微纳米多孔碳质材料的表面修饰及苯酚吸附性能.pdf

《微纳米多孔碳质材料的表面修饰及苯酚吸附性能.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《微纳米多孔碳质材料的表面修饰及苯酚吸附性能.pdf（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、硅 酸 盐 学 报 微纳米多孔碳质材料的表面修饰及苯酚吸附性能 刘成宝1,2，陈志刚1,2,3,4，陈 丰1,2，曹 煜2，顾 诚4，吴正颖1,2(1.苏州科技学院，江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009；2.苏州科技学院化学与生物工程学院，江苏 苏州 215009；3.晶体材料国家重点实验室，山东大学，济南 250100；4.江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)摘 要：采用不同修饰工艺对微纳米多孔碳质材料进行处理，考察了修饰前后材料表面官能团的变化及其对苯酚吸附能力的影响，并结合 Boehm 滴定、Fourier 变换红外光谱仪和 X 射线光电子能谱对材料表

2、面官能团进行表征。结果表明：经高温(800)和尿素修饰后，材料的比表面积分别下降了41.9%和 19.6%，苯酚吸附性能分别提升了 21.2%和 37%；经硝酸预改性的样品表面存在大量的羧基和酚羟基酸性基团，尿素改性时更利于吡啶和吡咯结构的生成。关键词：微纳米多孔碳质材料；膨胀石墨；活性炭；表面修饰 中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：04545648(2012)05077607 网络出版时间：20120423 10:40:35 网络出版地址：http:/ Surface Modification of Micro-Nano Porous Carbon Material and

3、its Phenol Adsorption Property LIU Chengbao1,2，CHEN Zhigang1,2,3,4，CHEN Feng1,2，CAO Yu2，GU Cheng4，WU Zhengying1,2(1.Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,Jiangsu,China;2.Department of Chemistry and Bioengineering,Suzhou

4、University of Science and Technology,Suzhou 215009,Jiangsu,China;3.State Key laboratory of Crystal Material,(Shandong University)Jinan,250100,China;4.School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China)Abstract:A micro-nano porous carbon material(MNC)was mod

5、ified by different methods.The effect of surface functional groups on the phenol adsorption capacity was investigated by the Boehm titration,Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photo-electron spectroscopy,respectively.The results show that after heat treatment at a high temperature(800

6、)and urea modification,the specific surface areas of the MNC are decreased by 41.9%and 19.6%,respectively,and the phenol adsorption capacities are in-creased by 21.2%and 37%,respectively.For the modification by nitric acid followed by urea,the presence of acidic groups(particu-larly for carboxyl and

7、 phenolic hydroxyl groups)improved the surface defects of graphite microcrystalline,which could favor the implant of nitrogen-containing functional groups,especially for the generation of pyridine and pyrrole.Key words:micro-nano porous carbon material;expanded graphite;activated carbon;surface modi

8、fication 微纳米多孔材料具有优异的吸附性能，微米级大孔可为污染物提供通透空间，有利于污染物的批量处理，纳米级小孔可为污染物提供强吸附能力，实现有效抓捕1。在前期工作中，本课题组制得了高比表面积和良好通透性的微纳米多孔碳质材料(micro-nano porous carbon material，MNC)，结果表明，材料中活性炭纳米薄膜铺展均匀、与膨胀石墨结合牢固，微米级大孔和纳米级小孔双级孔结构匹配良好，具有良好的吸附性能12。然而作为一种吸附材料，无论其孔结构如何丰富、孔径大小如何与目标吸附物的分子大小匹配，吸附总要先使目标吸附物选择性吸附在材料表面并进行铺展，而后才能 收稿日期：20

9、110908。修订日期：20111105。基金项目：国家自然科学基金(21071107，21103119)；江苏省油气储运重点实验室项目(CY0901)；江苏省高校自然科学基金(11KJB-430012)；苏州市环境功能材料重点实验室(SZS201008)；江苏省高校优势学科建设工程资助项目；苏州市科技支撑计划(SG201138)；苏州市科技发展计划项目(SYG201029)；江苏省研究生科研创新计划项目(CXZZ11_0954)。第一作者：刘成宝(1979)，男，博士，讲师。Received date:20110908.Revised date:20111105.First author:L

10、IU Chengbao(1979),male,Ph.D.,lecturer.E-mail: 第 40 卷第 5 期 2012 年 5 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40，No.5 May，2012 刘成宝 等：微纳米多孔碳质材料的表面修饰及苯酚吸附性能 777 第 40 卷第 5 期 逐渐向孔内进行扩散，因此材料表面相对目标吸附物的强选择性吸附能力是必不可少的。含酚废水是一类较具代表性的高污染性有机废水，其中苯酚的污染最为突出。苯酚是一种原型质毒物，具有极强的生物毒性，可与细胞原浆质蛋白质形成不溶性蛋白质，导致细胞

11、失去活力。研究表明苯酚有致突变作用，并怀疑有致癌作用3。实验以苯酚为目标物，考察表面修饰对微纳米多孔碳质材料吸附性能的影响规律。鉴于苯酚具有一定的弱酸性和弱极性，选择高温和尿素修饰来增加微纳米多孔碳质材料表面的非极性和碱性特征，以提高其对含酚废水中苯酚的选择性吸附能力，为材料孔结构的有效利用提供帮助。另外，MNC 表面官能团的数量相对较少，直接尿素修饰的方法并不能充分利用其表面引入大量碱性基团。并且有研究表明，含氮官能团中碱性的吡啶和吡咯结构官能团是由酰胺类结构转变而来，而酰胺类结构易于在含氧基团附近生成4。因此，调整工艺，先采用稀硝酸对材料进行处理以增加其表面酸性官能团，再进行尿素修饰，以保

12、证含氮官能团的大批量接枝植入。1 实 验 1.1 制 备 根据前期工作制备 MNC2，其比表面积为 1 978 m2/g，孔容为 0.99 cm3/g。1.1.1 高温修饰 取2 g MNC，在氮气气氛中800 处理 60 min，得到高温修饰材料 MNC-H。1.1.2 尿素修饰 1)直接修饰 取 5 份 MNC(每份质量为 2 g)，并分别将其浸于 200 mL 质量分数分别为 5%、10%、20%、30%和 40%的尿素溶液中，60 恒温震荡 4 h后滤出，500 氮气气氛中处理 1 h，所得试样分别标记为 MNC-5、MNC-10、MNC-20、MNC-30 和MNC-40。2)硝酸预

13、处理后修饰 将 2 g MNC 浸于 200 mL 质量浓度为 34%的稀硝酸溶液中，4 h 后取出，将其在 300 氮气气氛中进行热处理得到试样MNC-N。将 MNC-N 浸于 200 mL 浓度为 10%的尿素溶液中，60 恒温振荡 4 h 后过滤，500 氮气气氛中处理 1 h 得到 MNC-N-U。1.2 表 征 1.2.1 表面性能 用 Thermo Nicolet 公司 Nexus 470 型 Fourier 变换红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱，KBr粉末压片法。用Thermo公司的ESCALAB 250 型 XPS 光电子能谱确定样品表面元素种类及官能团类型，测试条件为：单色A

14、l K(h=1 486.6 eV)；功率 150 W，500 m 束斑；能量分析器固定透过能为 20 eV。用 Boehm 滴定法5定量分析微纳米多孔碳质材料表面化学官能团的浓度。用 77 K 氮气吸附法表征修饰前后微纳米多孔碳质材料的孔结构变化(康塔 NOVA-2000e 型)，比表面积 S 由 BET 方法计算得到，总孔容 V 在相对压力为 0.98 时计算得到，微孔容 Vmi用 t-plot 法计算得到，中孔容 Vme为总孔容和微孔容的差值。1.2.2 静态饱和吸附量 在 100 mL 浓度为 1 g/L的苯酚溶液中加入 0.1 g 微纳米多孔碳质材料，于25 恒温震荡水槽中震荡 24

15、h 后，用紫外可见分光光度法绘制标准曲线测定其平衡浓度，由下式计算材料的静态饱和吸附量 qe(mg/g)：0ee0()V ccqm (1)式中：V 为苯酚溶液的体积，L；c0为溶液的初始浓度，mg/L；ce为平衡浓度，mg/L；m0为所加 MNC的质量，mg。2 结果与讨论 2.1 表面修饰对 MNC 孔结构及苯酚吸附性能的影响 表 1 为经不同浓度尿素溶液直接修饰前后所得材料的比表面积及苯酚静态饱和吸附量。可以看出，随尿素溶液浓度的增加，修饰后材料的比表面积逐渐下降，从 1 978 m2/g 下降到 1 103 m2/g。这是因为500 时尿素发生分解反应，其分解产物对材料的微孔孔壁有腐蚀和

16、冲击作用，使其微孔坍塌，因此 表 1 不同浓度尿素溶液直接修饰后 MNC 的比表面积及对 苯酚的吸附能力 Table 1 BET specific surface area and phenol adsorption capacity of MNC after modification by urea with different concentrations Sample Specific surface area/(m2g1)Phenol adsorption capacity(qe)/(mgg1)MNC 1 978 176.7 MNC-5 1 819 186.9 MNC-101 612

17、212.1 MNC-201 480 193.8 MNC-301 207 182.3 MNC-401 103 183.9 Mass fractions of urea for samples in Table 1 are 0,5%,10%,20%,30%and 40%,respectively.硅 酸 盐 学 报 778 2012 年 比表面积下降，且随着尿素溶液浓度的增大，尿素分解产物的破坏作用逐渐加剧。尿素的分解反应方程式如图 1 所示6。表 2 为 Boehm 滴定结果，可以看出，以磷酸为活化剂制备出的MNC表面含有较多的酸性官能团，总酸度达到 1.70 mmol/g2；在经过尿素修饰后材

18、料表面酸性官能团明显减少，主要是羧基、内酯基和酚羟基数量的减少，这表明在修饰过程中尿素分解产物与一部分酸性官能团发生中和反应，并生成碱性基团固定在材料表面，使其碱性官能团的含量有所增加。图 1 尿素分解反应方程式6 Fig.1 Chemical equation of decomposition of urea6 表2 不同浓度尿素溶液直接修饰MNC的酸性和碱性官能团 含量 Table 2 Concentration of oxygen-containing and basic group content on MNC after surface modification by urea wi

19、th different concen-trations Oxygen-containing group/(mmolg1)Sample COOH COOR OH RC=OR Total Basic-group/(mmolg1)MNC 0.48 0.42 0.80 0 1.70 0.21 MNC-5 0.45 0.30 0.60 0.20 1.55 0.40 MNC-10 0.19 0.13 0.19 0.37 0.88 0.69 MNC-20 0.12 0.12 0.14 0.20 0.58 0.72 MNC-30 0.05 0.10 0.10 0.15 0.40 0.90 MNC-40 0

20、0.10 0.10 0.20 0.40 1.00 随着尿素溶液浓度的提高，材料表面酸性官能团的数量减少而含氮官能团的数量大幅增加，材料的选择性吸附能力得以提升。然而随着尿素引入量的增加，热处理时尿素分解产物对材料孔结构的破坏作用也愈发明显，材料的比表面积和微孔含量开始降低，材料的苯酚吸附能力下降。上述两种机制相互作用，在尿素溶液浓度为 10%时材料的苯酚吸附能力达到最大值。表 3 为表面修饰对 MNC 孔结构及其苯酚静态饱和吸附量的影响。由表 3 可见，经高温修饰和硝酸预处理尿素修饰使得材料的比表面积分别下降了41.9%和 19.6%，且材料孔结构中的微孔部分比例降低，中孔比例增加。这是由于高

21、温修饰时，原子运动剧烈，材料表面趋于平坦化，出现部分孔隙结构坍塌的现象，因此材料的比表面积下降，中孔数量增加；而对于尿素修饰，由于尿素的分解产物与活 表 3 表面修饰对 MNC 孔结构及苯酚静态饱和吸附量的影响 Table 3 Effects of surface modification on pore structure parameter and phenol adsorption capacity of MNC SampleSpecific surface area/(m2g1)Vmi/(mLg1)Vmi/V qe/(mgg1)MNC 1 978 0.92 0.815176.7 MNC

22、-H1 148 0.64 0.628214.2 MNC-U1 612 0.83 0.727212.1 MNC-101 841 0.89 0.791 41.8 MNC-N-U1 591 0.77 0.692242.1 VmiPore volume of micropores;VTotal pore volume;MNC-H is MNC heat treated at 800 without urea;MNC-N is MNC pretreated by HNO3;MNC-N-U is MNC-N modified with 10%urea.性炭发生反应进而腐蚀孔壁，造成扩孔并伴随部分微孔结构的

23、坍塌，因此微孔数量减少，中孔数量增加。另外由表 3 还可以看出，尽管两种修饰工艺都明显降低了 MNC 的比表面积和微孔容，材料的苯酚静态吸附结果却分别提升了 21.2%和 37%；另外经硝酸预处理的材料尽管比表面积下降不大，苯酚静态吸附量却下降了 76.3%。产生上述现象的原因是：对于高温修饰，高温处理下材料表面的含氧官能团发生分解，材料表面趋于碱性特征，从而增强了其表面对溶液中苯酚分子的选择性吸附能力，吸附量提高；而对于尿素修饰，经修饰后，材料表面引入了含氮官能团，碱性特征更加明显，因此其苯酚吸附性能同样得到提升。另外，由修饰工艺还可以看出，经先硝酸处理后尿素修饰较直接尿素修饰的材料吸附量提

24、高了 13%，说明先硝酸处理增加材料表面含氧官能团后大批量接枝含氮官能团的方法是可行的。刘成宝 等：微纳米多孔碳质材料的表面修饰及苯酚吸附性能 779 第 40 卷第 5 期 2.2 MNC 修饰后表面性能的定性分析 2.2.1 FTIR 分析 图 2 为 MNC 表面修饰前后的FTIR 谱。由图 2 可见，MNC 表面主要存在以下官能团：3 400 cm1附近为材料表面羟基或吸附水的振动吸收峰7；2 920 cm1和 2 850 cm1处的两个峰分别为芳香结构中的 CH、CH2和 CH3等基团的非对称和对称CH基团的伸缩振动吸收峰8；1 680 cm1附近的峰对应于醌基或芳环上羧基 C=O

25、的伸缩振动9；1 580 cm1处的峰则主要归因于碱性 位，或者 C=O 键的伸缩振动，以及苯环骨架上 C=C 的伸缩振动，1 440 cm1为羧基 CH 键面内弯曲振动吸收峰1011；1 320 cm1和 1 170 cm1处的峰可归结于COC 的振动，以及 CO 伸缩振动等12；1 2801 110 cm1出现了较宽的吸收峰，表明材料表面存在P=O、POC 以及 P=OOH 等含磷酸性官能团13；1 050 cm1左右的谱峰可能为酚羟基、羧基中 C=O伸缩振动和 OH 键弯曲振动共同作用的结果14；处于指纹区的 887 cm1为取代的芳香化合物 CH键面外弯曲振动，764 cm1处为亚甲基

26、 CH 面内摇摆振动峰15。图 2 MNC 表面修饰前后的 IR 谱 Fig.2 FTIR spectra of MNC before and after surface modifi-cation 从图 2 可知，MNC-H 的表面官能团的 FTIR 峰强度几乎全部下降。这是由于高温下，材料表面的 COOH、OH 以及 COP、POOH 等官能团分解所致16。经高温修饰后，材料表面官能团的具体变化如下：由于高温下羟基官能团存在的可能性较小，因此 3 400 cm1处应为高温处理后所形成的 NH 基团17；1 710 cm1和 1 050 cm1处的吸收峰强度相对未改性样品有所增强，是由于羧基

27、等含氧官能团分解形成了羰基和内酯基以及高温下形成了部分C=N 基团所致1819。综上所述，高温修饰后大量含氧官能团的分解和少量羰基、碱性官能团的增加是导致材料苯酚吸附量上升的主要原因。由图 2 还可以看出，MNC-N 在 3 400 cm1和 1 580 cm1附近的峰强明显增加，主要是引入大量的酸性官能团(如羧基和酚羟基)所致，1 260 cm1处出现的新峰应为 CO 的伸缩振动峰20，另外 2 210 cm1附近出现的新峰，参照文献21可知应为CN。MNC-N-U在3 400 cm1附近的峰型较未改性样品更加尖锐完整，主要是修饰后表面引入大量 NH 键所致18；2 370 cm1附近的新峰

28、应为 CN 或 C=N特征峰22；1 030 cm1附近峰强的明显增加，主要是修饰后所形成大量 C=N 的伸缩振动所致10,23。相对直接尿素修饰，先硝酸处理后尿素修饰的方法明显引入了较多的含氮碱性官能团。2.2.2 XPS 分析 图 3 为 MNC 表面修饰前后的XPS 全扫描谱，结合能为 284 eV 左右的峰为 C1s谱峰，400 eV 附近的峰为 N1s谱峰，532 eV 左右的峰为 O1s谱峰。各谱峰所对应面积代表相应元素的原子相对含量，如表 4 所示。从图 3 和表 4 可以看出，经高温修饰后，材料表面碳元素含量增加，氧元素含量降低，出现了少量氮元素，结合 FTIR 分析可知，主要

29、是由于高温修饰下含氧官能团的分解所致。而无论是直接尿素修饰还是先硝酸处理后尿素修饰，材料表面的氮元素含量均进一步增加，达到 5%左右，表明尿素修饰可成功将氮元素引入材料表面。另外经先硝酸处理后尿素修饰后，材料表面的氧元素原子百分含量有所增加，主要是由于硝酸氧化引入了大量官能团所致。为进一步确定各元素在材料表面的存在形式及相对含量，对修饰前后的样品进行 XPS 单峰扫描，结果如表 5表 7 所示。MNC 表面修饰前后的 C1s和 O1s的 XPS 谱拟合结果见表 5 和表 6。C1s谱主要有 5 个拟合峰，分别代表石墨化碳(CC 或 CH)，羟基、醚类(COH，COC 或 C=N)，羰基(C=O

30、 或 CN)，羧基、内酯基(COO)以及碱性基团*键2526。分析可知，MNC 的 C1s图谱主要有 3 个单独的拟合峰，按结合能从低到高分别代表石墨化碳、羟基(醚基)以及羧基(内酯基)，其中 CC(CH)约占总数的 68.22%，CO约占总数的16.55%，COO约占总数的15.23%，基本无羰基和碱性基团*存在。经高温修饰后，随着含氧基团的分解，MNC-H 表面 CC(CH)基团的数量有所增加，达到总数的 70.11%；另外材料表 硅 酸 盐 学 报 780 2012 年 图 3 MNC 表面修饰前后的 XPS 全扫描谱 Fig.3 Overall XPS spectra of MNC b

31、efore and after surface modification 表 4 修饰前后 MNC 的表面元素组成分析 Table 4 Element concentrations of MNC before and after surface modification Mole fraction x/%Sample C O N MNC 92.57 7.43 0 MNC-H 94.05 4.89 1.06 MNC-10 88.15 6.68 5.17 MNC-N-U 85.71 8.65 5.64 面还出现了大量的*碱性基团，使得材料的苯酚吸附性能较未改性样品有所提高，这点与苯酚吸附效果及 I

32、R 光谱分析结果一致。经尿素修饰后，MNC-N-U 的 CC(CH)基团的比例较未改性样品有所下降，并出现了 C=O(CN)及*，COO 基团则基本消失。相比 MNC-10，MNC-N-U 表面 CO(C=N)和 C=O(CN)基团均大大增加，应是引入了更大量的含氮基团所致，因此其苯酚吸附性能较高。O1s图谱主要有 4 个拟合峰，分别代表 C=O，CO，COH 和 COO2728。由分析结果可知，MNC的 O1s图谱主要有 3 个单独的拟合峰，按结合能从低到高分别代表醚基、羟基和羧基(内酯基)，其中 CO 基团约占总数的 52.59%，COH 约占总数的33.49%，COO 约占总数的 13.

33、92%，基本无羰基存在。经高温修饰后，前两种含氧基团均大幅下降，COO 基团基本消失，产生了大量的羰基；经尿素修饰后，MNC-N-U 表面几乎没有 COO 基团的存在，且 C=O 和 COH 基团较 MNC-10 均大大提升，这主要是由于硝酸预修饰可在材料表面引入了大量的含氧基团，如羧基和羟基，此后经尿素修饰后，部分羟基被中和，羧基与尿素分解产物发生接枝反应而基本消除，并形成了大量的羰基基团。表 7 为 MNC 经尿素修饰后的 N1s的 XPS 谱的拟合结果。分析可知，经尿素修饰后，材料表面引入了大量的含氮基团，且主要以吡啶、酰胺和吡咯的形式存在29，与 MNC-10 相比，MNC-N-U 表

34、面的酰胺基更多，这主要是由于先用硝酸氧化的方式使得后期的尿素修饰更易于引入NH2基团所致。尿素修饰过程中，材料表面最先形成酰胺类结构，而该结构通常出现在含氧官能团的相邻或相近位置，即石墨微晶层面边缘或缺陷处。吡啶和吡咯是由酰胺基结构重排转化而来的，其中由于吡咯的氮孤对电子参与大 共轭体系，而吡啶的氮孤对电子不参与，因此吡咯较吡啶更稳定30。2.3 MNC 表面性能的定量分析 采用 Boehm 滴定所得修饰前后微纳米多孔碳 刘成宝 等：微纳米多孔碳质材料的表面修饰及苯酚吸附性能 781 第 40 卷第 5 期 表 5 MNC 修饰前后 C1s曲线拟合结果 Table 5 Sub-curve-fi

35、t data for C1s XPS peaks of MNC before and after modification CC,CH COH,COC,C=NC=O,CN COO*24 Sample Eb/eV x/%Eb/eV x/%Eb/eV x/%Eb/eV x/%Eb/eV x/%MNC 284.4 68.22 285.6 16.55 0 0 289.4 15.23 0 0 MNC-H 284.4 70.11 285.4 6.53 286.4 10.60 0 0 290.1 12.76 MNC-10 284.4 70.04 285.4 7.81 286.3 7.39 288.0 7.0

36、2 290.8 7.74 MNC-N-U 284.4 65.43 285.4 12.23 286.6 11.36 0 0 289.9 10.98 EbBinding energy;xMole percentage.表 6 MNC 修饰前后 O1s的 XPS 谱拟合结果 Table 6 Sub-curve-fit data for O1s XPS peaks of MNC before and after modification C=O CO COH COO Sample Eb/eV x/%Eb/eV x/%Eb/eV x/%Eb/eVx/%MNC 0 0 531.7 52.59 532.9

37、33.49 534.713.92MNC-H 531.4 48.31 532.6 29.90 533.4 21.79 0 0 MNC-10 531.3 33.52 532.3 30.33 533.6 16.97 534.919.18MNC-N-U 531.2 42.01 532.3 29.31 533.6 28.68 0 0 表 7 MNC 修饰前后 N1s的 XPS 谱拟合结果 Table 7 Sub-curve-fit data for N1s XPS peaks of MNC before and after modificationes Pyridinic group Amide gro

38、up Pyrrolic group Sample Eb/eV x/%Eb/eV x/%Eb/eVx/%MNC-10 398.4 47.14 399.3 27.09 400.125.77MNC-N-U 398.6 47.29 399.6 30.15 400.322.56 质材料表面基团的变化如表 8 所示。可以看出，以磷酸为活化剂制备出的微纳米多孔碳质材料表面含有较多的酸性官能团，总酸度达到 1.70 mmol/g，总碱度仅有 0.21 mmol/g，因此其苯酚吸附性能较差。经高温修饰后，其总酸度迅速下降至 0.22 mmol/g，总碱度则提升至 0.56 mmol/g，因此苯酚吸附性能提升。经

39、硝酸修饰后，总酸度提升幅度明显，达到 3.11 mmol/g，总碱度则下降至 0.09 mmol/g，因此其苯酚 表 8 不同工艺表面修饰后 MNC 表面酸性和碱性官能团的 含量 Table 8 Concentration of oxygen-containing and basic groups on MNC after modified by different process Oxygen-containing group/(mmolg1)Sample COOH COOR OH RC=OR Total Basic-group/(mmolg1)MNC 0.48 0.42 0.80 0 1.

40、70 0.21 MNC-H 0 0 0.07 0.15 0.22 0.56 MNC-10 0.19 0.13 0.19 0.37 0.88 0.69 MNC-N 0.87 0.42 1.61 0.21 3.11 0.09 MNC-N-U 0 0 0.21 0.30 0.51 2.13 吸附性能极差。经尿素修饰后材料表面酸性官能团明显减少，降至 0.51 mmol/g，总碱度则提升至 2.13 mmol/g。较少的总酸度，最高的总碱度，这就是MNC-N-U 的苯酚吸附性能最高的主要原因所在。以上滴定结果与红外和 XPS 分析结果基本一致。3 结 论 1)经高温和尿素修饰后，微纳米多孔碳质材料的比

41、表面积分别下降了 41.9%和 19.6%，且材料孔结构中的微孔部分比例降低，中孔比例增加，材料的苯酚吸附性能分别提升了 21.2%和 37%。2)高温修饰后材料表面的含氧官能团发生分解，羰基、碱性官能团的数量开始增加，因此其苯酚吸附量上升。使用硝酸先对材料进行表面酸化处理，可以提高尿素修饰的效果，苯酚吸附量较直接尿素修饰提升了约 13%。3)微纳米多孔碳质材料表面含有较多的酸性官能团，总酸度达到 1.70 mmol/g，总碱度仅有 0.21 mmol/g；经高温修饰后，其总酸度迅速下降至 0.22 mmol/g，总碱度提升至 0.56 mmol/g；经尿素修饰后，所引入酸性官能团明显减少，降

42、至 0.51 mmol/g，总碱度则提升至 2.13 mmol/g，因此尿素修饰后材料具有更高的苯酚吸附性能。参考文献：1 刘成宝.微纳孔碳质材料的制备、表面修饰及其原位光催化再生D.镇江:江苏大学,2010.LIU Chengbao.Preparation of micro-nano porous carbon material,surface modification and its in situ photocatalytic regeneration property(in Chinese,dissertation).Zhenjiang:Jiangsu University,2010.

43、2 陈志刚,刘成宝,王振邦,等.微纳米孔碳质材料的制备及微观结构J.硅酸盐学报,2010,38(4):704710.CHEN Zhigang,LIU Chengbao,WANG Zhenbang,et al.J Chin Ce-ram Soc,2010,38(4):704710.3 刘仁龙.纳米 TiO2光催化氧化处理苯酚水溶液的研究D.重庆:重庆大学,2004.LIU Renlong.Study on photocatalytic degradation of aqueous phenol solution with nano-TiO2 membrane(in Chinese,dissert

44、ation).Chongqing:硅 酸 盐 学 报 782 2012 年 Chongqing University,2004.4 杨全红,郑经堂,王茂章,等.由含氮官能团的演变考察 PAN-ACF的改性J.炭素,1998(1):2628.YANG Quanhong,ZHENG Jingtang,WANG Maozhang,et al.Carbon(in Chinese),1998(1):2628.5 BOEHM H P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons J.Carbon,1994,

45、32(5):759769.6 STHR B,BOEHM H P,SCHLGL R.Enhancement of the catalytic activity of activated carbons in oxidation reactions by thermal treat-ment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of a super-oxide species as a possible intermediate J.Carbon,1991,29(6):707720.7 ALVAREZ P M,GARCIA-ARAYA

46、J F,BELTRAN F J,et al.Ozona-tion of activated carbons:Effect on the adsorption of selected phenolic compounds from aqueous solutions J.J Colloid Interf Sci,2005,283(2):503512.8 BANSAL R C,GOYAL M.Activated Carbon Adsorption M.Boca Raton:Taylor and Francis,2005.9 LOPEZ-GARZON F J,DOMINGO-GARCIA M,PER

47、EZ-MENDOZA M,et al.Textural and chemical surface modifications produced by some oxidation treatments of a glassy carbon J.Langmuir,2003,19(7):28382844.10 BINIAK S,SZYMASKI G,SIEDLEWSKI J,et al.The characteriza-tion of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups J.Carbon,1997,35(12):179

48、91810.11 PUZIY A M,PODDUBNAYA O I,MARTNEZ-ALONSO A,et al.Synthetic carbons activated with phosphoric acid I.Surface chemistry and ion binding properties J.Carbon,2002,40(9):14931505.12 JIA Y F,THOMAS K M.Adsorption of cadmium ions on oxygen surface sites in activated carbon J.Langmuir,2000,16(3):111

49、4 1122.13 BUDINOVA T,EKINCI E,YARDIM F,et al.Characterization and application of activated carbon produced by H3PO4 and water vapor activation J.Fuel Process Technol,2006,87(10):899905.14 GOMEZ-SERRANO V,ALVAREZ P M,JARAMILLO J,et al.Forma-tion of oxygen complexes by ozonation of carbonaceous materi

50、als prepared from cherry stones-I:Thermal effects J.Carbon,2002,40(4):513522.15 吴刚.材料结构表征及应用M.北京:化学工业出版社,2005:1517.WU Gang.Structure Analysis and Application of Materials (in Chi-nese),Beijing:Chemiscal Industry Press,2005:1517.16 GUO Y P,ROCKSTRAW D A.Physicochemical properties of carbons prepared