复合材料抗氧化行为初步研究.pdf

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1、TiC-B4C-BN/C 复合材料抗氧化行为初步研究复合材料抗氧化行为初步研究 宋永忠翟更太李贵生刘朗(中国科学院 山西煤炭化学研究所山西 太原 030001)摘要摘要以煤焦油沥青为粘结剂煅烧石油焦为填料TiB4CBN 等为陶瓷填加组元采用热压成型工艺制备出炭/陶复合材料考察了不同氧化温度材料的失重情况并分别对材料在 850950和 1000的恒温氧化行为作了研究并经计算得出 TiC-B4C-BN/C 复合材料在 8501000的空气中的表观活化能为 446kJ/mol研究表明TiC-B4C-BN/C 复合材料具有良好的抗氧化性能 关键词关键词TiC-B4C-BN/C 复合材料抗氧化表观活化能

2、 Oxidation Behavior of TiC-B4C-BN/C Composite in Air SONG Yong-zhong,ZHAI Geng-tai,LI Gui-sheng,LIU Lang(Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Taiyuan 030001,China)Abstract:The resultant TiC-B4C-BN/C composite was prepared from starting materials of calcined coke,coal tar pitch,boro

3、n carbide,boron nitride and titanium by the hot-pressing process.The effect of oxidation temperature of the composite had been investigated by TG,and its isothermal oxidation behavior at 850950 and 1000,respectively,also was investigated,through calculate receivedapparent activation energy of the co

4、mposite oxidated with air was 446kJ/mol.The results reveal that:the TiC-B4C-BN/C composite has excellent anti-oxidation.KeywordsTiC-B4C-BN/C composite;anti-oxidation;apparent activation energy 1.前言 炭石墨材料因其具有卓越的高温强度良好的抗热震性能而广泛地用于各种高温环境1-4但在氧化气氛中普通炭石墨材料超过 350即使高纯石墨材料也在高于 600就开始氧化轻则使材料的机械性能大幅度下降 重则使材料失

5、效5-8 而一般的陶瓷材料具有良好的抗氧化性但其缺点是其较差的抗热震性能这样大大限制了它的使用范围为了弥补他们各自的缺点许多研究者制备出了各种炭/陶复合材料 本文将 TiC9 B4C10 BN11-13等具有良好抗氧化性能的陶瓷组元引入到炭材料中试图增强材料的抗氧化性并且保持其良好的抗热震性能考察了氧化温度氧化时间对材料抗氧化行为的影响并初步计算出本材料在 8501000的表观活化能 2.实验 2.1 原料原料 粘结剂沥青S.P.79残炭 49.87%挥发份 64.53100 目北京首钢 填料煅烧石油焦320 目 陶瓷组分钛粉300 目碳化硼粉10氮化硼粉3 2.2 材料的制备及基本物性能测试

6、材料的制备及基本物性能测试 目标材料 240015MPa 热压 成型糊料 混合料 陶瓷组分 填料 沥青 高速混合 球磨 20h 分别将目标分别切成 10mm10mm50mm 和 10mm10mm10mm 的样品分别供抗弯强度抗压强度和电阻率测试用 材料的体积密度通过测量样品的表观体积和重量后计算而得 材料的抗弯强度f采用三点法在万能试验机上测量而得其计算公式为1415 其中P 为样品断裂压力L 为跨距b 为所测样品的宽度h 为所测样品的高度 材料的抗压强度c也在万能试验机上测量而得其计算公式为 其中P 为样品断裂压力ab 分别为所测样品受压面的长度和宽度 电阻率在中国科学院山西煤炭化学研究所产

7、的 GM-型材料电阻率测定仪上测试 2.3 材料抗氧化性能测试材料抗氧化性能测试 将目标材料切成 3 mm3 mm3 mm 的样品经过抛光后清洗烘干后备用 2.3.1 TG 将上述样品置于一坩埚内以 20/min 的升温速度从室温升温到 1200在此期间通入连续空气流量为 30ml/min重量由热天平自动记录 2.3.2 恒温氧化动力学试验恒温氧化动力学试验 将马福炉升温到某一恒定温度后 将样品置于炉内 恒定一定时间后取出样品称量后得到样品的失重率氧化速率由下式计算 rox=-dX/dt/1-X X=1-W/W0 其中W 为样品的氧化后重量gt 为氧化时间sW0为样品的原始重量gX 为失重率d

8、X/dt 为失重速率s-1rox是氧化速率 3.结果与讨论 3.1 物理性能物理性能 表 1 为 TiCB4CBN/C 复合材料样品的基本物理性能 从表中可以看出 随着复合材料的密度的提高其机械强度随之提高电阻率则下降 表 1 TiC-B4C-BN/C 复合材料样品的基本物理性能 Table 1 Basic physical properties of some TiC-B4C-BN/C composite samples Compressive strength(MPa)No.Bulk densities(g/cm3)Electrical resistivity/m 1 2 Flexural

9、 strength(MPa)1 1.789 60.69 119.3 140.1 51.3 2 1.995 57.67 143.2 166.7 57.8 1:parallel to the graphite layers;2:perpendicular to the graphite layers;3.2 变温氧化变温氧化 图 1 是复合材料试样的 TG 曲线从图中可以看到材料在 850以下和超过 1000的两段都有很好的抗氧化性 其中 850以下对抗氧化效果起作用的主要为 B2O3因为材料中的 BN 和 B4C 在空气中 500600下氧化生成 B2O316,它为玻璃态薄膜17可依靠其 250

10、%的体积膨胀 18和较低的粘度可有效填充基体的孔隙和微裂纹包覆基体材料上的活性点阻止氧对基体材料的氧化腐蚀但是随着温度的升高熔融的玻璃态 B2O3的粘度和膨胀系数都会不断减少例如从 600到 850时它的粘度从 354.8 Pas 迅速下降到24.95Pas膨胀系数则从 2010-5/下降一半到 1010-5/19正是基于上述两方面的原因 再加上由于温度的升高导致的 B2O3的挥发加剧使得玻璃态 B2O3对基体材料的保护作用下降所以当温度高于 850时材料开始失重而当温度上升到 1000左右时由于材料中的 Ti 开始氧化生成 TiO2而使材料重新开始增重所以 8501000这个温度段区间为材料

11、失重的区间 020040060080010001200-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0Weight loss/mass%Temperature/?图 1 复合材料失重率随温度的变化曲线 Fig.1 Weight loss as a function of temperature for composite.3.3 恒温氧化恒温氧化 图 2 为复合材料试样分别在 850950和 1000的氧化失重与恒温时间之间的关系曲线从图可以看出在 8501000之间复合材料试样的失重随着恒温温度的提高而增大而且每一温度下复合材料都会随着氧化时间的推移失重增大当到达

12、一定时间后失重率几乎都会恒定到某一值 这可能是因为在含硼炭材料的氧化过程中存在着下面的两个反应过程20 C+O2CO2 Bor BmXn+O2CO2+B2O3 而反应的速度明显快于反应由此导致了在氧化的前期的失重随着时间的推移而增加的趋势而到后来由于反应的进行生成的玻璃态 B2O3就覆盖了基体材料上的反应活性点而致使材料的失重曲线趋于平稳 01000200030004000500060000.00.51.01.52.02.53.01000?850?950?Weight loss/mass%Time/s 图 2 复合材料恒温氧化曲线8509501000 Fig.2 Isothermal oxid

13、ation curves for composite at 850,950 and 1000 图 3 为复合材料氧化失重率与氧化时间的关系曲线 从图中可以看出 在各个温度下氧化反应初期氧化失重率比较大随着氧化时间的延长氧化失重率逐渐减小当氧化时间达到 5000s 时各个温度下的氧化失重率都趋于定值所以采用该点的数值来计算表观活化能根据 Arrhenius 公式 lnk=lnA-E/RT,以 lnk 对 1/T 作图可以得到一条直线该直线的斜率是E/R,截距是 lnA 据此可求得该复合材料的表观活能 E 图 4 为氧化时间为 5000s 时 lnk和 1/T 的关系曲线从图中的曲线可以计算得出该

14、复合材料的表观活化能 E446kJ/mol而普通纯石墨材料在 600800温度范围内的表观活化能仅为 175263 kJ/mol21,22经过3000热处理的玻璃炭 750850温度范围内的表观活化能为 26412 kJ/mol23从上述分析得知TiC-B4C-BN/C 复合材料在 8501000之间具有良好的抗氧化性能 01000200030004000500060000.00.51.01.52.02.53.01000?850?950?Time/sWeight loss rate/10-3s-1 图 3.复合材料氧化失重率与氧化时间的关系 Fig.3.Weight loss rate as

15、a function of oxidation time 7.88.08.28.48.68.89.0-14-13-12-11-10-9-8lnrox/s-1Temperature/10-4K-1 图 4.试样氧化的 lnrox1/T 图 Fig.4.Arrhenius plot for the oxidation rate at 5000s oxidation time.4.结论 1.通过热压工艺制备的 TiCB4CBN/C 复合材料具有较高的机械强度 2.通过 TG 实验得出 8501000这个温度段区间为材料失重的区间 3.根据 Arrhenius 公式计算得出 在 8501000之间 T

16、iCB4CBN/C 复合材料在空气中的表观活化能为 446kJ/mol 参考文献 1 Murakami M,Nishki N,Knakamura K,et al.High-quality and highly oriented graphite block from plycondensation polymer films.Carbon,1992,30(2):255-262.2 Fitzer E.The future of carbon-carbon composites.Carbon,1987,25(2):163-190.3 宋永忠,邱海鹏,郭全贵,等.粘结剂含量对石墨材料电热传导性能的影

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18、Mathew G K.The influence of oxidation on the structure and strength of graphie-.Carbon,1982,20(6):465.7 Zhao Jiaxiang,Bradt R C,Walker JR P L.The fracture toughness of glassy carbons at elevated temperature.Carbon,1985,23(1):9.8 Kowbel W,Withers N J,Ransone P O.CVD and CVR silicon-based functionally

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