偶联剂对纳米材料分散的影响及相关光固化涂料研究.pdf

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1、2009年第24卷第4期45中国涂料偶联剂对纳米材料分散的影响及相关光固化涂料研究 刘红波1,林 峰1,缪国元2(1.深圳职业技术学院化生学院,广东深圳 518055;2.江苏晨光纳米材料科技有限公司,江苏常州 213154)Liu Hongbo1,Lin feng1,Miao Guoyuan2(1.College of Chemistry and Biology,Shenzhen University of Vocational technology,Shenzhen 518055,Guangdong Province;2.Jiangsu Chenguang Nano Material Te

2、chnoloy Co.,Ltd.,Changzhou 213154,Jiangsu Province)Study on the infl uence of coupling agent on dispersion of nano material and the relative photo-curable coatings 摘要：纳米材料由于特殊的结构,不容易在紫外光固化体系中分散稳定,通过不同硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的处理发现,钛酸酯偶联剂(JN-C)有助于提高纳米材料在紫外光固化体系中的分散稳定性,在此基础上,制备了紫外光固化纳米木器底漆,测试了其硬度、耐水性、耐醇性和耐磨性等理化性能,

3、结果表明该涂料具有良好的理化性能。关键词：紫外光固化;纳米材料;偶联剂;涂料中图分类号：TQ630.4+9 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2009)04-0045-04Abstract:Because of the special structure of nano material,it cannot steadily disperse in UV-curable system.After treating the nano material by different silane coupling agents and titanate coupling agents,it

4、 is concluded that titanate coupling agents(JN-C)can help to improve the dispersion stability of nano material in UV-urable system.Basing on this,VU-curable nano primer for wood is prepared.Through testing the hardness,water-resistance,alcohol-resistance and wear resistance of the coatings,it is con

5、clude that the coatings are of good chemical and physical performances.Keywords:UV-curable,nano material,coupling agent,coatings0 引 言纳米粒子的特殊结构,导致纳米粒子具有异常的特性,如表面效应、体积效应、量子效应、界面效应以及有关光、电、磁特性等1-4。纳米材料在紫外光固化涂料中的应用能有效地改善和提高涂料的性能,研究纳米材料在紫外光固化涂料中的应用,既可以提高涂料的耐磨性,也可以赋予涂料抗菌等功能5-6。它的研究将为发展高性能、高档次、功能化的涂料提供新的思路和

6、途径,丰富我国的涂料市场。因此,开展这项研究,也有利于传统涂料理论的补充,新的概念、新的机理的建立,同时具有良好的社会经济效益和理论研究价值。本文将研究各种偶联剂对纳米材料在光固化体系中分散稳定性的影响,在此基础上制备相关的光固化涂料,并测试其性能。1 试验部分1.1 原料与试剂环氧丙烯酸酯(EDA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA),工业品,江苏三木;丙烯酸丁酯(B A)、丙烯酸羟技术研发Technical Research and Development462009年第24卷第4期CHINA COATINGS表1 硅烷偶联剂对稳定性的影响编号基础配方纳米材料偶联剂黏度(涂-4#杯)/s稳定性(完全

7、沉降)/d原材料份数1EDA50HTSi01无3122HTZn012713HTAl012514HTTi012515HEA15HTSi01KH-5503026HTZn012817HTAl012518HTTi012619TPGDA17.5HTSi01KH-56031210HTZn0127111HTAl0125112HTTi0126113TMPTA 17.5HTSi01KH-57032214HTZn0127115HTAl0125116HTTi01251乙酯(H E A),分析纯,天津化学试剂厂;三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等,工业纯,天津市天骄涂料;光引发剂

8、Darocur 1173、Irgacure 184,工业纯,长沙新宇化工;纳米二氧化钛(HTTi01)、纳米二氧化硅(HTSi01)、纳米三氧化二铝(HTAl01)、纳米氧化锌(HTZn01),工业品,南京海泰纳米材料;硅烷偶联剂(KH-550、KH-560、KH-570),工业品,江苏金坛华东偶联剂;钛酸酯偶联剂(JN-A、JN-B、JN-C,等),工业品,常州市吉耐助剂;消泡剂、分散剂、流平剂等,工业品,德谦、BYK、EFKA等。1.2 紫外光固化分散体系的制备将环氧丙烯酸酯(E D A)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、稀释剂(BA、HEA、TPGDA、TMPTA等)、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂

9、等助剂、无机纳米材料、光引发剂Darocur 1173或Irgacure 184等按一定比例分散均匀,室温放置,测试其分散稳定性和固化膜性能。1.3 表征方法涂料黏度的测定：将分散好的涂料,在25 的室温下用涂4#黏度计测定黏度(GB/T 1723-93)。摆 杆 硬 度 的 测 定：将 光 固 化 涂 料 涂 布 在95 mm88 mm5 mm规格的玻璃片上,固化一定时间后用天津仪器公司的QBY型摆杆硬度仪测试其硬度(GB1730-82)。涂膜附着力测定：将涂料涂布于试片上,固化后,用划格器划格,间距2 mm,然后用胶带测试(GB/T1720-1979)。涂料耐水性测试：将涂料涂布于马口铁片

10、上,固化后封边,浸泡于水中72 h,观察涂膜是否起泡、起皱或脱落(GB/T9274)。涂料耐醇性测试：将涂料涂布于马口铁片上,固化后封边,浸泡于50(体积比)乙醇溶液中8 h,观察涂膜是否起泡、起皱或脱落(GB/T9274)。2 结果与讨论2.1 硅烷偶联剂对纳米材料分散稳定性的影响低黏度体系中,纳米材料的分散稳定性差,为提高其稳定性,除了增加体系黏度这一方法以外,还可以通过对纳米粒子表面的亲油性处理来提高其与本紫外光固化溶剂型体系的相容性,这样也能有效提高其在光固化树脂中的分散稳定性。纳米粒子表面的亲油性处理方式比较多,可以通过硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等多种方法进行亲油性处理,本试验

11、是为了寻找合适紫外光固化体系的合适亲油性表面处理剂,先进行的试验是选用硅烷偶联剂KH-550、KH-560和KH-570对分散体系进行改性,纳米材料选用HTSi01、HTZn01、HTAl01、HTTi01,质量分数为1,测试其黏度和分散稳定性,考察不同硅烷偶联剂对分散稳定性的影响,试验结果见表1。从表1试验结果来看,所选用的几种硅烷偶联剂对本试验的纳米材料基本上没多少改性作用,也就是说,其对提高纳米粒子与紫外光固化树脂之间的相容性作用不大。并且试验中还发现某些技术研发Technical Research and Development2009年第24卷第4期47中国涂料表3 紫外光固化涂料(

12、木器底漆)的组成 原材料W/%EDA 30PUA 30BA 15TPGDA15TMPTA 6超细滑石粉5纳米Al2O3(HTAl01)2纳米TiO2(HTTi01)1纳米ZnO(HTZn01)1纳米SiO2(HTSi01)5钛酸酯偶联剂JN-C 0.5流平剂 适量消泡剂适量Darocur 11732Irgacure 1841硅烷偶联剂不但起不了分散促进作用,反而容易使纳米粒子团聚,加快纳米材料的沉降,故本紫外光固化纳米涂料体系不宜选用硅烷偶联剂作为分散促进剂。2.2 钛酸酯偶联剂对纳米材料分散稳定性的影响为了寻找合适的表面处理方式,本试验选用常州吉耐助剂有限公司的钛酸酯偶联剂JN-A、JN-B

13、、J N-C进行分散试验,纳米材料选用H T S i01、HTZn01、HTAl01、HTTi01,质量分数为1,测试分散体系黏度和分散稳定性,考察不同钛酸酯偶联剂对分散稳定性的影响,试验结果见表2。从表2试验结果来看,钛酸酯偶联剂J N-A、表2 钛酸酯偶联剂对稳定性的影响编号基础配方纳米材料偶联剂黏度(涂-4#杯)/s稳定性(完全沉降)/d原材料份数1EDA50HTSi01无3122HTZn012713HTAl012514HTTi012515HEA15HTSi01JN-A3026HTZn012717HTAl012618HTTi012619TPGDA17.5HTSi01JN-B32210HT

14、Zn0128111HTAl0125112HTTi0126113TMPTA17.5HTSi01JN-C42614HTZn0135515HTAl0135516HTTi01345JN-B对分散稳定性无明显的改善作用,即这两种钛酸酯偶联剂不能在纳米材料与紫外光固化树脂之间架起一座连接的桥梁,不能有效提高纳米材料在紫外光固化树脂中的分散稳定性。而钛酸酯偶联剂JN-C对分散体系有较好的促进作用,体系黏度有比较明显的提高,稳定性也大幅提高,说明该钛酸酯偶联剂能有效结合纳米材料和紫外光固化树脂,提高其相容性。故在以后的涂料配方中,可以考虑采用此钛酸酯偶联剂与其他助剂等联合试验,得到稳定的、性能优异的紫外光固化

15、纳米涂料。2.3 紫外光固化纳米涂料(木器底漆)的研究在上述纳米材料在紫外光固化体系中分散稳定性研究的基础上,研制的紫外光固化抗菌涂料(木器面漆)能很好地应用于工业生产中6,本试验研制了一个与之配套的用于木器的紫外光固化底漆,并对其性能进行了测试和研究。紫外光固化涂料(木器底漆)的研究是在紫外光固化抗菌涂料(木器面漆)的基础上进行的6,其选择的树脂和稀释剂体系类似,加入超细滑石粉、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO和纳米SiO2,偶联剂选用吉纳钛酸酯偶联剂JNC,具体的组成如表3。采用超声高速剪切分散,SiO2的存在能提高体系黏度,分散后体系黏度适中(103 s),有利于纳米材技术研发T

16、echnical Research and Development482009年第24卷第4期CHINA COATINGS表4 木器底漆理化性能检测结果 检测项目标准技术指标检测结果容器中状态搅拌后呈均匀状态符合要求细度/m7035涂膜外观(半光和无光)平整符合要求附着力(划格间距2 mm)/级21硬度(半光和无光)0.600.64复合层耐水性不起泡,不起皱,不脱落无变化耐醇性不起泡,不起皱,不脱落无变化耐干热性(902)/级21料的分散稳定,钛酸酯偶联剂JNC也能提高超细滑石粉和纳米Al2O3的分散稳定性,试验研究表明,该配方分散后室温放置1 a也不会出现明显分层。表4是木器底漆理化性能测试

17、结果,是由中国化工建设总公司常州涂料化工研究院检验测试中心完成的,其各项理化性能均达到或超过了紫外光固化木器涂料行业标准(HG/T 3655-1999),其附着力(划格试验)和耐干热性均为1级,有很好的耐水和耐醇性,纳米Al2O3等材料的存在,也有利于木器底漆的打磨,其性能完全能满足工业应用需要。3 结 论研究了不同偶联剂对纳米材料在紫外光固化体系中分散稳定性的影响,试验发现：常用的硅烷偶联剂对纳米粉体在紫外光固化体系中的分散稳定性影响不大,有些钛酸酯偶联剂(JN-C)有助于提高纳米粉体在紫外光固化体系中的分散稳定性。在此基础上配制了紫外光固化纳米涂料(木器底漆),测试了涂料固化后的理化性能,

18、其测试结果均达到或超过了紫外光固化木器涂料行业标准(HG/T3655-1999),能满足工业应用需要。参考文献1 Hongbo Liu,Mingcai Chen,Kai Xu,etc.Preparation of New Polyorganosiloxane Acrylate and the Properties of UV-cured Acrylate Compositions Containing It.Polimery,2004(6):18-212 Hongbo Liu,Linliang Yu,Mingcai Chen,etc.Preparation of UV-curable Long

19、 Chain Dibasic Acid Modified Epoxydiacrylates and Their Coating Properties.Mater.Res.Bull,2003(38):1 607-1 6123 王德海,江棂.紫外光固化材料理论与应用(第一版)M.北京：科学出版社,2000：1-104 Linda M,Casatelli.Energy Curing Technology:A Bright Future.America Ink Maker,2001(3):18-255 徐国财,李爱元.纳米S i O2对紫外光固化体系性质的影响J.安徽理工大学学报(自然科学版),200

20、3,23(2)：53-566 刘红波,李荣先,缪国元,等.紫外光固化纳米抗菌木器漆J.涂料工业,2007(5)：14-16收稿日期 2009-01-12技术研发Technical Research and Development公 告根据国家民政部、工商总局要求,中国涂料工业协会于2008年11月全资100万元注册成立中国涂料杂志社有限公司,全权负责中国涂料、中国涂料网等信息服务及广告经营工作,公司隶属中国涂料工业协会。公司开户银行：中国工商银行股份有限公司 北京地安门支行六铺炕分理处公 司 户 名：中国涂料杂志社有限公司帐 号：0200022309006851695中国涂料工业协会2009年2月10日