘要碳纤维增强尼龙6 复合材料(C F R P A 6)具有高强、轻质、吸水性小、尺寸精度高等一系列优点。广泛应用于航空航天、电子产品和体育用品等领域。由于高性能C F R P A 6 复合材料的加工工艺要求苛刻，且难以实现连续化工业生产，因此，本论文研究了双螺杆反应挤出制备碳纤维增强尼龙6 的加工工艺，制得了碳纤维分布均匀且保持一定长径比(1 8：1)，性能稳定的C F R P A 6 复合材料。考察了碳纤维的不同表面处理方法，同时，还对不同挤出

2、工艺进行了研究，以及碳纤维对复合材料力学性能、加工性能、熔融结晶行为和界面结晶形态等的影响。本论文采用双螺杆反应挤出制备碳纤维增强尼龙6 复合材料，通过扫描电镜和光学显微镜对碳纤维在尼龙6 基体中的分布和长径比进行了研究，结果发现复合材料中的碳纤维分布非常均匀，碳纤维没有发生取向，并且还保持了一定的长径比，平均约为1 8：】，有些试样能达到2 0：1，完全符合纤维增强树脂的一般规律。通过扫描电镜扫描不同方法处理的碳纤维，研究表明，经过氧化处理后的碳纤维表面明显变粗糙，增大了碳纤维的表面积，其中以硝酸处理的最为明显；经过硅烷偶联剂复合处理的碳纤维表面比未处理的碳纤维表面还要光滑，沟槽也变少变浅，

3、这是因为硅烷偶联剂涂覆相：硝化处理后的碳纤维表面，形成了一个可塑界而层，可以消除界面应力，增强了碳纤维与尼龙6 基体的粘结性，使复合材料的力学性能人幅度提高。根据扫描电镜照片示出的复合材料界面形貌和力学性能及耐环境稳定性等测试，经经典配方处理的碳纤维与尼龙6 经过双螺杆挤出机反应挤出制备的复合材料显示出了良好的界面粘结性，与纯尼龙6 相比绝大部分性能都有了大幅度的改善。根据复合材料界面结晶形态和D S C 熔融结晶分析，碳纤维的加入起到了异相成核的作用，改变了尼龙6 的成核机理，提高了结晶速率和结晶起始温度，在碳纤维的表面生成了横晶。关键词：碳纤维；增强；尼龙6 复合材料；双螺杆挤出A b s

4、 t r a c tC a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dp o l y a m i d e6c o m p o s i t e(C F R P A 6)e x h i b i t st h ep r o p e r t i e so fh i g hs t r e n g t h，l i g h tw e i g h t，l o ww a t e ra b s o r p t i o na n dh i g hd i m e n s i o n a la c c u r a c y,w h i c hi sw i d e l yu s e di nt

5、h ef i e l do fa e r o s p a c e,e l e c t r o n i ca n ds p o n sp r o d u c t，e t c s i n c et h em e t h o d sm a n u f a c t u r i n gC F R P Ac o m p o s i t eo fh i g hs t r e n g t ha r ev e r yr i g o r o u sa n dd i f f i c u l tt oa c h i e v ec o n t i n u o u sp r o c e s sa n dl a r g e

6、-s c a l ep r o d u c t i o n，i nt h i sa r t i c l e，t h ep r o c e s so fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dP A 6c o m p o s i t ei nat w i n-s c r e we x t r u d e rw e r es t u d i e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a r b o nf i b e r sw i t ht h ea v e r a g el e n g t h d i a m

7、 e t e rr a t i oo f18：1w e r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h ec o m p o s i t e W ea l s os t u d i e dt h ed i f f e r e n tt e c h n o l o g i e so ft h et r e a t m e n to fC Fa n dt h ed i f f e r e n tp r o c e s so fe x t r u s i o n，a n dt h ee f f e c t so fC Fo nm e c h a

8、 ni c a lp r o p e r t i e s，p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s，m e l t i n g，c r y s t a l l i z a t i o na n dt e n s i l ef r a c t u r es u r f a c em o r p h o l o g yo f C F R P A 6c o m p o s i t e I nt h i sa r t i c l e，C F R P A 6c o m p o s i t ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r

9、 e di nt h et w i n s c r e we x t r u d e r T h ed i s p e r s i o na n dl e n g t h-d i a m e t e rr a t i oo fc a r b o nf i b e r si nC F R P A 6c o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yS E Ma n do p t i c a lm i c r o s c o p e T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eC Fw e r ed i s

10、 p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h ec o m p o s i t ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fl e n g t h d i a m e t e rr a t i oa c c o r d e dw i t ht h ed i s t r i b u t i o nr u l eo fg e n e r a lr e i n f o r c i n gf i b e r T h ea v e r a g el e n g t h d i a m e t e rr a t i ow a sa b

11、 o u ti8：1 a n dt h eb e s to n ec o u l da c h i e v e2 0：1 T r e a t e dC Fw i t hd i f f e r e n tt e c h n o l o g i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yS E M T h er e s ul t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fC Fw i t ho x i d a t i o nt r e a t m e n t 邪c o m p a r e dw i t ht h eu n t

12、r e a t e do n e，b e c a m er o u g ho b v i o u s l y，a n dt h es u r f a c ea r e aw a si n c r e a s e d T h eC Fw i t hn i t r i ca c i dh a dt h eb e s te f f e c t W h i l et h es u r f a c eo fC Fw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n tc o m p o u n dt r e a t m e n tw e r es m o t h e rt h

13、 a nt h eu n t r e a t e do n e，a n dt h es u r f a c eg u l l ya l s ob e c a m ef e w e r A n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h es u r f a c eo fC Fw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n tc o m p o u n dt r e a t m e n th a sf o r m e dal a y e ro fp l a s t i ci n t e r f a c e，w h i c hc o

14、u l de l i m i n a t ei n t e r f a c es t r e s sa n da t t r i b u t et Ot h ee x c e l l e n tb o n d i n gi n t e g r i t y A c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h eS E Mo fi n t e r f a c em o r p h o l o g y，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e t e n t i o no fp h y s i c a lp

15、 r o p e r t i e si nh u m i de n v i r o n m e n t,e t c，t h eC F R P A 6c o m p o s i t et h a tw e r ep r e p a r e db yt h eC Fw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n tc o m p o u n dt r e a t m e n ti nt h et w i n s c r e we x t r u d e rd i s p l a y e dt h ee x c e l l e n ti n t e r f a c

16、eb o n d i n ga n db e R e rp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h eu n t r e a t e do n e A c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fi n t e r f a c ec r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g y，D S Cm e l t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o n，C Fc h a n g e dt h en u c l e a t i o nm

17、 e c h a n i c s，i m p r o v e dt h ec r y s t a l l i n er a t ea n dt h eo n s e tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e，t h ei n d u c t i o no fC Fc o u l di n f l u e n c et h em e l t i n gb e h a v i o ro fP A 6，C Fc o u l dd oc r y s t a l l i n en u c l e a t i o nt om a t r i x

18、，a n df o r mi n t e r f a c i a lt r a n s c r y s t a l l i z a t i o n K e y w o r d s：C a r b o nf i b e r；R e i n f o r c e；P o l y a m i d e6c o m p o s i t e；T w i n-s c r e we x t r u d e r学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属

19、于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。论文作者签名：妯伟日期：2 0 0 降6 月睑日学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大学。本学位论文属于：保密口，在年解密后适用于本声明。不保刹(请在以上方框内打“”)论文作者签名：利、伟日期：2。q 7 年月脏日铷签名：锄够吼叩年加三同(本声明的版权归青岛大学所有，未

20、经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用)6 8引言引言聚酰胺(通常称为尼龙，英文缩写为(P A)是五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的树脂。在聚酰胺系列品种中，P A 6、P A 6 6 的产量与耗量最大，约占聚酰胺总量的9 0 左右。其中的尼龙6 于1 9 3 8 年由德国I G F a r b e n 公司的P S h c a l a c h 发明，1 9 4 3 年由该公司首先实现工业化生产。而后，美国、日本等相继投产，它是工程塑料中开发最早的品种。与其它工程塑料相比，P A 6 具有力学强度高、耐热性好、电气性能佳、耐磨、抗震吸音、耐油、耐化学腐蚀性、易于成型加工

21、等优良的综合性能：但P A 6 也存在着一些缺点，如吸水性强、低温韧性较差、耐燃性一般。从而影响其制品尺寸的稳定性和电性能，容易燃烧，这就限制了它的应用范围。为此，国内外通过共聚、共混、填充、增强、阻燃等方法对P A 6 进行了改性研究，从而使某些原来的通用型品种向高性能化和高功能化改性新品种方向发展。碳纤维由于高强度和模量，其质地强而轻、耐高温、耐腐蚀、耐辐射，还具有自润滑性好，导电性和导热性良好以及吸附性强等优点，被广泛的用于增强热塑性树脂。碳纤维与P A 6 复合后明显降低了P A 6 的吸水性，所制备的复合材料不仅质轻、耐高温，而且有很高的拉伸强度和弹性模量，是制造宇宙飞船、火箭、导弹

22、、高速飞机以及大型客机等不可缺少的组成材料。在交通运输、化工、冶金、建筑等工业部门以及体育器材等方面也都有广泛的应用。但由于碳纤维(C F)具有石墨层的乱层结构，其表面光滑、表面能低、缺乏有化学活性的官能团，难于与基体通过化学或物理的作用结合，致使制成的C F复合材料层间剪切强度低，严重影响了其应用范围及发展。为克服此缺点，各国研究机构及学者纷纷致力于研究其表面处理方法，以期有效地改善其表面性能，实现C F 与基体界面间的良好结合，提高复合材料的性能。同时，制各高性能的碳纤维增强尼龙6 复合材料的工艺比较苛刻，也逐渐成为国内外学者研究的热点。本实验课题对碳纤维表面处理方法进行了详细的研究，采用

23、熔融挤出法，制备了碳纤维增强尼龙6 复合材料。利用扫描电镜(S E M)和光学显微镜对碳纤维表面形貌、复合材料拉伸断面形貌、碳纤维在复合材料中的分散情况和长径比分布进行了观察；测试了复合材料的硬度、拉伸强度、弹性模量和冲击强度等力学性能及各项力学性能随时间的变化幅度；利用D S C 分析了碳纤维对复合材料熔融结晶行为的影响。结果表明：我们用双螺杆熔融挤出法成功制备出了青岛大学硕士毕业论文高性能的碳纤维增强尼龙6 复合材料。2第一章文献综述第一章文献综述1 1 聚酰胺6(P A 6)树脂与碳纤维(C F)1 1 1P A 6 的发展、结构与性能(1)P A 6 的发展聚酰胺是最早工业化的合成纤维

24、，由杜邦公司首先实现工业化生产，它的发明和发展推动了整个聚合物科学与工程的发展。以P A 6 是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一，分子结构上以酰胺基(C O-N H)为重复单元。它于1 9 3 8年由德国I G F a r b e n 公司的P S c h l a c h 发明，1 9 4 3 年由该公司率先实现工业化生产，美国和日本等国随后相继投入生产【1】。P A 6 因优异的综合性能和加工性能而显得越来越重要，其消费量无论在我国还是在美国、欧洲和日本都逐年增加。尼龙6 工程塑料树脂为半透明或不透明的乳白色结晶形聚合物，可用于注塑、挤出、吹塑、吹膜、拉伸等领域，在汽车制造业、电子电器工业

25、、机械设备、建筑业、包装行业及其它消费用品等领域都得到充分应用，充分显示了它的应用价值和工业前景。P A 6 的生产主要集中在发达国家，大部分是大型石化和化工综合企业，如美国的D u p o n t，T i e o n a 公司，欧洲的B A S F，D S M，E S M，R a d i c l塑料，H o n e y W e l l 公司，日本的字部兴产、东丽、三菱瓦斯化学公司等【2 1。P A 6的消费市场主要集中于西欧、美国和日本。汽车零部件是P A 6 工程塑料最大的消费市场，而电子电气领域是P A 6 工程塑料的第二大市场。2 0 1 0 年世界各地区P A 6 工程塑料的用量将达

26、到1 0 3 3 k t。目前国内P A 6 生产能力及技术水平增长也很快，尤其是在汽车工业中，到2 0 1 0 年我国汽车工业对P A 6 工程塑料的需求量将达到6 4 7 k t 面对工程塑料的大量使用，对P A 6 的需求在数量上和性能上提出了更高的要求。(2)P A 6 的结构和性能尼龙6 是由己内酰胺开环聚合或6 氨基己酸缩合得到的聚合物。可用下列式子表示：OHI IlC H 2 一C H 2 一C H 2 一C H 2 C H 2 一C N3青岛大学硕士学位论文任何一种物质的性能都是与它自身的结构密切相关的。尼龙的性质与其分子结构及聚集形态有关。尼龙大分子链由亚甲基和酰胺基组成。酰

27、胺键是极性键。它们之间有较大的内聚能(1 6 5 千卡克分子)，而亚甲基之间只有0 9 9 千卡克分子。尼龙6 的强极性赋予尼龙6 较大吸湿性；分子链中大量N H 键的存在，使得酰胺基之间容易形成氢键，从而使分子结合力大；末端有反应性高的氨基和羧基官能团，比较能抗拒外力和环境的变化。因此尼龙具有许多优良的性能，如强度高、使用温度高、耐磨、耐油、耐腐蚀等。由于分予链间能形成氢键，分子排列较规整，其聚合物具有较高的结晶性。亚甲基非极性，它的存在使分子链比较柔顺，因此聚酰胺的各种性质取决于分子链中亚甲基与酰胺基之比。尼龙6 耐化学药品性能对烃类溶剂，特别是汽油和润滑油等有强的抵抗性，仅可溶解于浓无机

28、酸、甲酸、酚类、特定的金属盐溶液(例如氯化钙的甲醇溶液等)、热苯甲醇、氯乙醇和氟乙酸等。关于耐水解性，在碱性条件下几乎不水解，但遇酸则水解。尼龙6 中含有大量的酰胺健，酰胺键为极性键，它能阻隔非极性气体。利用尼龙6 作食品包装薄膜，除了其优异的力学性能外，比较于其它树脂，其一个重要特性就是它良好的阻隔性。一般而言，阻隔性是指塑料薄膜防止0 2、N 2、C 0 2 以及香气，水蒸气等物质的透过性能：在未强调范围时，一般多指对0 2、N 2、C 0 2 等非极性气体的阻隔性。由于尼龙6 中亚甲基、酰胺基在尼龙家族中是最小的，也就是极性酰胺键的密度是最大的。根据相似相容原理，作为食品包装薄膜必备性能

29、之一的阻隔性，尼龙6 比尼龙家族中其它几大常用品种都好。尽管P A 6 具有优异的性能，但在使用过程中还不能满足各方面和各种条件下的要求，因此随世界经济的发展和使用部门对材料更高更新的要求，以及P A 6和其它工程塑料的性能价格比竞争，聚酰胺工程塑料的发展将着重于对现有品种的开发，针对P A 6 的不同用途进行改性，改性的方向有合金化、高性能化、精细化和专用化，不断提高现有品种的性能，加快产品的更新换代。1 1 2C F 的发展、结构与性能(1)C F 的发展碳纤维可分别用聚丙烯腈(P A N)纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。由P A N 原丝能制备高性能碳纤维，生产工艺较其他方法

30、简单，产品的力学性能良好，因而得到迅速的发展。目前世界上生产销售的碳纤维绝大部分4第一章文献综述都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。P A N 基碳纤维在世界上的生产是从上世纪6 0 年代起步，经9 0 年代快速速发展，直到2 1 世纪趋于成熟阶段，其发展历程呈现出三个特点：第一，小丝束的生产追求高性能化；第二，大丝束聚丙烯睛基碳纤维的发展；第三，碳纤维在民用工业中的用量急增。(2)P A N 基碳纤维的结构与性能碳纤维主要是由碳元素组成的一种特殊的纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间。W a l t 等首先利用电子衍射和X 射线研究了P A N 基碳纤维的结构，结果发现碳纤维是由许多顺着纤维轴

31、向排列的细长基本单元组成，并堆砌在一起形成枝化碳纤维的伸展网络，即微晶结构是乱层堆砌的。后来的研究工作者又通过T E M 证明碳纤维具有微纤结构，并且微纤沿纤维轴高度取向。高分辨电镜的明场显微图像也表明微纤大致沿纤维轴向顺排，微纤之间有细长的孔隙。R u l a n d 等通过小角X 射线散射也确认碳纤维是由石墨层面以不完善堆砌的微纤束构成的，这种不完善的堆砌使微纤之间，从而形成了孔隙和空穴。碳纤维的微观结构是不均匀的，晶粒边界一直是碳纤维微观结构的薄弱环节。碳纤维在力学性能、热学性能、化学性能、电磁学性能方面具有优异特性。密度小、质量轻，相当于钢密度的1 4、铝合金密度的l 2；强度、弹性模

32、量高，强度是钢的5 6 倍，弹性回复可达1 0 0；耐高温和低温性好，在3 0 0 非氧化气氛下不融化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化：导电性好，2 5时高模量纤维为7 7 5 9 f 2 c m，高强度纤维为1 5 0 0 I _ t Q c m；有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂；耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。此外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。碳纤维并不单独使用，目前9 2 以上碳纤维是作为增强纤维复合材料，它可以多种形式(如长丝、短纤等)与各种基质(热固性树

33、脂、热塑性塑料、金属、陶瓷、玻璃、水泥等)构成复合材料，目前最重要的是碳纤维增强塑料和碳碳复合材料。碳纤维复合材料是十分有用的结构材料，它不仅质轻、耐高温，而且有很高的拉伸强度和弹性模量，是制造宇宙飞船、火箭、导弹、高速飞机以及大型客机等不可缺少的组成材料。在交通运输、化工、冶金、建筑等工业部门以及体育器材等方面也都有广泛的应用。1 1 3 碳纤维增强尼龙6 改性P A 6 本身是性能优异的工程塑料，但吸湿性大，制品尺寸稳定性差，强度5青岛大学硕士学位论文与硬度也远远不如金属。为了克服这些缺点，早在7 0 年代以前，人们就采用碳纤维进行增强以改善其性能【3】。碳纤维按结构可分为石墨纤维和无定型

34、碳纤维，是一种密度小、耐高温、耐腐蚀的高强度增强材料。碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用，被广泛用于航空航天、军工、交通运输、化工、冶金、建筑等工业部门以及体育器材等领域，因而近年来发展十分迅速。1 2 碳纤维增强尼龙6 复合材料1 2 1 纤维增强复合材料的加工工艺近几年来，人们一直在改进不同种类的碳纤维复合材料的加工方法，从而制备高性能的复合材料。从短纤维混料注射加工到层压成型，从预浸料处理到模塑法加工，力求为这种性能优良的材料寻找到最佳的成型加工方法【4 s

35、】。常用的方法主要有手糊成型工艺、模塑法、喷射成型工艺、纤维缠绕成型、注射成型、拉挤成型等。其中手糊成型工艺以手工操作为主，适于多品种、小批量生产，且不受制品尺寸和形状的限制。但这种方法生产效率低、劳动强度大，且劳动条件差；制品性能稳定性差，质量不易控制，制品强度较其他方法低。模塑法是一种适宜多品种、中批量、高质量符合材料制品的低成本技术。喷射成型工艺对原材料有一定的要求。其优点是生产效率高，劳动强度低，可用较少设备投资实现中批量生产，材料成本低；制件的形状和尺寸不受限，制制品整体性好；可自由调节产品壁厚、纤维与树脂比例。主要缺点是现场污染大，树脂含量高，制件的承载能力低。纤维缠绕成型的主要特

36、点是制件线形可按制品受力情况设计即可按性能要求配置增强材料，制品强度高，结构效率高；但设备复杂，工艺质量不易控制，技术难度高。注射成型的突出特点是生产效率高、能耗低：缺点就是对纤维长度要求很苛刻，且混合不够均匀。拉挤成型的最大特点是连续成型，制品长度不受限制，原材料利用率高，不需要辅助材料；缺点是制品横向性能差。1 2 2 碳纤维增强尼龙6 复合材料的优异性能6第一章文献综述C F R P 性能补充说明高比强度、高比模量热膨胀系数小导电性好比强度约为超硬铝、高强度钢、钛合金的4 倍，比模量是它们的3 倍以上。有明显的各向异性有各向异性，与碳纤维分布有关。抗蠕变性好、耐疲劳能承受9 0 以下的极

37、限强度长时间作业抗磨损、耐磨擦耐水性好射线透过性好源于碳纤维的高强度和良好的自润滑性沿纤维方向的强度保持率较高，垂直于纤维方向的保持率较低。C F R P 对X 射线透过率大，可在医疗器材(如X 光机)方面应用。1 2 3 碳纤维增强尼龙复合材料应用发展现状C F R P 是目前最先进的复合材料之一，它以轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点被广泛用于各个领域。氖船舶、汽车工业领域近年来以欧洲为中心，在渡轮、大型快艇和其它舟艇类方面，其需求正在增长。海上集装箱也是有希望的。碳纤维增强尼龙复合材料日益应用于汽车工业中，早在1 9 7 9 年，福特汽车公司就在实验车上作了试验，将其车身、框

38、架等1 6 0个部件用碳纤维复合材料制造，结果整车减重3 3，汽油的利用率提高T 4 4，同时大大降低了振动和噪音。作为发动机内部零件，汽车工业在使用增强及自润滑的高性能复合材料上进展很快。这主要是因为上述材料的耐油性、耐磨性和抗蠕变性极佳，代替传统的金属材料时有重量轻的优势，包括尼龙6 在内的多种工程塑料被碳纤维增强后正逐步取代原来汽车用金属压铸构件，如燃料箱及其附件等等，在这方面碳纤维增强复合材料提供了理想的重量与强度k t,t 4 9,5 0】。7青岛大学硕士学位论文b 航空航天领圳5 3】人们认识到了碳纤维增强尼龙复合材料轻量化、耐疲劳性和耐腐蚀性等性能，因而开始广泛应用于航空航天行业

39、。在宇航领域，由于高模量碳纤维的轻量性刚性、尺寸稳定性和导热性，早己应用于人造卫星等方面，近年来已开始应用于铱星等的通信卫星。法国的电信1 号和直播卫星、德国直播卫星、阿拉伯通信卫星以及瑞典通信卫星等的太阳电池阵由3 块电池基板和连接架组成1 个翼，内含按+4 5。铺叠、间距为3 m m 的碳纤维复合材料的网格板；美国L N P 公司使用碳纤维增强尼龙6 1 2 匍 造波音7 5 7 飞机发动机的一些部件，其发动机气窗部件注射尺寸为2 0 3 2c I l l 3 0 4 8c r n，厚度为0 0 3 8 1 c m，纤维加入量4 0，有效使用期达2 0 年以上，具有良好的经济性和长效性，牌

40、号I C 1 0 0 8：国际通信卫星I 号、号、V 号和号采用碳纤维复合材料制作的蜂窝结构面板；我国的第一颗太阳同步轨道“风云一号 气象卫星采用了多折迭式碳纤维复合材料刚性太阳电池阵结构等：日本E T S 1 卫星的壳体采用了碳纤维复合材料。c 国防工业领域防弹产品方面，包括防弹头盔、防弹服、防弹运钞车和防弹汽车等也越来越采用碳纤维增强尼龙复合材料。英国亨廷公司开发的劳8 0 火箭筒，简体大部分为碳纤维增强尼龙制造，两节型的发射筒由长纤维卷绕法制造，火箭弹弹尾也由上述材料制成。美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹(C K E M)，其壳体采用了T 1 0 0 0 碳纤维复

41、合材料，使发动机的质量比达N o 8 2。美国军用F 1 4 战斗机就部分采用碳纤维复合材料作为主承力结构。美国印第安那W i l s o n-F i b e m l 公司开发了含碳纤维4 0 的尼龙6 6 材料，牌号为M y l a f iM 1 5 0 1，其性能超过目前使用的其它最佳强度及高刚性重量比材料。这种材料可用于代替金属，其主要用于国防与宇航领域。美国M X 导弹使用4 0 碳纤维增强尼龙6 代替铝合金制造导弹发动机部件，每台节约资金3 0 0 万美元，它们轻于金属构件，且不怕生锈，无需与特殊的热环境隔离。d 体育休闲领域体育休闲用品如高尔夫球杆、滑雪板、滑雪车、网球拍、钓鱼竿等

42、是碳纤维复合材料应用的另一个重要领域。现在世界上碳纤维竿的年生产量为1 2 0 0 万根左右，相当于碳纤维用量约1 2 0 0 t：碳纤维杆的年生产量约4 0 0 0 万根左右，相当于碳纤维的用量2 0 0 0 t：碳纤维的球拍约为4 5 0 万个，需碳纤维用量约为5 0 0 t。用碳纤维复合材料制成的球拍与传统的铝合金球拍相比，其质量更轻、手感和硬度更好、对震荡和振动的吸收也更好，且使用寿命大大延长。同时由于复合8第一章文献综述材料本身的可设计性，使得制造商在球拍的硬度、弹性、球感、击球性能的设计上，有了更大的想象空间。S u r n i t o m oR u b b e r 工业公司使用连

43、续碳纤维增强尼龙6，采用反应注射方式生产碳纤维体积比为5 0 的中空网球拍框，具有舒适的击球感觉和良好的振动阻尼特性【5 4 1。日本O s a k a 公司计划使用反应式注射方式(R M 法)制造网球拍和高尔夫球棒，也可用其制造头盔、汽车防撞杠和机器人手臂等；A e r o s p o k e 公司开发的碳纤维增强尼龙材料自行车轮在越野比赛中和人工地板上都有极高的速度，该产品使用注射法生产，消除了普通复合材料车轮用人工手糊的麻烦，从而使其价格下降，同时又有利于连续化工业生产，材料使用以4 0 短碳纤维增强尼龙树脂，牌号为F。3 C F N A T L t 5 5 1。1 3 碳纤维增强尼龙6

44、 复合材料的界面研究C F R P 的综合性能不仅与增强相、基体相有关，与两相的界面结合质量也有很大关系。结合良好的界面能有效地传递载荷，充分发挥碳纤维高强度、高模量的特性，提高C F R P 制品的力学性能。1 3 1 纤维增强复合材料理论纤维增强塑料复合材料主要有表面润湿理论、化学结合理论、界面层理论及表面糙化、投锚效果和摩擦系数理论。表面润湿理论指出纤维增强塑料的系统中纤维的表面张力或者临界表面张力与树脂的表面张力或者临界表面张力相等，以及它们的界面张力等于零时将产生最大的界面结合力，这也就是界面化学的最佳条件之一：化学结合理论认为在粘结面上的化学反应一般有粘结剂本身的固化反应和在界面上

45、的反应两种，前者没有特别的界面效果，而后者又分为被粘物表面间的反应、粘结剂和被粘物表面的反应和化学的表面处理等，界面的化学结合反倒多是通过表面处理完成的，用化学结合理论能很好地说明表面处理的效果；根据界面层理沦，复合两种材料能在两相之间生成新的同内部物性不同的界面层。这个界面层的存在和它的特殊构造在复合材料里具有特别重要意义，因为它是产生特别复合机能的要素，是偏离复合效果加成性的原因，在纤维和树脂之间如果存在着所谓界面层的话，当复合材料受外力作用时这种容易变形的界面层可以产生缓和应力的作用，使界面上的残留应力减少，使复合材料的强度提高；表面糙化、投锚效果和摩擦系数理论认为，在纤维与树脂形成界面

46、前，被粘体的表面是比较粗糙的，而粘结与表面粗糙度有关。被粘体表面愈是粗糙，粘结的有效面积就愈大，从而提高了所谓投锚效果，增大了摩擦阻力，使粘结力得到提高。9青岛大学硕士学位论文碳纤维增强树脂基复合材料是以碳纤维为分散相，聚合物为连续相组成的复合材料。纤维材料的高强度和模量使它成为主要的承载体，基体材料起使外加载荷均匀分布，并传递给碳纤维的作用【4 5 1。这就要求增强纤维与基体材料都要满足一定条件【4 7】：首先，纤维是复合材料的主要承载组分，应具有高强度和高模量。其次，增强纤维与基体之间能够形成具有一定结合强度的界面。最后，基体中增强纤维的含量、尺寸及分布必须适宜。在外力作用下，复合材料作为

47、一个整体使纤维的应变与基体树脂的应变归于相等，可是因为基体树脂的弹性模量比增强纤维小得多，因而当纤维和基体处在相同应变时，纤维中的应力要比基体中的应力大得多，从而承载了大部分载荷。复合增强的另一原因是基体抑制裂纹的效应，柔软基体依靠切变作用使裂纹不沿垂直方向发展而发生偏斜，导致断裂能有很大一部分用于抵抗基体对纤维的粘着力，从而使银纹在C F R P整个体积内得到一致，而使抵抗裂纹产生、生长、断裂以及裂纹传播的能力都大为提高。所以C F R P 的力学性能就得到很大的改善和提高m】。1 3 2 碳纤维的表面处理大量资料都证明纤维的表面活性很大程度上取决于其表面的表面能，活性官能团的种类和数量，酸

48、碱交互作用和表面微晶结构等因素。碳纤维表面的官能团如O H、-N H 2 等能与基体发生反应，形成化学键；增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合，增强锚锭效应；石墨微晶越大，处于碳纤维表面棱角和边缘位置的不饱和碳原子数目越少，表面活性越低，相反，微晶越小，活性碳原子的数目就越多，越有利于纤维与树脂的粘合；经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原子数目增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料性能的改善。因此，要改善C F R P 的界面性能，必须改善碳纤维的表面性能。图1 1 中三张图片示出了本实验所用碳纤维的表面形貌，a 为未作处理的碳纤维，表面相对较光滑，存在少量的沟槽b 为

49、液相氧化处理的碳纤维，表面刻蚀剧烈，出现许多大的沟槽和凹凸点，这种凹凸不平、犬牙交错的表面结构，增加了碳纤维的比表面积，有利于改善复合材料的界面性能：c 为液相氧化+硅烷复合处理的碳纤维，表面比未处理的碳纤维表面还要光滑，沟槽也变少变浅，这是因为硅烷偶联剂涂覆在硝化处理后的碳纤维表面，形成了一个可塑界面层。1 0第一章文献综述图1-1 碳纤维的表面形貌耳前对碳纤维表面进行改性处理，改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度，以充分发挥碳纤维的优异力学性能，一直是人们关注的问题。表面氧化，表面涂层和表面沉淀是常用的表面处理方法，这些方法都是在碳纤维表面发生一系列物理化学反应，增加其表面形貌的复杂性和极性

50、基团数量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。f 1、氧化处理方法a 气相氧化法气相氧化法是将碳纤维暴露在空气、臭氧等气相氧化剂中，氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能，如弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度(I F S S)和层问剪切强度(I S S)等，但材料的冲击强度有时会降低较大 15 。把碳纤维在4 5 0 C 下空气中氧化1 0 m i n，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高；采用浓度为0 5 1 5 m g L 的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理，经处理后碳纤维复合