全面分析管道三层PE防腐层缺陷_四_原材料缺陷.pdf

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1、全面腐蚀控制第23卷第 4期 2009年4月250 前言钢管3PE防腐蚀层由熔结环氧粉末底层、粘接剂中间层和聚乙烯外防腐层组成，其优越性能就是由于这三层有机地结合成了一个整体，并且最底层的环氧粉末层与钢管基体牢固粘接，从而使该涂层具有熔结环氧粉末（FBE）涂层和聚乙烯涂层的优点。1 三层 PE 层间粘接管道外防腐之所以采用熔结环氧粉末底层、粘结剂中间层和聚乙烯外防腐层的三层PE结构设计，其核心思想就是要发挥熔结环氧与钢基体粘接强度高、抗阴极剥离能力强和聚乙烯耐腐蚀性好、抗冲击能力强、耐土壤蠕动磨损性好的综合技术优势，以满足各类土壤环境对直埋钢管线腐蚀的防护技术要求，而粘结剂中间层其所起的作用是

2、将底层熔结环氧和外层聚乙烯有机地结合起来。熔结环氧通过其活性基团与钢管表面活化离子作用形成离子键以及物理嵌合力，使之牢固粘附在金属基体表面。由聚乙烯改性制得共聚物粘接剂，不仅具有与熔结环氧经化学反应形成共价键（酯全面分析管道三层PE 防腐层缺陷（四）：原材料缺陷乔军平郑卫京（天华化工机械及自动化研究设计院，甘肃 兰州 730060）摘要：三层PE防腐层的层间粘接是一个复杂的过程，本文通过分析原材料来降低由此所引起的防腐层制造或运行存在的隐患，确保钢质管道的长期稳定运行。关键词：三层PE 防腐层原材料缺陷分析中图分类号：TG174.464文献标识码：A文章编号：1008-7818(2009)04

3、-0025-05The Defects of 3PE Coating by Multi-analysis(4):Material DefectsQIAO Jun-ping,ZHENG Wei-jing(Tianhua Research&Designing Institute of Chemical Machinery&Automation，Lanzhou 730060,China)Abstract:The interlayer bonding of 3PE coating is a complicated process.This article introduced the reducing

4、 of the hidden risks inthe manufacturing and the operating by the analyzing of the raw materials,to insure the long-term stability of the steel piping.Key words:3PE;coating;material defects;analysis键）的能力，而且通过接枝改性，破坏了聚乙烯材料的电子偶极平衡，使熔结环氧与共聚物粘接剂分子间范德华力增强，有效提高了两者界面间粘接强度。且并未改变中间层粘结剂聚乙烯的加工性征，在达到成型温度时，熔融的中间

5、层粘结剂和外层聚乙烯在一定的外加压力下分子间会相互渗透、相互缠绕，冷却时结晶、硬化，而且两者的分子能够共结晶，因此，两层间能够完全结合成一体，不会有分离的界面，使三种材料结合形成一个完整的防腐层1。三者能否有机结合由内因和外因决定，内因是三种材料具备进行化学或物理结合的条件活性反应基团、分子极性、线形结构等，外因是保证三者结合的工艺条件反应的温度、压力等。内因靠材料厂商提供的改性材料作保障，外因靠三层PE涂层作业线工艺调整来实现。2 材料性能2.1 熔结环氧粉末底层熔结环氧（FBE）粉末涂料是由环氧树脂、固化剂、流平剂、颜填料和各种功能助剂等材料组成，具有优异作者简介：乔军平（1970-），高

6、级工程师，从事钢质管道腐蚀与防护技术的开发研究。ipelinesP管道26TOTAL CORROSION CONTROLVOL.23 No.4 Apr.2009的粘结性、耐化学药品和抗阴极剥离等特性。环氧粉末涂料的特性能否充分显示，取决于环氧树脂的结构，固化剂的物理、化学性质和固化条件等因素。因此，对环氧粉末中各组分合理选择是粉末涂料设计的关键。由于环氧粉末用的添加剂不同或添加量的差别，会影响到环氧粉末与金属基体的离子键结合，降低涂层的机械性能、防腐性能以及与中间胶层的化学粘接性能。2.1.1 固化剂固化剂的选择使用错误对熔结环氧涂层质量影响主要表现在如下四个方面：一是固化剂选择不当会产生挥发

7、性副产物，不但对人体造成伤害，还会在金属基体和熔结环氧界面间形成隔离层，造成粘接缺陷；二是固化剂与成膜物质达不到良好的混匀性，在生产过程中容易形成了凝胶化粒子，在过滤工艺时无法分离，形成固体质点2，在粉末熔融流平时，这些颗粒无法流平，以质点（颗粒）的形式存在于涂膜上，不仅易形成表面缺陷，而且在固化成型时易引发收缩应力集中，形成涂层微裂纹；三是若使用过量的固化剂，不仅会导致环氧树脂的交联反应提前，如在流平过程中，固化反应就开始进行，则涂层平整性下降，更为严重的是可能会终止固化反应时链的增长，导致固化交联的体型大分子的分子量降低，从而使固化物的力学性能降低，材料变脆；四是固化剂用量不足，不能保证完

8、全固化，不仅难以形成界面粘接强度，而且易于受后续成型作用影响，导致底层涂膜成型不均匀，降低抗阴极剥离能力。2.1.2 增韧剂增韧剂能够改善熔结环氧的抗冲击强度及耐热冲击性能，提高其抗阴极剥离强度，还可控制成膜温度和时间。但是，增韧剂如加入量过多，会使熔结环氧的机械性能、电性能、耐药品性，特别是耐溶剂性和耐热性产生不良影响，加入量少，会直接影响到涂层外观质量。2.1.3 流平剂流平剂是一种活性颜料，在涂层中既起着降低材料表面张力，提高表面质量的作用，亦起着屏蔽美化作用，同时也起着电化学保护作用。但是，活性颜料的阴极保护作用增加了界面间的阴极反应趋势，随界面间离子浓度的不断增加，在渗透压作用下，增

9、加了水向界面间的渗透，从而增加了涂层与金属的分离趋势，这种负作用不利于涂层的防腐蚀。所以流平剂的添加量需要非常精确。2.1.4 填料填料用量对涂层的吸水率影响最大。随着填料用量的增加，在临界体积百分比以下时，涂层的吸水率是降低的，但超过临界体积百分比，随着填料用量的增加，涂层致密性下降，空隙率增加，吸水率上升。所以，填料用量是影响涂层吸水率和涂层致密性的关键性因素3。此外，填料用量的增加还会降低涂层的抗冲击性能和涂层表面质量。2.2 中间粘接剂层2.2.1 粘接原理共聚物粘接剂是通过马来酸酐化学接枝改性聚乙烯形成的共聚物，其分子结构接枝侧链上含有可与熔结环氧分子结构中存在的活性基团（羟基）进行

10、化学反应的活性基团（羧基），因此，可与已固化的熔结环氧作用形成共价键（酯键）。此外，由于接枝共聚物的形成，打破了聚乙烯对称分子结构的电子偶极平衡，使之转化为极性共聚物，使熔结环氧与共聚物粘结剂分子间范德华力增强，有效提高了两者界面间粘接强度，使之牢固地粘接在一起。共聚物粘接剂是接枝改性聚乙烯，其分子结构主链与聚乙烯相似（或十分相近），并且在酸酐化学改性聚乙烯的过程中基本上没有改变聚乙烯的分子主链结构，因此接枝改性聚乙烯与外层聚乙烯仍能在成型环境温度、压力作用下相互渗透，相互缠绕熔合粘接，甚至在界面处形成共结晶结构。如果没有一定的压力，两层间不会很好的熔合，必然要分层。2.2.2 存在缺陷（1）

11、粘接强度：粘接强度低的主要原因是：接枝率低，即在PE 分子链上接枝酸酐量不足，以至于与环氧树脂进行反应所产生化学键合的数量减少。游离酸酐量大。导致游离酸酐量大的原因一是马来酸酐与聚乙烯在进行接枝共聚反应时，填加的酸酐量过大，在共聚条件下无法有效消耗；二是在接枝过程中，加入的酸酐与自由基因为碰撞的机率或反应条件问题使之不能完全接枝到聚乙烯分子链上，必然有未参加反应的酸酐以游离状态存在，造成接枝率低。并且游离酸酐还能带来如下负面影响：刺激性气味大，熔膜易产生微气泡，严重影响粘接强度。ipelinesP管道全面腐蚀控制第23卷第 4期 2009年4月27（2）剥离强度：挤出机螺杆转速对线性低密度夹克

12、胶剥离强度产生较大的影响，由于螺杆转速增加，物料在挤出机中的停留时间缩短，一部分引发剂没有分解，影响了接枝反应程度4，剥离强度降低。少量交联抑制剂的加入，可以提高胶的剥离强度，还可以有效地防止接枝过程交联反应的发生，使接枝反应更加安全，易于控制，不加交联抑制剂，接枝物有些粗糙，挤出成膜后表面不光滑，见图1。交联抑制剂用量过多会降低接枝效率。虽然增加马来酸酐用量，胶的剥离强度增加，但当达到一定量后，剥离强度反而减小。马来酸酐用量增加，其与大分子自由基的碰撞几率增加，导致接枝率增加，胶的剥离强度增大，与此同时也会增加与初级自由基的碰撞机会，影响初级自由基变成大分子自由基，使引发效率降低，接枝率反而

13、下降，剥离强度减小。引发剂同样影响胶的剥离强度，随引发剂用量增加，胶剥离强度增加，但当达到一定量以后，胶的剥离强度增加缓慢，这是因为引发剂增量超过一定值以后，由于初级自由基可发生双基终止及其它副反应，因此，大分子自由基数目增加缓慢，导致胶的剥离强度增加缓慢，用量过多会引发线形低密度聚乙烯产生凝胶，从而使接枝过程难以控制5。（3）热老化：在挤出接枝过程中，聚乙烯容易产生热老化，所以添加抗氧剂，不但减少聚乙烯的热老化，同时提高酸酐的使用寿命。但不同品种、不同用量的抗氧化剂对粘接强度有相当大的影响，因此，需要合理选用。（4）交联等副反应：主要是游离酸酐所引起，因为进行接枝改性反应，我们只希望接枝率越

14、高越好，所以需要添加阻聚剂，以保证粘接强度、剥离强度等，减少副反应发生。（5）厚度大、胶膜易断：主要因主体聚乙烯的牌号品种中凝胶量、酸酐的不稳定等因素引起。因此，选择合适牌号的聚乙烯做骨架材料，设法降低凝胶量是解决问题的关键所在。凝胶量的不均匀造成熔体流动速率不稳定，胶在同等挤出转速下挤出时挤出量忽大忽小，因此，膜厚也忽高忽低。见图 2。2.3 聚乙烯外保护层三层PE最外层的聚乙烯，分子链仅有少量的短链支化高密度聚乙烯（HDPE），它具有良好的抗水渗透性、电绝缘性、耐老化性以及工艺性能和机械性能，使它成功地用于 3PE防腐涂层。2.3.1 熔膜缺陷（1）离模膨胀：PE在挤出成型温度时呈现为粘弹

15、性液体，其离模膨胀是熔体弹性的表现。熔体进入模孔时流线收缩，在流动方向上产生纵向速度梯度，使熔体在拉伸方向发生弹性变形；熔体在模孔内流动时由于剪切应力和法向应力差的作用，熔体也会产生弹性形变，当熔体离模后应力解除就会出现弹性回复，其宏观表现为熔体的离模膨胀。熔体的离模膨胀本质上是由聚合物粘弹性特性决定的，但其发生的程度却与成型模具结构、成型工艺条件密切相关。如离模膨胀随剪切速率的增加而增加，当剪切速率不变时，离模膨胀随温度的升高而降低，当剪切速率和温度不变时，离模膨胀随分子量增加和分子量分布加宽而增加。此外，离模膨胀还受模孔长径比、入口几何形状及熔体在模孔内的流速等影响。离模膨胀的大小对制品尺

16、寸的稳定性具有很大影响，对制品的力学强度也有一定的影响。（2）鲨鱼皮症：鲨鱼皮症是发生在挤出物（熔体流柱）表面上的一种缺陷，见图3。这种缺陷可自挤出物表面发生闷光起，变至表面呈有与流动方向垂直的许多图1中间粘结剂缺陷图2粘结剂热挤出膜ipelinesP管道28TOTAL CORROSION CONTROLVOL.23 No.4 Apr.2009具有规则和相当间隔的细微棱脊止。关于其起因有两种观点：一种观点认为是挤压模口对熔体表面所产生的周期性张力引发的；另一种观点认为是熔体在高剪切应力作用下，在模孔内形成相对于模壁的滑移流动导致的。研究与实践证明，鲨鱼皮症与口模的进口角度和直径无关，只是在挤出

17、物出口的线速度达到临界值时才产生；分子量底，分子量分布宽的聚合物在挤出温度高，挤压速率低的条件下不易产生鲨鱼皮症；提高口模末端温度有利于减少这种症状；这种症状与口模的光滑程度和制模材料关系不大。见图3。（3）熔体破碎：熔体破碎是挤出熔体表面出现表面粗糙或外形发生畸变以至支离或断裂的总称。表面粗糙的代表性缺陷是桔子皮状，外形畸变的代表性缺陷是尺寸周期性起伏的波纹状、竹节状和螺旋状，支离或断裂即是熔体破碎。熔体破碎产生的机理至今仍未完全清楚，现在的解释为：聚合物熔体在模孔内流动时，各点所受应力作用的历史不尽相同，各区域熔体的流速亦不同，导致模壁区熔体粘度偏低形成不稳定流动，出现脉动，因此，离开模口

18、后所表现的弹性恢复就不可能一致，导致熔体表面出现表面粗糙或外形发生畸变，如果弹性恢复的力已不为熔体强度所承受，就会导致熔体表面形成细微而密集的裂痕以至成块破碎。现在已知的对熔体破碎有影响的因素为：熔体破碎只能在剪切应力或速率高至一定值后才发生；临界剪切应力或速率随着口模的长径比和挤压温度的提高而上升；剪切应力或速率随着聚合物分子量的降低和分子量分布的增加而上升；熔体破碎与口模光滑程度的关系不大，但与制模材料关系较大；如果使口模的进口区流线型化，常可使临界剪切应力或速率增大十数倍。2.3.2 纵横向性能差异当熔融的聚乙烯从挤出机模头挤出时，因为是在挤出压力作用下，一定程度的取向现象会发生。3PE

19、防腐层的纵横向性能的差异与所用聚乙烯的结构有密切关系。用有些聚乙烯树脂生产膜，纵向耐撕裂能力极差，不用费什么劲就能将其呈直线状扯成二片，见图4，这是由树脂本身的结构决定的。就改善此性能而言，共聚物优于均聚物、分子量分布宽的优于分布窄的、高分子量的优于低分子量的6。2.3.3 交联等副反应聚乙烯的老化的最终结果是聚乙烯发生的交联反应，这种反应导致了聚乙烯制品的韧性下降，脆性增加，大分子的分子链发生收缩，制品出现开裂，外观粗糙不平或起皱，丧失了使用价值。采用添加抗氧剂和光稳定剂可有效的阻止聚乙烯大分子的自动催化氧化的进行，以提高制品的使用寿命。见图5。图3鲨鱼皮缺陷图图4取向性引起撕裂图5材料副反

20、应2.3.4 PE 的光氧老化聚合物在光的照射下是否稳定，分子链是否断链，ipelinesP管道全面腐蚀控制第23卷第 4期 2009年4月29将取决于光的波长和聚合物的键能，光的波长与光的能量有关，波长越短，能量越大。紫外线的波长为200400nm，其能量为 250580kJ/mol；红外线的波长为1000nm以上，其能量相当于125kJ/mol。而各种键的离解能为167586 kJ/mol左右。由此可见，紫外线对聚合物的危害是严重的。幸好太阳射到地球表面的光，其波长一般在300nm以上，所以聚合物分子多数不离解，只呈激发状态。但若有氧存在时，如聚乙烯的 RH 键，被激发了的C-H键，与氧作

21、用（O-O），容易把氢拉出来。RH+O-O R+O-OHR+O-O R-O-O+RH R-O-O-H+R形成氢过氧化物，开始自动光氧化过程，引发自由基的链式反应。碳黑是光屏蔽剂，具有极佳的抗紫外线作用。它可以挡住有害光的直接照射，从而保护分子链免受破坏。例如，填加炭黑能提高聚合物的耐光性。但是，碳黑加入聚乙烯中要求具有良好的分散性能，因为碳黑的分散效果不仅影响到碳黑的抗紫外线作用，而且影响到原料的性能和加工。采取将碳黑先进行预分散，然后再与聚乙烯混合的方法。这样碳黑分散程度高，保证了夹克料的性能。3 材料选用原则（1）原材料要求纯净，防止物料储存时交叉感染。因为杂质和异物的存在，不但引起制品的

22、内在缺陷，而且还影响制品外观质量，甚至可能导致停机事故。（2）原材料要求干燥，减少物料中的水分，尤其是环氧粉末，不仅要干燥彻底，防止使用过程中再次吸潮。对于聚乙烯类的中间粘结剂和外层聚乙烯在使用前应做适当干燥处理，除挤出机自带热风干燥系统外，设立大型专用干燥系统，处理温度为 5080，来保证物料的正常使用。避免出现缩孔、焦粒等缺陷。（3）材料储存，环氧粉末应储存温度最好在 24以下远离火源、避免日光直接照射，应通风良好，粉末涂料用后勿随意露于空气中，应随时加盖或扎紧袋口避免杂物混入。最佳的储存方式为：低温干燥的环境。中间粘结剂和防护聚乙烯，由于受到环境湿度的影响，容易在塑料颗粒表面静电吸附水分

23、子，所以，中间粘结剂和聚乙烯尽量存放于干燥环境。（4）对于中间粘结剂和聚乙烯来说，原材料颗粒大小应该均匀一致，并要筛出原料中的粉屑，以防止受热时塑化不均造成表观质量缺陷。（5）换料要谨慎，同种树脂，由于产地和批号不同，其性能可能不相同，换料时要进行检测，发现问题及时解决。（6）严格控制再生料的加入量，再生料参入的比例越高，或所用再生料的再生次数越多，影响产品质量和加工性能就越大。4 结束语三层PE防腐除严格的工艺过程外，原材料对成膜防腐蚀的最终效果起到决定性的作用，现阶段，由于恶性压价竞标，造成原材料的性能一再下降，使得许多厂家的原料因回收料或廉价填料的添加过多，造成防腐蚀效果的直线下降，因此

24、，进场原料的检验是一个重要的环节，选用合格原材料，才能达到长输管道的防腐蚀要求。参考文献1 张汝义.3PE防腐涂层层间粘接过程(J)，防腐保温技术2006，（14）2：2628.2 南仁植.粉末涂料与涂装实用技术问答(J)，化学工业出版社，2004：231232.3 田爱民.熔结环氧涂层制备及其性能研究(J)，北京航空航天大学学位论文，2000,3.4 王金亮.3PE 用胶粘剂原理和现象分析(J)，防腐保温技术，2003，11（3）：3640.5 张秀斌.油气管道三层防腐用改性聚乙烯夹克底胶的研究(J)，沈阳化工学院学报，2000,14(1):3235.6 王金亮，李华.聚乙烯的熔体行为对3PE工艺性能的影响(J)，防腐保温技术,2002,10(1):1619.7 尹丽华，毕连祥等.输油输气管道聚乙烯防腐层专用料的开发与研制(J)，化工设备与管道，2006，43(2):5356.ipelinesP管道