分形理论及其在炭素材料研究中的应用()2～炭素材料中的.pdf

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1、1 国 (；J 1 9 9 2 年 5 分形理论及其在炭素材料研究中的应用(2)炭素材料 中的分 形研究 I 左法(河海大学)摘 要 下&f 7、|l 巍素材辑中广泛存在具有分髟结构的体系。本文综述了有关石墨 炭黑、焦、玻璃炭及木炭等多种炭素材斟中气孔界面分形结构的研究。说 曝在这些材料 中气孔 界面均是分形结构且分形维数可取 2 3 之间的任何数值。这些研究同时表明 1 t 炭 素材料 由 同的吸附质进行吸附或采用不周的理论铡得的比表面均可以 产生很 大差别但所得分彤维数的数值却是致的预示分彤维致在某些场古下能更好地 描述材料妁结搀。毫无疑问此时讨论比表面随吸肘质截面的变化率一分形维数 较比

2、较比表面的具体数值大小更有意义。1 引 言 目前，国内分形理论在材料科学中的应用 研究大多集 中于材料断口特征的描述及断裂与 断 口分维 的关 系“”。就所有 的材 料 而 言，则 以金属、岩石 等为 主，有关炭 素 材 料 的分 形研究报告很 少“。文献 5在 简略 介 绍 了分 形理 论基 本思想 的基 础上，综 述 了关 于 分形 维数 的测定方 法 本 文将对炭 素材 料领 域 中有 关分形 研究 的实 例作 一简要 综述。由于作 者 尚未见到 有关 炭素材 料断 口分形 的 研 究 报 告，本文仅限于炭素材料中气孔固体界面的 分形结 构。在 这 种情况 下，由于研究对 象是一 个面，

3、因而其 分 形 维 数 一 般 介 于 2 3之 间“，并 且 分形 维数 D越接近 于 2，刚 界 面越 光滑，而分形维数D越接近于 3，则界面越粗 糙。炭素材料的结构随其原材料、生产工艺等 的不 同而可 以存 在很 大的差别，因此，其 中气 孔一 固体界 面 的结构 也必定是 各不 相同 的 换 言之，界 面的分形 维数可取 2 3之间 的任 何 数值。2 炭素材料 中的分形 2 1石墨 中的分 形 对 于具有理 想层状 结构 的纯 石 墨材 料，其 中的气孔大 多是 由于沿 解理 面的解 理 丽 形 成 的，即其 中气孔的界面 大多 为石墨 的解理 面。因此，可 以预见其 中气 孔的界面

4、 应是光 滑的。从分形 的角度来说，其 中气 孔界 面的分形 维数 应 与 2非常接 近。Ke f n 等“在1 9 8 0 4 报 道 了他们 采用 一系 列吸附质，对一种国际理论与应用化学联台会(I UP AC)推荐为测定 比表面标 准 的 石 墨，V u l c a n 3 G(2 7 0 0)的比表面测定结果。他们 所采用的吸附质，吸附质分子截面a以及以每 克微摩 尔表示 的吸附 的分 子数N均 已列于表 1 中。Vu l c a,5 G的暇附数据 囊1 吸 附 质 N2 C2 2 H 6 C 2 tH 5 I Cs 2H 6 B N m01 g o l 6 2 l 2 6 l 5 7

5、 1 7 8 6 97 8 2 3 66 5日 4 Av nl r 等 于最 近分 析 TKe r n 等报道 的 结果，并对l o g N和 l o g a n _间的关系进行了线 性回归。作者根据表 1中的数据，得蓟了这种 石墨的l。g Nl o g a 图，如图 1 所示，其 中小 方块表示对应不同吸附质的实验数据，而困 中 术，拄 素 炭 材 I-I，维普资讯 http:/ 吾 2 炭 素 技 术 1 9 9 2 年 5 求 得分形 维数为 D=2 0 4 士0。1 6 与光 滑情况 对应的D=2的数值也非常接近。2 2炭 黑 中 的 分 形 Av 12 i r 等”采用 吸附法分 析

6、 r一种炭 黑 的 吸 附 数 据，并 得 到 图 2所 示 l o g N l o g d间 的关 系图，N，a的意 义 同 上文。图 2 中的小 方块 表示对 应不 同吸 附质 的实验 数据，而 直线为 采用 线性回 归所得。由图 2可 知，实 验点基 本上全落在 此直线上，表明 对 这 神 炭 黑，I o g N与 l o g a之问也能很好地遵从线性关 系。作者对原始数据进行了定量的分析，求得 l o g N与l o g c 之 间的线性 相关 系数为 一O 9 9 7，超 过 了相关 性 十分 显著 必须达 到的 相 关 系 数 值。这意味着，这种炭 黑中气孔的界面也可以 认 为是

7、一种 分形。由图 2中直线的 斜 率 可 求 得，炭 黑的分形 维数为 D=2 2 5+0 0 9。可 见，其值与 2存在明显的差别，说明炭黑中气孔的 界面不再象石墨中气孔的界面那样是光滑的，而是粗糙的。不过，D值 与2毕竟相差不是很 大，困而孔 界面 的粗 糙程度不 高。2 3焦炭 中的分 形 Fa i r b r l d g e“等采 用单 种 吸附质进行 吸 附的方法，分别以氮气(N )和=氧化碳(C Ot)作吸附质，确定了具有不同粒度的某种焦的比 表面，所得结果如襄 2所示，其中采用C O：吸 附 时 比 表 面 分 别 根 据 BET 方 程 和 DP (Du b i n i n P

8、o l a n y)方程。确定。在 采用 相 同的吸附质对不同颗粒度的同种材料进行 吸附 时，如果材料的分形维数为 D，则比表面A与 颗粒半径 R之间服从下式“：A=K R。其 中K为常 数。两边取对 鼓 可得：l o g ,4=l o g K+(D 一3)l o g R(1)因此，测定若干组A，R数据，可 由式(1)确 定分形维数D。表 2势据的一部分 已从l o g an l o g d 曲线的形式表示在图3中，(为清楚起见，图中直线作了平移处理)其中式(1)中的半径 R 换成了直径 d。图 3中对应颗粒直径的范围】I 图 1 Vu l c a n 3 G石 墨 的l o g N l o

9、g 口 关 系 图 其中N 上 B mo|，茑 为单位；d 以n m 为单位 直 线则为根 据实验数 据由最小 二乘 法进行 线性 拟合面得，其相关系数之值非常接近于一 I，说明这种 线性 相关 性是 十分 慢著 的。因 可 以 确认，这种石墨 中气孔的界面确实具有 分形结 构 的特征。由图 1中直线的斜率可 以求得这种 石 墨的分形维 数为 D=2 0 7 O 0 1，其值 与 2 非常接近，说明石墨 中气孔界面确实是比较光 滑的，这 与上文 中的讨论 也 是一致 的。Av n i r等”还 分析了另外一种非常均匀 的石墨，发现这种石墨也具有分形的特征，并 图 2 炭黑 的l o gN I。

10、关 系 图 N以m mo I，g 为单位：a 以(A)为单位 f _ 二 f r _ J 维普资讯 http:/ 1 9 9 2 年 3 炭 囊 一一 一 =一=一一 焦炭的比襄面豆粒度 表2 直径(“m)N I,(B E T)iC O 2(B E T)lC O z(D-P)9 3 1213 I 1 日 7 1 此数值由 B)中表 2的粒度范围术平均而得至 其余 均为实验剥定值 图 3 焦炭 的l o g Al o g d 关系 曲线，其中啪 颗|l 盘 直径 以 m为单位；A以m g 为单位 固C0 2(D-P)；一C02(B ET)：I-N 2，是 从 6 9 m到 4 4 6 m。由图

11、3 可 见，在 6 9 4 4 6 p m 数的范围内，以C0 为吸 附质 所得 的 吸附 数据能很好地遵从式(1)所示的关系，说明在 与此粒度范 围对 应的足度 范围内，焦炭 具有分 技 柬 形 的特 征，并 由 图中直线 的斜率求得 其分形 维 数 为2 4 8 l_ 0 0 5(CO：，DP方程)9 1 2 4 7 0 0 5(CO ，BET方程)可见，根据 两种不 同理论确定的吸附数据所得 D值是相同的。同 时，由图 3可 知，对 N 为 吸附所得的 数据，对 式(1)的离 散性很大 定 量分 析表明，这种情况下只在6 9 2 2 5 m的范 围内与式(1)很 好地符台，并可 求 得

12、分 形 维 数 为 2 3 8 0 1 4。Fa i r b r f d g e 等 把 N2 的数 据离 散性 大 归因于其吸着作用随压强变化太小而不易准确 测定。对 裘 2的进一 步分 析可知，当颗粒半径超 出6 9-4 4 6 P-m的范嗣时，无论表 2中那 一组 数 据，都不再符 合式(1)所示的线性关系，因 此，该 焦只在 此范围 内具有 分形性质。另外，由表 2可 知，虽然在 采用 N：和C0 作吸 附质，以及从CO 作 吸附质丽 分别采 用 BET方 程和 DP方 程确 定的 比表 面的数值，均存在 显著 的差别，但三种情况下所得的分形维数 D在实 验误差范周内却是基本相同=这可

13、能预示着分 形 维数 D在某些 情况下较 比表面能 更好 地描 述 炭材料的结构。其值具有更好的可 比性 2 4 玻 璃炭 中的 分形 作者及合作者 曾采 用 x射 线 小 角 散 射 I e c K 图 4 三种 玻 璃炭 的 S AXS曲线 I为鼓射强度；k 为散射捩矢大小 1 4 4 2 5，3 7 2 9 7 0 1 5 2 O 虬 m m ；弓；暑瑚 瑚 兰 m 柏 札如 t I、维普资讯 http:/ 4 炭 素 技 术 a)1 4 (b)5 8 图 5 八种术炭的l o g N l o g o 关系圈，P 1 3 n mo l，g 单证 圈中符号如下：1，5：2，6 0一 3 7

14、：4 8 (S AXS)技术对国外三 种玻璃炭是否具有分形 绪构的特征作了探讨“，所得玻璃 炭的S AX s 曲线如 图 4 所示。对 图 d 所示曲线的定量分析 表织，在大角区，这三条曲线均能极好她与具 有分形性质的散射I体之理论曲线符合，说明玻 璃炭中孔界面也是一种分形缩构。根据与理论 垴线的比较，求得A一9 5，A一9 7，B L 三种试样 的分形 维数分剐为2 3 4+0 0 9，2 0 7 0 0 9和 2 3 9 0 0 6。可 见，在实验误差的范围内，A-9 7 之分形维数与 2无显著差别，说明玻璃炭 A一9 7 中气孔的界面接近光滑情况，而 A9 5 和 B L两试样的分形维鼗

15、是基本相同的，并且 与 2存在 显著差别，因而其 中气孔的界面是粗 糙 的。2 5 木 炭 中的分 形 数十年前，Na y 和 Mo r r l$o n系 统地 研 究 了八种活化程度不同的木炭的比表面及比表面 与吸附质分子截面的变化关系“，这八 种 木 炭的l o g Nl o g 曲线如图 5 所示。其中为清 楚起见，图中各组数据作了不同程 度 平 移 处 理。由图 5易见，各试样的 l o g N与1 o g d 之间 均船很好地服从一个线性关系。Av Mr 等”确 定了这八种木炭的分形维数，其结果如表 3 所 示。其 中，l o g N与 l o g c r 问线性相关系数值为 本文作

16、者所加。可见，l o g N与 l o g a的线性相 关性 十分显著。由表 3 还可知，按从 到下的 顺序，分形维致D的数值基本上为顺序减小，这恰与活性增大的顺序一致，说明活化可以使 术炭的分蓐单散 裹5 试 样 I号l相 关 系数 D 值 1 J O 9 7 9 4 3 0 3 O 2 5 2 l O 9 日 9 O 2 6 7 0 1 6 3 l 一0 9 9 2 8 2 5 4 0 1 2 4 l 一0 9 9 7 5 2 3 0 0 0 7 5 l 一0 9 9 9 0 2 0 4 土 0 0 4 6 一0 9 9 9 S 1 9 7 士0 0 2 7 0 9 9 9 9 1 9 8

17、 0 0 1 8 I 一0 9 9 8 5 1 9 4 0 0 4 木炭中孔界面变得更加光 滑。同时，注意到表 3中从第 5 到第 8 号木炭的分形维数D值与 2 均无 显著 的差别，说明 活化到一 定的程度，术 炭 中孔界 面几乎是 完垒光 滑 的。由此可见，木 炭的分形维数可取 2 3 之间的任何数值，随 其 活 亿程度而 定。5 结 语 虽然分形理论在材料科学中的应用尚处在 I ，维普资讯 http:/ 1 9 9 2 车 3 炭 基 技 来 探索阶段，在炭素材料中应用研究 的 报 告 很 少，但 已说明在 炭素材 料领 域广泛存在 着具有 分形 特征 的研究体系。率文 只是 涉及 了其

18、 中的 一少部 分1 酊 。划 这些具有 分形维 构 的炭豢材 料，山 十 f；比表面 的数值取决子 吸 附 质 的 截 面，而 人们 普遍 为，此 时不 再应 该过份强 调其 比旋 面数 值 的绝对大小，而 啦讨论 比表面 的增 长率，U 分形 维数 D。巩书 逆我们 已看 到，即淡是 种 炭 索 材 料，其 分形 维 数可以有很大 的差别，与其“历 史 有关。有关分形 结构 与原材 料，工艺处理 条件 等的关系，分形 结构对 炭素材料性 能的影 响等，都尚待进一步的研究 毫无疑问，划炭 素材 料中的分形 结构，分形 结构形 皎机理 以及 分形 维数对其 性 能影响 的深入系统研究，无论 是

19、对炭素材 料基础 理论 的研究，还是对炭 素材 料 的生产都 具有重要 的意义。参 考 文 献(1】斑和平、陈至达，力学学报2 1(s)(I g B g)P 9 (2)穆在勖、龙期或金属学报 2 4(1 9 a )A1 4 2 3)谢和平睬至迭力学学报 2 0(3)(1 9 8 8)P 2 6 4 (4】印友法、朱 卫华，炭素技术 5(1 9 9 1)P 9 S)印友挂炭索技术 (1 9 9 2)P 1 f 6)Ke f H E a n d Fi n d e n e g g G HJ Co u l l o i d I n c e r i a c e S c i 7 5(1 9 B 0)P 3

20、4 6 7)Av s 打 D F a r i n D a n d P f e i I l i t P J C h e m P h y s Vo 1 7 9 7(1 9 B 3)P 3 S 6 6 8)Fa i r b r i d g e C e t a 1 Fu e i 6 5(1 6)1P 1 7 5 9 9)Ma h a j a n 0 P C o a l S t r u c t u r e(E d R A M e y e r s)Ac a d e m i c PC e$S。Ne 呵0 I 9 8 2 (1 0)Na y M Aa n d MO T y S O n，L C a n J R

21、e 、B 2 7(1 9 4 9)P 2 0 5 FRACTAL THE0RY AND l TS APPLI CAT1 0NS I N THE RESEA RCH 0F CARB0N MA TERI ALS(I I)-FRACTAL STUDI ES 0N CARB0N M ATERI ALS Yi n Yo u l a (Ho Ha l U i v e r s i l g)Ab s t r ac t I n c a r b o g ma t e r i a l s，t h e r e a r e a n u mb e r of o b j e c t s wh i c h a r e f r

22、 a c t a 1 Th i s p a p e r l evi e ws s o me s t u di e s on t h e f r ac t al pr o pe r t y of p o r e-s o l l d i nt e r f a c e of ca r b on m a t e r i a l s，i nc l u dl ng f r ac t al s i n g r a phi t e s，c ar b on b l a c k，c ok e，g l as s y c a r b o1 1 s a11 d c h ar c o a l s The r e s u

23、l t s s ho w t ha t t h e Po r e s o l i d i nt er f a c e s i n t h e s e m a t e r l a l s a r e a l l f r a c t a L a11 d t h e f r a ct a l di me ns i o ns c a n h e a ny v a l u e b e t we e n 2 an d 3 I t i s a l s o s ho w n t h at t he r e n l aY be mar ke d di f f e r e nc e s i n t he v a

24、l u e s o f s pe c i f l c s ur f a c e a r e a of c a r bo n mat e r i a l s d e t e r m i ne d u s i 11g di f f e r e nt a d s o r b a t e s a n d o r b y di f f e t e 1 1 t t h e o r e t i c a l e q n a t i o n s，b u t t h e v a l u e s o f f r a c t a l di a l e ns i o n d e t e r mi ne d ar e i

25、 n g o od agr e e me 1 1 t wi t hi n t he e x pe r i me n t al e r F o r b a nd s Th i s i mp l i e s t hat i n s o me c a s e s，f r a ct al di me ns i on m r b e r e g a r d e d a s a b e t t e r pa r a me t e r t ha n s ur f a c e a r e a Th e r e f o r e，u11 d e r s 11 c h c i r e u ms t all c e

26、s，i t i s m o r e f e n s o1 1 a b l e t o Pay o ne s at t e 11 t i o n t o t h e i nc r e&s e r at e of$11 r f ae e a r e j as a f unc t i on of t h e c r o s s s e ct l on of ad s o r b a t e s，i e t he f r ae a l di men s i on r at h e r t ha 1 1 t he a b s o 1 11 f e v al ll e s of s u r f a c e 11 r e a i t s e】f 维普资讯 http:/