介孔二氧化硅干凝胶和气凝胶纳米复合材料的研究进展[1].pdf
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1、介孔二氧化硅干凝胶和气凝胶纳米复合材料的研究进展冯乙巳,张立德(中国科学院固体研究所,安徽 合肥230031)摘 要:综述近年来介孔二氧化硅干凝胶和气凝胶同金属、半导体和其它功能性材料组成纳米复合材料的制备和理化特性研究。介孔二氧化硅纳米复合材料是当前纳米材料研究的热点领域,有广泛的应用前景,对其进行理论和应用研究有着十分重要意义。关键词:介孔二氧化硅;干凝胶;气凝胶;纳米复合材料中图分类号:TM285 文献标识码:A文章编号:100129731(2003)06206192031 引 言介孔材料是具有孔径在150nm的多孔材料,如气凝胶、干凝胶和微晶玻璃等。介孔材料中孔径相互连通并与外部环境相
2、通,其具有很大比表面积(最高达1000g/m2)、高的孔隙率(最高可达90%以上)和低密度(最低达0.02g/cm3)等特点,近些年来,已制备出多种介孔体系,如介孔二氧化硅、二氧化钛1、氧化铝2、氧化钨3、二氧化锡4和氧化铁等,对它们性质以及在催化、吸附、过滤、环保和复合纳米材料等领域的应用进行广泛深入的研究。介孔二氧化硅由于其原料易得和制备简单,并具有较好的物理和化学稳定性,因此是近些年重点研究的介孔材料。通过物理或化学方法将不同材料如金属、半导体或有机材料、甚至生物材料组装在介孔二氧化硅的孔中,处于纳米尺度范围的介孔构成微腔反应器,限制被复合组分的长大和运动,得到各种介孔二氧化硅的纳米复合
3、材料(本文以表示M/SiO2,M代表被复合的组分)。纳米复合材料体系不但具有纳米微粒的许多特性,同时由于纳米微粒和介孔二氧化硅界面相互作用,产生许多单独纳米微粒和介孔二氧化硅固体本身所不具备的特殊性质,使人们能够按照自己的愿望实现对复合材料性质进行调节。因此,介孔二氧化硅纳米复合材料更成为当今纳米复合材料研究热点领域之一。根据微观结构区别,介孔二氧化硅可分为两大类型:一类是C.T.Kresge等5,61992年首次报道以MCM241命名的介孔二氧化硅,其结构特点是孔径大小均匀,按六方有序排列,在不同制备条件下,孔径在1.510nm范围可连续调节。另一类是以R.E.Russo等7,8报道的二氧化
4、硅干凝胶和气凝胶类为代表无序介孔固体,其中的介孔的形状不规则但是相互连通,孔形通常可用圆柱形、平行板形或细颈瓶状近似,宏观状态与MCM241类介孔二氧化硅大多为粉体不同,二氧化硅干凝胶和气凝胶可以是块体、片状体甚至是薄膜,这些形态对纳米复合材料的实际应用具有非常重要意义。MCM241类有序介孔二氧化硅纳米复合材料已有较多的文献总结和论述9,10,本文主要总结无序介孔二氧化硅干凝胶和气凝胶纳米复合材料的制备和性质。2 介孔二氧化硅纳米复合材料的合成运用各种物理和化学方法将被复合组分与介孔二氧化硅复合制备纳米复合材料,按复合过程大体可分为以下3种类型。2.1 浸泡法制备纳米复合材料这种方法首先制备
5、出介孔二氧化硅干凝胶或气凝胶,然后将介孔固体放入含有被复合组分前驱体或纳米颗粒的溶液中,通过扩散效应,含有前驱体或纳米颗粒的溶液进入二氧化硅干凝胶或气凝胶介孔中,除去溶剂和用各种物理或化学方法将前驱体转变成纳米颗粒,得到介孔二氧化硅纳米复合材料。二氧化硅干凝胶浸泡入AgNO3、HAuCl4、PdCl2溶液或它们的混合溶液中,用化学还原、热分解、超声分解和紫外线辐射等方法,可方便制备Ag/SiO2、Au/SiO2、Pd/SiO2、AgAu/SiO2和AuPd/SiO211。S.Bhattacharyya等12将片状二氧化硅干凝胶浸泡在AgNO3溶液中,用电沉积方法还原,得到Ag/SiO2,而银是
6、以纳米丝形态存在于纳米复合材料中。T.J.Goodwin等13把 介 孔 二 氧 化 硅 气 凝 胶 浸 泡 在(Me2GaNPh2)2的甲苯、乙醚或正己烷等溶液中,蒸发除去溶剂后分别在N2或NH3气氛下退火,制备GaN/SiO2。C.M.Mo等将二氧化硅气凝胶浸泡在硫酸锌溶液中后与氨水反应,然后退火得到ZnO/SiO2。他们还报道将二氧化硅气凝胶浸泡在含PbS纳米颗粒的溶液中,直接制备PbS/SiO214,15。类似地将介孔二氧化硅浸泡在In2(SO4)3溶液中再退火得到In2O3/SiO216。V.R.Joseph等17将RuO4在低温(-78)溶解在戊烷中,二氧化硅气凝胶浸泡其中,再慢慢
7、升温,RuO4分解成RuO2,得到RuO2/SiO2,此方法克服高温分解Ru金属有机化合物时前驱体容易蒸发损失的缺点,制备出高复合量的RuO2/SiO2。M.R.Ayers等18用浸泡法制备WS2、WN、Fe3O4和Fe9S10/SiO2等多种纳米复合材料。用浸泡法制备二氧化硅纳米复合材料简单方便,选择合适前驱体或纳米颗粒溶液是关键;由于介孔的限域作用,复合材料中的纳米颗粒较小(直径一般 5nm)、大小均匀且不易团聚。但受前驱体溶液或纳米颗粒溶液浓度的限制,被复合组分含量相对较少,从而使纳米颗粒的有些特性在复合材料中不能很好地表现出来。2.2 原位法制备二氧化硅纳米复合材料这是应用较多的介孔二
8、氧化硅纳米复合材料制备方法:将被组装组分的前驱体溶液或纳米颗粒溶液加入到二氧化硅前驱916冯乙巳 等:介孔二氧化硅干凝胶和气凝胶纳米复合材料的研究进展收稿日期:2002211204 通讯作者:冯乙巳作者简介:冯乙巳(1965-),男,安徽金寨人,高级工程师,在读博士,1991年毕业于南开大学获力学硕士学位,现在中科院合肥固体物理研究所,师承张立德研究员,从事纳米材料研究。体溶液(通常是正硅酸乙酯TEOS或正硅酸甲酯TMOS的醇水溶液)中,酸催化或碱催化水解得到混合二氧化硅溶胶;也可直接将前驱体溶液或纳米颗粒溶液加入到已制备好的二氧化硅溶胶中,得到含被复合组分前驱体或纳米颗粒的二氧化硅溶胶混合溶
9、液;再经凝胶化、脱溶剂、干燥和退火等过程处理,得到相应的纳米复合材料。P.Joseph等19用含Ag、Cu、Os、Pd、Pt、Re和Ru的硅酸酯衍生物作前驱体,同二氧化硅的前驱体TESO的醇水溶液混合,再经共同水解等过程制备出相应的M/SiO2。用Ge的硅酸酯衍生物也可得到Ge/SiO220。Fe(NO3)3或Zn(OAc)2为前驱体,很方便制得Fe2O3/SiO2或ZnO/SiO221,22。F.Bentiegna等23在制备 2Fe2O3/SiO2时,混合溶胶在外加磁场作用下凝胶化,可固定纳米颗粒的各向异性轴取向和复合材料的磁性构造。用Pb(OAc)2作前驱体,得到干凝胶后,在H2S气氛中
10、退火得到PbS/SiO2。Fe(NO3)3和Zn(NO3)2或Ni(NO3)2作为混合前驱体可得到ZnFe2O4/SiO2和NiFe2O4/SiO224,26。原位法制备二氧化硅纳米复合材料简单易行,被组装组分量可根据需要通过前驱体量调节,但纳米颗粒的大小和形貌不易控制,随机性较大,粒径分布较广。在一些条件下,纳米颗粒被二氧化硅包覆,不能同外界环境直接相通,弱化了纳米颗粒性质。2.3 二氧化硅溶胶作为“纳米粘合剂”制备纳米复合材料A.G.Morris等27,28将预先制备的纳米颗粒加入到即将凝胶化的二氧化硅溶胶中,混合溶胶在很短时间内(几分钟甚至数十秒)立即凝胶化成为混合湿凝胶,再经过脱溶、退
11、火等过程,得到纳米复合材料。通过这种方法,他们制得Au/SiO2、Pd/SiO2、TiO2/SiO2和C/SiO2等。G.Counio等33用类似方法制得CdS2Mn/SiO2。由于二氧化硅溶胶同纳米颗粒混合后立即凝胶化,纳米颗粒和二氧化硅间相互作用较弱,二氧化硅立即构成网状结构,纳米颗粒分布在网络之中并被限制长大。二氧化硅溶胶好似粘合剂将纳米颗粒粘合在一起,得到的复合材料不仅保持介孔二氧化硅具有大比表面和高孔隙率特点,而且其中的纳米颗粒保持复合前大小和形貌,不被二氧化硅包覆而直接同外界环境相通。另外,复合组分的比例可很高。用即将凝胶化二氧化硅溶胶作为“纳米粘合剂”制备纳米复合材料方法,克服了
12、以上两种方法的缺点,将是非常有用的制备方法。此方法关键是确定二氧化硅溶胶凝胶化时间并在此之前保持纳米颗粒均匀分散在溶胶中而不团聚和沉淀。还有其它多种方法,如用离子注入法、气相反应法等,制备各种纳米复合材料。3 介孔二氧化硅纳米复合材料性质研究3.1 介孔二氧化硅纳米复合材料光学性质研究介孔二氧化硅纳米复合材料可制备成片状或薄膜形态,而介孔二氧化硅材料本身在紫外2红外光区域的吸收和发光很弱,因此,很方便对介孔二氧化硅纳米纳米复合材料的光学特性进行研究,相关报道也最多。金属/介孔二氧化硅纳米复合材料的光学性质主要集中在贵金属的表面等离子共振吸收峰的研究。Ag/SiO2的光吸收非常独特,张立德等研究
13、发现29当Ag纳米颗粒组装到介孔二氧化硅中后,由于介孔的限域作用,Ag纳米颗粒直径 4nm,Ag纳米颗粒约在400nm处的表面等离子共振吸收峰消失,复合材料的光吸收仅呈现一个吸收边,随Ag复合量的增加,吸收带边的位置从紫外移动到红外区;进一步研究发现,不同Ag含量的纳米复合材料吸收带边的光吸收值与光波长之间均符合直接半导体光吸收边公式。而Ag颗粒(甚至直径 60%)下,复合材料由透明变成不透明,再500 退火,复合材料又由不透明转变成透明。这种可逆的光学变换将有重要的应用前景。毕会娟等30研究Ag/SiO2复合材料光学性质发现,在还原性气体和非还原性气体中热处理Ag/SiO2复合材料,Ag纳米
14、颗粒的等离子共振吸收峰可逆出现和消失,光学结果分析表明这一现象起源于Ag纳米颗粒反常氧化和还原性质。块体Ag在空气中约200 稳定不被氧化,而一定温度下Ag纳米颗粒小于临界尺寸易被氧化成Ag2O。另外对Au2Ag/SiO2体系,通过调节Au2Ag之间的比例,复合材料中金属纳米颗粒的等离子共振吸收峰可从Ag吸收峰变成Au吸收峰,这种现象在理论和应用中都将有十分重要意义。A.C.Morris等27,28研究用二氧化硅溶胶作“纳米粘合剂”制备的Au/SiO2光吸收时发现,纳米复合材料呈现Au纳米颗粒等离子共振吸收峰;当样品在浸泡在碱式甲基橙丙酮溶液,再用丙酮多次浸泡,只有部分甲基橙被洗出,另一部分甲
15、基橙被保留在纳米复合材料中,光吸收呈现宽化的甲基橙吸收和Au等离子共振峰;吸附碱式甲基橙的样品暴露在盐酸气氛中,数秒钟内样品颜色变化,光吸收位移为质子化甲基橙峰位和Au等离子共振吸收峰;吸附甲基橙的纯二氧化硅气凝胶,用丙酮可将甲基橙全部洗出。以上结果表明,复合材料中Au纳米颗粒表面吸附甲基橙并与外界环境相通,二氧化硅网状结构不会阻止外界分子到达金属纳米颗粒表面;复合材料这种特性在实际应用,特别是在催化方面将有十分重要的意义。半导体与介孔二氧化硅组装的纳米复合材料光吸收边同块体半导体材料比通常大大蓝移。PdS/SiO2光吸收边从块体PdS的3020nm蓝移至5001500nm14,15,同时伴随
16、特殊光致发光现象。C.M.Mo等14,15发现ZnO/SiO2。在可见光范围产生一个强的绿光荧光,同块体材料相比发光强度增强50倍;通过改变前驱体浓度和退火温度可实现荧光带峰位和强度的调制。In2O3/SiO216在近紫外和红外波段有一新的荧光峰,对应的纳米粉体没有荧光峰,结构分析表明荧光是由于In2O3纳米颗粒小尺寸效应产生的。SiC2C/SiO2在可见2红外范围则出现多个荧光峰31。组装了有机染料组分的介孔二氧化硅纳米复合材料还可能成为潜在的固体可调激光材料、光致变色材料、光散射材料、光调谐材料和光储存材料。3.2 介孔二氧化硅纳米复合材料磁性研究磁性纳米颗粒组装在介孔二氧化硅中,可得到具
17、有良好应026功 能 材 料2003年第6期(34)卷用前景的透明磁性材料,同透明高分子磁性材料相比,它们具有更好的透明性、更强的磁性、更好的光热稳定性和机械强度。樊三强等32发现Ni/SiO2是超顺磁性的,其中Ni纳米颗粒直径为1112nm,远大于理论计算的Ni粒子保持超顺磁性临界尺寸(6.7nm)。V.Vendange33等研究了Ni/SiO2磁化率随温度变化,发现低于居里温度Tc(354)磁化率为常数,高于Tc变为零,这与常规块体不同。已有多篇有关Fe2O3/SiO2体系合成、结构及其磁性的报道2123,34,35。C.Cnnas等用原位法制备不同复合量的Fe2O3/SiO2复合材料,F
18、e2O3的复合量不同和在不同温度退火时氧化铁呈现不同相;低复合量的氧化铁复合材料中 2Fe2O3比例大;700 退火主要是 2Fe2O3,当在900 退火时,部分 2Fe2O3失去稳定性,转变成稳定 2Fe2O3相;1000 时部分 2Fe2O3转变成亚稳定的 2Fe2O3相。不同复合量Fe2O3的纳米复合材料都表现出超顺磁性,但在高复合量的材料中,2Fe2O3和 2Fe2O3两相共存,饱和磁化率反而低。在ZnFeO4/SiO2中,由于纳米颗粒的小尺寸效应和介孔表面与颗粒表面相互作用效应,复合材料磁性呈现复杂变化。在ZnFeO4纳米颗粒中,部分Fe3+占据通常尖晶石结构中由Zn2+占据的四面体
19、A位,并同B位Fe3+相强烈互偶合,增强磁化强度;另方面,颗粒表面磁矩取向无续性,降低复合材料的磁性。颗粒直径大和低温测量磁矩时,A2B的Fe3+相互作用处主导地位,反之亦然,从而决定复合材料的磁性。这种复合材料还具有较好的透光性,在透明磁体方面可能有潜在的用途。L.Li研究NiFe2O4/SiO2中NiFe2O4形成机理,认为Ni2+从不规则四面体中心转移到尖晶石八面体位置,同时部分八面体FeO4转变成FeO4四面体结构,颗粒直径 9nm时,复合材料表现超顺磁性;随温度升高,NiFe2O4颗粒长,大当颗粒直径大于此临界直径时,复合材料磁性与快体NiFe2O4相同。3.3 介孔二氧化硅纳米复合
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