合成橡胶阻燃材料的应用研究.pdf

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1、第 31卷?第 3期2010 年 6 月特 种 橡 胶 制 品Special Purpose Rubber ProductsVol.31?No.3?June 2010合成橡胶阻燃材料的应用研究陈?莹,梁基照*(华南理工大学 机械与汽车工程学院,广州?510640)摘?要:重点介绍了合成橡胶阻燃技术的研究现状及其新应用技术。概述了添加型阻燃剂、反应型阻燃剂在橡胶中的应用及耐燃性能的测试方法,并对阻燃剂的发展前景进行了展望。关键词:阻燃橡胶;无机阻燃剂;膨胀型阻燃剂;微胶囊技术;纳米技术中图分类号:T Q330?1+2?文献标识码:A?文章编号:1005-4030(2010)03-0057-07收

2、稿日期:2009-11-25作者简介:陈 莹(1988-),女,江西抚州人,华南理工大学机械与汽车工程学院在读硕士研究生。*通讯联系人。?随着我国汽车工业的迅猛发展,国内橡胶需求量呈现出快速增长态势。合成橡胶因其卓越特性应用于汽车工业,但其大多数都是可燃或易燃胶种,由此带来了潜在的火灾危害性,给日常生活带来了诸多不便。因此,提高合成橡胶制品的阻燃性极其重要 1。阻燃橡胶材料是指能延缓着火,自行降低火焰燃烧速度,离开外部火焰后能迅速自行熄灭的橡胶材料 2。1?橡胶的阻燃性能1.1?分子链结构与阻燃性能大多数橡胶材料加入阻燃剂后都具有难燃性和自熄性,但也有少数橡胶材料自身就有难燃性和自熄性,这些不

3、加入阻燃剂就有阻燃性能的橡胶材料,称为固有阻燃橡胶 3。众所周知,橡胶按其分子链结构和特性可分为:烃类橡胶、含卤素橡胶和主链含杂原子橡胶 4。烃类橡胶主要有 SBR,BR,IIR 及 EPDM等,这类橡胶材料电性能良好,氧指数一般只有19%20%,阻燃性能较差。含卤素橡胶主要有CR,CSM,CPE,CM,ECO 和 FKM 等。主链含杂原子橡胶有氯醚橡胶和硅橡胶等。根据橡胶材料燃烧的难易程度,可分为:不阻燃橡胶材料(氧指数 30%)。表 1 为未加阻燃剂时常用橡胶的氧指数及其燃烧等级 5。由表 1 中可看出,含卤素橡胶材料的氧指数较高;在不含卤素橡胶材料中,含侧基橡胶材料的氧指数高于不含侧基的

4、橡胶材料,唯一例外的是硅橡胶,其主链结构由硅、氧原子组成,自身耐燃,氧指数较高。表 1?未加阻燃剂时常用橡胶的氧指数及燃烧等级名?称氧指数,%燃烧等级顺?1,4?聚异戊二烯橡胶18 19三元乙丙橡胶19 20不阻燃丁基橡胶20 21丁苯橡胶20 21顺丁橡胶20 21一般阻燃氯磺化聚乙烯橡胶26 30氯醚橡胶27 30硅橡胶26 39氯丁橡胶38 41高阻燃氟橡胶 651.2?橡胶的单用和并用1.2.1?单用含卤素橡胶自身具有一定的阻燃性,可单用,最为常见的是氯丁橡胶(CR)6。含卤素橡胶燃烧时产生卤化氢气体,如 HBr,HCl 和 HF 等,有毒且带腐蚀性,密封场合(如飞机、潜艇)严禁使用含

5、卤素橡胶。硅橡胶不含卤素,不易燃烧,可单用制做阻燃制品,但价格较高,力学性能较差,故使用面相对较窄,主要用于耐高低温、高绝缘橡胶制品的阻燃方面。近年来,德国拜耳公司生产的新型特种橡胶?乙华平(EVM)具有阻燃指数高、烟密度小、腐蚀度(pH 值)小和电导率低等特点,可广泛用于家用电器、游戏机、风电、船舶、矿业、石油开58?特 种 橡 胶 制 品第 31 卷?第 3 期采等行业 7。1.2.2?橡胶并用橡胶单用时往往达不到性能之间的兼顾,特别是阻燃性与力学性能之间的兼顾,其兼顾性常常通过橡胶并用来达到。并用主要包括橡胶之间的并用和橡胶/塑料之间的并用。姚冬梅等 8介绍了 CR 橡胶分别与 NR,I

6、R,BR,CIIR,SBR,NBR 和 EPDM 等的并用研究概况,CR 与 CIIR,SBR 和 NBR 的相容性较好;CR 与 NR,IR,BR和 EPDM 的相容性较差;CR/NR,CR/IR,CR/BR 和 CR/EPDM 并用体系可采用嵌段共聚物、接枝共聚物等作相容剂;CR 并用胶可用于轮胎胎侧和内衬层、硫化胶囊、胶管内层胶和外层胶、胶带、导电橡胶制品、耐火橡胶制品等的生产。邓涛等 9采用氯丁橡胶/氯化顺丁橡胶(80/20)代替纯氯丁橡胶制作船用电缆护套,制品阻燃性能、力学性能、耐油性能和耐老化性能均达到指标要求,胶料加工性能较好,生产成本比纯氯丁橡胶降低15%20%。2?橡胶阻燃剂

7、阻燃剂按使用方法可分为,反应型阻燃剂和添加型阻燃剂 2 大类 2,10,11。反应型阻燃剂在高分子材料合成过程中参与化学反应,最终键合到高分子材料分子链上,起阻燃作用,其阻燃材料的特点是稳定性好、毒性小、阻燃性持久、阻燃剂对阻燃材料的使用性能影响小,但其制备工艺复杂,不如添加型阻燃剂使用普遍,多用于热固性高聚物。添加型阻燃剂一般通过机械共混法分散于高分子材料中,不与基材组分发生化学反应,可分为无机阻燃剂(水合氢氧化物阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、无机盐阻燃剂)、有机阻燃剂(含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂)和其他阻燃剂。这类阻燃剂种类多,应用广泛,操作简便,分散不均匀,使共混材料性能不稳定,多用于热塑性高

8、聚物。3?在合成橡胶中的应用3.1?添加型阻燃剂3.1.1?含卤素阻燃剂含卤素阻燃剂是目前用量较大的一类传统阻燃剂,国内阻燃剂市场氯系阻燃剂占 69%,溴系阻燃剂占 8%。含卤素阻燃剂燃烧后释放出卤化氢,因卤化氢比空气重而下沉,起隔氧作用。卤系阻燃剂的阻燃性与其结构有关,阻燃性大小顺序一般为 I Br Cl F,脂肪族卤化物 脂环族卤化物 芳香族卤化物。常用的卤系阻燃剂有十溴二苯醚、四溴双酚、八溴醚、氯化石蜡等。唐斌等 12研究了三氧化二锑、十溴二苯醚及硼酸锌对氯丁橡胶的阻燃,得出三氧化二锑添加量为 20 35 份时氧指数在 30%以上;阻燃体系中加入硼酸锌对氧指数的影响不大,加入十溴二苯醚对

9、氧指数影响较大,不含十溴二苯醚和含 10份十溴二苯醚的硫化胶氧指数分别为 38.5%和42%。姜明新 13等以 EPDM 为研究对象,采用UL?94自熄性实验方法,分析了不同阻燃剂(十溴二苯醚、氯化石蜡?70)的阻燃效果,发现十溴二苯醚比氯化石蜡?70 的阻燃效果好;三氧化二锑/十溴二苯醚在 1/3(摩尔比)时阻燃效果最佳。通常含卤素阻燃剂与三氧化二锑并用获得优异阻燃效果的研究较多。漆宗同等 14采用氯化石蜡?70/三氧化二锑并用体系产生协同阻燃效应,选用氢氧化铝作助阻燃剂,在燃烧时吸热脱水,制得阻燃性能较好的海绵橡胶制品。谢希伯等 15研究发现,以 NR,SBR,BR 和棉帆布等易燃材料为基

10、材,采用氯化石蜡和三氧化二锑协同阻燃效应及 AT H 冷效应阻燃作用,研制的难燃胶管符合有关标准要求,并能降低成本。王夫安等 16以氯丁橡胶(CR)为主,天然橡胶、氯化聚乙烯为辅,并用卤素阻燃剂和三氧化二锑等阻燃材料,制成了难燃胶管。柳学义等 17研究了十溴二苯醚、氯化石蜡?70 和三氧化二锑对氯化丁基橡胶的阻燃,十溴二苯醚添加量为 30 份时,既能达到高阻燃效果,又能满足力学性能,氯化石蜡?70和三氧化二锑具有协同效应。陈雪梅等 18对阻燃硅橡胶材料进行了分析,认为三氧化二锑和氯化石蜡?70 的配合阻燃体系不适合于硅橡胶;十溴二苯醚、三氧化钼是硅橡胶的高效阻燃剂;氢氧化铝能有效阻燃硅橡胶,还

11、可提高硅橡胶的耐漏电起痕和蚀损性。最有效的阻燃配合体系是,甲基乙烯基硅橡胶 200 份,气相法白炭黑 80 份,DOP 10 份,硫化剂 双二五4 份,氢氧化铝 150份,十溴二苯醚 100 份,三氧化钼 1 份。卤素阻燃剂具有添加量小、阻燃效果显著、价格适中等优点,但燃烧时产生大量烟雾、毒性物质和强腐蚀性物质,危害环境及人身健康。随着环2010 年?陈?莹等?合成橡胶阻燃材料的应用研究59?保和卫生法规的完善,无卤阻燃已成为国内外阻燃材料研究和发展的主要方向。3.1.2?无机阻燃剂无机阻燃剂普遍具有阻燃、有害性小、协效阻燃或抑烟功能,常用的无机阻燃剂是无机金属化合物,如氢氧化铝、氢氧化镁、硼

12、酸锌、三氧化二锑、铝酸钙、碳酸钙和氢氧化钙等,其中氢氧化铝和氢氧化镁最为典型;无机磷系阻燃剂主要包括红磷和聚磷酸铵等;氮系阻燃剂和硅系阻燃剂等应用较少。罗权焜等 19研究了氢氧化铝、氢氧化镁对NBR 硫化胶阻燃性能的影响,发现氢氧化镁对沉淀法白炭黑增强的 NBR 硫化胶阻燃效果比氢氧化铝要好,但其脱水反应迟,工艺性能差(混炼时粘辊)及价格高,因此选用氢氧化铝作阻燃剂;当氢氧化铝用量为 60 80 份时,硫化胶阻燃性能和力学性能达到最佳水平。氯丁橡胶含氯 40%(质量分数)时有自熄性,加入无机填充剂(如氢氧化铝、陶土和碳酸钙)可提高阻燃性 20。Bong 等人 21自主开发了 10%30%水溶合

13、成橡胶乳胶,70%90%无机粉体,0.5%0.8%流体,以及0.2%0.3%消泡剂,0.1%0.2%缓凝剂组成地板刷油。该合成橡胶乳胶主要成分是丁苯乳胶(Styrene-butadiene carboxylate latex),无机粉末主要用于地板的快硬;该地板具有高耐用、防水、阻燃、表面光滑等特点。大量添加无机阻燃剂会影响橡胶材料力学性能和加工性能。因此,在实际应用中通常添加 2种或多种无机阻燃剂,利用它们之间的协同增效作用来提高阻燃效率 22。将 10 份硼酸锌和 190 320 份氢氧化铝并用,填充氢化丁睛橡胶或EVM 聚合物,可获得阻燃性很高的胶料,适用于制造电缆护套。在氢化丁腈橡胶中

14、加入 320 份氢氧化铝,胶料氧指数(LOI)可达到 77%,还能保持良好的力学性能 3。邹德荣等 23以 EPDM(100份)为基体材料,聚磷酸铵(APP,50 份)作阻燃剂,并加入氧化锌(7.5 份)、促进剂 TMTD(4份)、白炭黑(30 份)、温石绵(30 份)、磷酸三苯酯(TPP,5 份)和硫黄(2 份),制得阻燃性能优异且力学性能稳定的无卤素阻燃型 EPDM 材料。徐刚等 24研究了氢氧化铝/硼酸锌复配体系对乙烯?乙酸乙烯橡胶阻燃性能的影响,认为采用超细硅烷处理后的氢氧化铝 150 份/硼酸锌 10 份时,既达到了高阻燃性,又满足了低烟无卤性。亢庆卫等 25分别研究了硼酸锌/三氧化

15、二锑、氢氧化铝/三氧化二锑和三氧化钼/三氧化二锑等并用体系对甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)硫化胶阻燃性能和力学性能的影响,发现硼酸锌/三氧化二锑体系可有效提高 MVQ 硫化胶的阻燃性能,并保持了较好的力学性能。当并用量为 72 份时,MVQ硫化胶氧指数达到 30%,此时硫化胶燃烧产生较少的白烟;氢氧化铝/三氧化二锑体系的阻燃效果十分显著,当并用量为 50 份时,MVQ 硫化胶力学性能较好,氧指数达到 32%,此时硫化胶燃烧仍可看见稍多浓黑烟;三氧化钼/三氧化二锑体系可明显减少 MVQ 硫化胶的发烟量,但不能显著提高阻燃性能,当并用量为 72 份时,MVQ 硫化胶的氧指数只有 29%,此时硫化胶力学

16、性能已受到严重损害。刘斌等 26通过研究,发现红磷在三元乙丙橡胶阻燃材料中的 3 个阻燃特性,即饱和性、与氢氧化镁的加和阻燃以及二氧化硅对其阻燃效果的抑制;红磷与氢氧化镁在三元乙丙橡胶中起加和阻燃效果,即总阻燃效果等于各自单用时的效果之和 27。Hong 等人 28自主研发了一种可减少室内恶心综合症的材料,可大幅度降低墙纸燃烧过程中挥发性有机化合物的产生,该墙纸由印刷层和粘合层构成,印刷层中至少含有一种聚丙烯树脂,粘合层由聚烯烃树脂、橡胶及无卤素阻燃剂组成。靖江市亚泰船用物资有限公司 29自主开发的阻燃橡胶地板选用了力学性能较高的丁腈橡胶,采用不耐温等级较高的金属氧化物、惰性元素、碳酸物及抑烟

17、剂组成复合阻燃体系,采用了新一代硫化剂和补强填料,选用了力学性能和耐磨性较为突出的白炭黑及其他白色填料的协同效应,采用进口颜料和防老剂,经塑炼、混炼、压延、高温、高压,硫化而成。该地板具有阻燃、隔声、耐磨、高永久弹性等特点,可广泛应用于船舶、车辆、机场、医院、学校和宾馆等对地板要求较高的场所。添加相容剂是改善无机阻燃剂与橡胶间相容性的常用方法 30。尹德荟等 31将甲基丙烯酸(MAA)用作氢氧化铝阻燃 SBR 的相容剂,研究了相容剂对氢氧化铝/SBR 复合材料性能的影响。结果表明,当 MAA 用量为 20 份时,随着氢氧化铝用量的增加,SBR 硫化胶的邵尔 A 硬度、定伸应力和撕裂强度均逐渐增

18、大,且氧指数受60?特 种 橡 胶 制 品第 31 卷?第 3 期MAA 用量的影响较小。3.1.3?其他阻燃技术的应用3.1.3.1?膨胀阻燃技术(IFR)膨胀型阻燃剂是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂。含这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时,表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层,起隔热、隔氧和抑烟作用,防止产生熔滴,因而具有良好的阻燃及抑烟功能,不会污染环境;因其存在一些缺陷使应用受到很大限制,如用量大(一般为 25 50份)、与聚合物相容性不好、吸湿性强和成本较高等 32。赵杏梅等 33分析了聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)膨胀阻燃体系对 EPDM/PP 体系性能的影响。当单用 30 份聚磷酸

19、铵时,EPDM/PP 硫化胶综合力学性能较佳;加入 APP,PER 和三聚氰胺(MEL)时,随着 3 者加入量的增加,体系阻燃性能增强,但拉伸强度明显降低,3 者最佳用量为 30 份(APP)、10 份(PER)和 10 份(MEL)。王锦成等 34研究了 4A 分子筛及膨胀型阻燃剂对天然橡胶(NR)阻燃作用的影响,通过 4A 分子筛与膨胀型阻燃剂的协同效应提高了 NR 阻燃性能。Peng 和 Shi 35研制出由 30%50%的硫酸铝(sulfate-aluminum cement)、无机耐热绝缘材料、0.1%2%减水剂(water-reducing agent)、2%10%分散 胶粉(di

20、spersible rubber pow?der)、0 1%膨胀型阻燃剂、0 1%增强纤维、05%缓凝剂和 0 3%促进剂(accelerator)组成的阻燃隧道涂料。耐热绝缘材料含有无机膨胀珍珠岩(5%30%)、膨胀蛭石(13%40%)、高岭土(5%15%)、氢氧化铝(5%20%)、氢氧化镁(0 25%)、硅藻土(0 3%)和矿渣(0 10%)。该阻燃隧道涂料具有良好的耐水性,耐候性,耐腐蚀性和稳定性。随着膨胀型阻燃体系的不断发展,新型膨胀阻燃剂不仅局限于氮磷系,天然鳞片石墨经化学处理后制成的可膨胀型石墨,是一种膨胀型阻燃剂。由于石墨层间结合力弱,外层结构很容易从其他相连的结构中外移,所以吸

21、留在层间的化合物会分解;当石墨受热时,其体积会迅速膨胀使火焰窒息,从而达到阻燃目的。3.1.3.2?微胶囊技术微胶囊技术是利用成膜材料将细小物质包覆成微小颗粒的技术,通常制备的微胶囊粒子大小在 5 2000?m;随着科学技术的进步,已经制备出纳米级微胶囊粒子 36,37,通常采用天然高分子膜作囊皮(很薄),在一定温度或压力下能被破坏,释放出囊内有效物,由此达到保护有效物的目的。严满清等 38以微胶囊红磷(MRP)为协效剂,制备了无卤素阻燃型 PP/EPDM/碱式硫酸镁晶须(MOS)/MRP 共混物,并与 PP/EPDM/氢氧化镁/MRP 共混物进行了比较,氧指数(LOI)及垂直燃烧(UL?94

22、)测试结果表明,MOS 阻燃效果优于氢氧化镁。力学性能测试结果表明,MOS对 PP/EPDM 热塑性弹性体有增强作用,PP/EP?DM/MOS/MRP 阻燃体系的力学性能明显优于PP/EPDM/MRP 阻燃体系;而 PP/EPDM 热塑性弹性体的动态硫化进一步提高了 PP/EPDM/MOS/MRP 阻燃体系的力学性能与阻燃性能。焦传梅等 39研究了氢氧化镁和微胶囊化红磷不同添加量及不同配比对硅烷交联聚乙烯体系的氧指数、热释放率和发烟量等燃烧性能的影响。结果表明,微胶囊化红磷对硅烷交联聚乙烯体系具有一定的阻燃作用;当微胶囊化红磷用量为 10 份左右时,阻燃效果最好。微胶囊化红磷对氢氧化镁阻燃硅烷

23、交联聚乙烯体系有协效作用,添加适量微胶囊化红磷的硅烷交联聚乙烯/氢氧化镁体系的氧指数高达 37.5%,三元乙丙橡胶改善硅烷交联聚乙烯/氢氧化镁体系的力学性能的同时,阻燃性能也大大提高,阻燃级别从UL?94 V?1 级提高到 UL?94 V?0 级。目前,将无机或有机阻燃剂进行微胶囊化处理的阻燃技术已得到应用。阻燃剂的微胶囊化技术能够提高阻燃剂自身的热稳定性和强度。磷系阻燃剂中的红磷由于稳定性差,使其应用受到限制,采用微胶囊化处理后能显著提高阻燃作用。3.1.3.3?纳米技术纳米技术在阻燃领域中的应用,主要是纳米粒子填充技术和阻燃聚合物/纳米蒙脱土复合材料。纳米复合材料是指无机填充物以纳米尺寸分

24、散在有机聚合物基体中形成有机/无机纳米复合材料。张琦等 40以纳米氢氧化镁粉体为分散相,制备了纳米氢氧化镁/NBR、纳米氢氧化镁/EPDM、纳米氢氧化镁/SBR 和纳米氢氧化镁/硅橡胶 4种复合材料,研究了它们的力学性能和阻燃性能。结果表明,纳米氢氧化镁赋予了复合材料良好的2010 年?陈?莹等?合成橡胶阻燃材料的应用研究61?无卤!阻燃性能,具有优异的补强效果;纳米氢氧化镁粉体分散度越高,与橡胶基体的界面结合作用越强,复合材料的力学性能越好;纳米氢氧化镁对 NBR 的补强效果最好,对硅橡胶的补强效果最差。对纳米氢氧化镁粉体进行表面处理,可提高在 EPDM 中的分散性,增大与橡胶间的界面结合力

25、,从而显著提高 EPDM 复合材料的力学性能。张保卫等 41研究了不同无机阻燃剂在丁苯橡胶中的氧指数(OI)及有关性能。结果表明,单用氢氧化铝时 OI 值比较高,燃烧时没有可见烟雾;随氢氧化铝用量的提高 OI 值上升,当用量达120 份时,OI 值达 27%。以 A151 改性氢氧化铝,未能提高 OI 值,力学性能稍有改善。氢氧化铝粒径微细化能有效提高 OI 及力学性能。各种类型的纳米复合材料,由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应等特殊性质,因此能大幅增大与橡胶基体间的接触面积,增强界面间的相互作用和亲和性,使无机阻燃剂更均匀地分散在橡胶基体中,起理想阻燃作用,提高橡胶的阻燃性能

26、或在保持阻燃性能的前提下减小阻燃剂用量。3.2?反应型阻燃剂的应用反应型阻燃材料 1是以阻燃剂为中间体,将橡胶等高分子材料进行化学改性,促使线性大分子发生交联或在聚合物主链上导入阻燃元素,使材料自身具有耐燃性。其特点是稳定性好、毒性小、阻燃性持久且阻燃剂对材料使用性能影响小。近年来,采用化学改性方法制备阻燃橡胶取得了一些进展,但尚未在工业生产中大量应用。殷红等 42采用乳液共聚法和共混法制得了一种阻燃环氧型聚丙烯酸酯橡胶,研究了含磷共聚单体对其阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,该阻燃胶料的阻燃性能、力学性能和氧指数均达到或高于高温阻燃橡胶国家标准。王大鹏 43采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯接枝

27、改性天然胶乳后,制得了阻燃性能和力学性能优良的接枝聚合物。江畹兰 44将 NBR 浸入含交联剂的苯溶液中进行处理,使改性后的 NBR 在燃料油中的溶胀度较低,硬度较高。4?阻燃性能的测试橡胶燃烧时,其着火难易程度和燃烧传播速度是评价材料燃烧性能的 2 个重要参数;此外,还要考虑燃烧时的发烟量、发热量、毒性和腐蚀性等因素的影响,现已有专门用于橡胶及其产品耐燃性能测试的方法 32。4.1?极限氧指数法评价聚合物可燃性时,最常用的方法是氧指数法。氧指数(OI)是用来衡量聚合物材料阻燃性能的一种较为定量的指标。极限氧指数(LOI)是指在规定条件下,试样在氧、氮混合气流中维持平稳燃烧所需的最低氧浓度,通

28、常以氧在混合气体中所占百分数来表示。空气中氧质量分数为20.9%。LOI 值越大,表示聚合物可燃性越小,阻燃性越好。该试验装置主体为玻璃燃烧筒,垂直立于底部,混合气体从底部进入,试样为矩形胶条且垂直安装在夹持器上,见图 1 45。图 1?氧指数试验装置示意图1?燃烧筒;2?试样夹;3?点火器;4?金属网;5?放玻璃珠的筒;6?底座;7?三通阀;8?气体混合器;9?压力表;10?稳压阀;11?转子流量计;12?调节阀;13?燃烧试样。氧指数不是材料固有特性参数,其测量与温度 46、压力 47、气流速度 48、试样尺寸 49和阻燃剂用量 50,51等有关。这种方法和别的燃烧试验相比,其试验结果重现

29、性好、分辨率高,常用来评价材料的阻燃等级和添加剂与增效剂之间的协同或抵消作用,缺点是试验结果受有无滴落物的影响。4.2?燃烧试验(UL?94法)UL?94 法是目前国际上公认的、被广泛采用的燃烧性能测试方法。燃烧试验分为水平燃烧法(GB 2408?1980)和垂直燃烧法(GB 4607?1984),见图 2 及图 3。水平燃烧法主要用于缓燃性材料的测试,垂直燃烧法主要用于自熄性材料的测试。由于橡胶比塑料难燃,多采用垂直燃烧62?特 种 橡 胶 制 品第 31 卷?第 3 期法。按有焰时间、无焰时间和滴落物分为 V?0,V?1 和 V?2三个等级。V?2 级为最低阻燃级别,V?0 级为最高阻燃级

30、别。这种方法的优点是评定等级更接近实际应用情况,模拟性能好,实用性强,能反映出滴落物引起火灾的危险情况,但不能进行定量评价。图 2?UL94水平燃烧试验装置图 3?UL94垂直燃烧试验装置4.3?锥形量热仪法锥形量热仪是美国国家标准技术研究所(NIST)的 Babrauskas 于 1982 年研制成功的 52。它是利用氧消耗原理,即消耗每克氧时材料所释放的热量大致为 13.1kJ(误差仅为 5%)的原理制造的 53。此方法用于测试橡胶的易燃性能,测试参数有点火时间、散热率、总散热量、失重率、燃烧热量和生烟量(SL)19。这种方法的优点是通过阻燃性参数,预测材料在大型燃烧试验时的释热率,研究小

31、型阻燃试验结果与大型阻燃试验结果的关系,并能分析阻燃剂的性能和估计阻燃材料在真实火灾中的危险程度。4.4?发烟试验火灾中的死亡事故大多是由聚合物燃烧时产生的有害烟雾、毒气造成的。生烟性常用烟密度或光密度表示,烟密度是在给定条件下,材料分解或燃烧时生成的烟对光线和视觉的遮蔽程度。通常采用光法测量发烟量,获得光透过烟层时的消光系数,此外还可用光学浓度、发烟系数和发烟速度等参数来表示材料发烟性的等级。常用的几种发烟性测试方法有 JISD1201 发烟试验、NBS 发烟试验和 MD?2843 试验。4.5?自熄性法自熄性也可用来表征阻燃效果,橡胶被引燃后无外界原因的熄灭时间是材料的自熄时间,自熄时间越

32、短,阻燃效果越好,自熄时间的单位,一般用秒(s)表示 54。5?阻燃剂发展展望新型无卤素阻燃剂的大量运用及制备:目前含卤素阻燃剂的优点在于自身具有较高阻燃性,但其燃烧时产生大量烟雾、毒性物质和强腐蚀性物质,危害环境及人身健康。因此,开发阻燃效率高、与橡胶基体相容性较好的新型无卤素阻燃剂是橡胶阻燃材料发展的一个方向。化学改性法制备阻燃剂:大分子技术、交联技术可改善阻燃剂与橡胶基体的相容性,提高阻燃剂的阻燃效率,优化橡胶阻燃材料的综合性能。采用超细化阻燃剂:将阻燃剂粒径微细化后,能有效提高材料的阻燃性和力学性能,且部分阻燃剂在粒径微细化后能使材料达到同样阻燃效果时,所需的阻燃剂用量减少。各种增效剂

33、协同应用使复配技术进一步发展:不同类型的阻燃剂进行复配,能有效提高材料的阻燃性和力学性能,且达到相同阻燃效果所需的阻燃剂用量减少。利用计算机辅助设计,优化无卤阻燃橡胶复合材料的配方和工艺:利用计算机辅助设计技术,帮助研究人员缩短研究时间、提高试验效率,更好地优化无卤阻燃橡胶复合材料的配方和工艺。6?结论无论橡胶自身是否具有阻燃性能,为大幅提高橡胶的阻燃性能,必须选用有效阻燃剂体系。阻燃剂的无卤化、微粒化、不同类型间进行复配等技术都是阻燃橡胶材料发展的方向。随着材料合成工业的快速发展、国家和行业各种阻燃法规的不断完善,橡胶制品的阻燃技术及其产业化尚有待进一步发展。参考文献:1 王 雅.阻燃技术在

34、橡胶中的研究与应用进展 J.橡胶科技市场,2007,(14):15-20.2 张殿荣,辛振祥.现代橡胶配方设计 M.北京:化学工业出版社,2002.305-318.2010 年?陈?莹等?合成橡胶阻燃材料的应用研究63?3 李 昂.橡胶阻燃及其阻燃剂 J.特种橡胶制品,2002,23(3):25-30.4 王明清.橡胶的阻燃技术进展 J.橡胶工业,2004,51(5):309-312.5 赵光贤,张雪康.橡胶的阻燃及阻燃剂 J.中国橡胶,2003,19(20):23-27.6 王作龄.氯丁橡胶与加工技术 J.橡塑资源利用,2002,(1):6-18.7 张庆虎,陈小元.朗盛 EVM 橡胶的低烟

35、无卤阻燃技术及应用 J.特种橡胶制品,2009,30(5):23-27.8 姚冬梅,张康助,余惠琴.CR 与其它橡胶并用的研究概况及难燃胶管的研制 J.橡胶工业,1992,50(8):505-508.9 邓 涛,王 伟,王常春,赵树高.CR/CBR 船用电缆护套胶料的研制 J.橡胶工业,2004,9(51):531-533.10 欧育湘,陈 宇,王筱梅.阻燃高分子材料 M.北京:国防工业出版社,2001.4-10.11 欧育湘.实用阻燃技术 M.北京:化学工业出版社,2002.1-4,214-239.12 唐 斌,李小宝.高阻燃氯丁橡胶密封条的研制 J.特种橡胶制品,1994,15(2):25

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37、6):9-11.19 罗权焜,王真智.氢氧化铝对 NBR 硫化胶阻燃性能的影响 J.橡胶工业,2000,47(9):534-537.20 智 放,于 智.阻燃橡胶浅析 J.橡胶工业,2003,31(4):39-43.21 Bong K L,Young J S,Yun J L,Seung H K,Dong H C,Jin MK.Floor finish composition comprises water soluble synthet?ic rubber latex,inorganic powder and fluidifier,where anti?foaming agent and re

38、tarder are provided in composition P.KR:837790-B1,2009.22 夏 英,胡林燕,李姿潼等.无卤阻燃橡胶的研究进展 J.橡胶工业,2009,56(2):121-126.23 邹德荣,徐 宇,毛晓明等.无卤阻燃型 EPDM 胶料的研制 J.橡胶工业,2002,49(8):467-470.24 徐 钢,姚 春.EVM 橡胶在低烟无卤阻燃船用电缆上的应用 J.特种橡胶制品,2000,21(6):32-34.25 亢庆卫,罗权焜.以三氧化二锑为协效剂的复合阻燃剂对M VQ 硫化胶阻燃性能的影响 J.橡胶工业,2004,51(11):651-655.26

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40、nds harmful to the humanbody P.KR2006068175-A;CN1789556-A;KR643003-B1;CN100424265-C,2007.29 杜林培,于建忠.包海初等.阻燃橡胶地板 Z.国家科技成果.2001.30 王国全,王秀芬.聚合物改性 M.北京:中国轻工业出版社,2005.6-46.31 尹德荟,张 勇,范汝良等.甲基丙烯酸对氢氧化铝填充丁苯橡胶性能的影响 J.合成橡胶工业,2002,25(3):161-163.32 廖小雪,谭海生.阻燃橡胶研究进展 J.热带农业科学,2004,24(3):70-75.33 赵杏梅,伍社毛,田洪池等.膨胀阻燃三

41、元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶的性能 J.合成橡胶工业,2006,29(6):466-471.34 王锦成,杨 科,郑晓昱.4A 分子筛/膨胀型阻燃剂在 NR 中的应用性能研究 J.化工新型材料,2009,37(05):89-92.35 Peng H,Shi Z.Flame-retardant tunnel coating contains sul?fate-aluminum cement,thermally insulated inorganic mate?rial,water-reducing agent,dispersible rubber powder,flame retardant,

42、reinforced fiber,promoter retarder and ac?celerator P.CN101134854-A,2008.36 纪俊玲,陈水林,汪 信.薰衣草纳米胶囊制备及其在彩棉针织物上的应用 J.上海纺织科技,2006,34(4):14-16.37 肖作兵,章苏宁,叶琳等.纳米微胶囊牛肉香精的制备技术研究 J.香料香精化妆品,2005,(6):29-32.38 鞠剑峰,胡啸林,苏广均.超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果研究 J.印染助剂,2004,21(1):48-49.39 焦传梅,王正洲.无卤阻燃硅烷交联聚乙烯/橡胶的制备及性能 J.合成树脂及塑料,2005

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44、胶工业,2005,32(5):3-8.46 Rietz G.Influence of temperature on the oxygen index J.Plast u Kaut,1988,35(10):386-388.47 Ptetz G.Influence of ambient pressure and gravity on the64?特 种 橡 胶 制 品第 31 卷?第 3 期ox ygen index J.Plastu Kaut,1988,35(11):426-428.48 Rletz G.Regarding the influence of sample arrangement

45、folwdirection of the gases,burning direction and gas stream ve?locity on the pxygen index J.Plastu Kaut,1988,35(9):351-353.49 Wharton R K.T he performance of various testing columns insmall-scale horizontal burning studies J.Fire M ater,1984,8(4):177-182.50 Granzow A,Cannelongo J F.The effect of red

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47、.54 蔺海兰,廖双泉,廖建和.橡胶阻燃技术的研究进展 J.合成橡胶工业,2005,28(4):241-247.Research and Application of Flame?retardanter for Synthetic RubberCH EN Ying,LIANG Ji?zhao(South China University of T echnology,Guangzhou?510640,China)Abstract:T he research of flame?retardant synthetic rubber and its new application technolog

48、ywere described.T he applications of additive type flame retardants and reactive type flame retardantsto rubber,and the test method of firing resisetance were all illustrated.And the developing trends offlame retardant were proposed.Key words:flame?retardant rubber;inorganic flame retardant;intumesc

49、ent flame retardant;mico-capsulation;nanotechnology朗盛在华市场积极发展德国特殊化学品集团朗盛公司将扩大其中国无锡的尖端高科技塑料复合物产能。朗盛即将投资兴建的第 3 条生产线能够提升 50%的复合物产能,并于 2011 年投产。扩产后,高科技复合物产能将达到约 6 万吨。今日的亚洲地区汽车工业发展迅速,该投资将进一步满足中国和亚洲客户对高品质卓越工程塑料的不断增长需求。朗盛管理董事会主席贺德满(Axel C.Heitmann)表示,朗盛有意在不久的将来进一步增加对无锡生产基地的投资。双喜轮胎成太原公交供应商按照太原市城市交通规划,2010 年

50、将将大批量更新公交车,第 1 批 333 辆新车已于春节前集中上路,而所有新车的轮胎都是双喜轮胎公司生产的子午线轮胎。朗盛中国大陆业务2009 年迅速增长在过去的 2009 年,朗盛在中国大陆总销售额高达 5.84 亿欧元。据中国石油与化学工业协会统计,2009年全行业平均增长率略低于 10%,朗盛却增长了 15%,好于中国大陆化工行业平均水平,中国大陆已成为其全球战略的支柱。中国汽车市场现已成为世界第 1 大汽车市场。2010 年中国汽车的市场销售量预计增加8%,达到 1400 万辆。汽车行业的迅猛发展带来了朗盛橡胶产品的快速增长。大陆市场对高性能轮胎的需求日益增长,高性能橡胶的收入也在突飞