导热聚合物复合材料的研究进展.pdf

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1、书书书第 16 卷第 5 期2011 年 10 月哈 尔 滨 理 工 大 学 学 报JOURNAL OF HARBIN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.16No.5Oct 2011导热聚合物复合材料的研究进展韩志东，许达(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)摘要:针对几种导热填料在导热聚合物复合材料研究中的应用情况，概述了近年来导热聚合物复合材料的一些研究进展，简要阐述了几个影响导热聚合物复合材料热导率的因素 多种导热填料的研究丰富了导热聚合物复合材料的性能与应用，特别是纳米导热填料的研究为获得性能优异的导热聚合物复

2、合材料提供了新的途径，然而，目前的研究所能提供的建立有效的热传导途径的方法是相对有限的，复合材料的热导率在很多情况下不能满足应用需求，导热聚合物复合材料的研究仍面临很多挑战关键词:复合材料;聚合物;热导率中图分类号:TQ317文献标志码:A文章编号:10072683(2011)05001105Progress in Thermally Conductive Polymer Based CompositesHAN Zhi-dong，XU Da(School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and

3、Technology，Harbin 150040，China)Abstract:According to the applications of several thermally conductive fillers in thermally conductive polymerbased composites，some recent progresses in thermally conductive composites were described in the paper Severalfactors influencing the thermal conductivities of

4、 the composites were briefly discussed Conclusively，the compositeswith functional properties can be obtained by adding different kinds of thermally conductive fillers The use of nano-fillers makes it possible to achieve excellent thermally conductive composites However，the researches on construc-tin

5、g effective heat-transfer path in the composites are of some limitations，leading to an insufficient thermal conduc-tivity of the composites to meet the requirements of many applications Significant breakthroughs are still needed toobtain thermally conductive compositesKey words:composites;polymer;th

6、ermal conductivity收稿日期:2011 05 12基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目(11541043);哈尔滨理工大学青年拔尖创新人才培养计划作者简介:韩志东(1974)，女，博士，教授，硕士生导师，E-mail:zhidong han hrbust edu cn;许达(1987)，男，硕士研究生0引言世界上的能源多数是以热能的形式被浪费的，为实现有效的热控制，对材料的导热性能提出了越来越高的要求 作为传统的导热材料，金属材料在某些领域中的应用受到一定的限制，聚合物基复合材料因具有质轻、耐腐蚀、易加工等优点而被认为是可取代金属材料用于热控制领域的理想材料之一，特别是应用

7、于电气电子领域，由于元器件体积的不断减小，对高导热性材料的需求也日益迫切1 2 本文围绕几种导热填料在聚合物中的应用主要概述了导热聚合物复合材料近年来的一些研究进展，并讨论了影响复合材料热导率的几个因素1导热填料与导热聚合物复合材料添加导热性填料是获得导热聚合物复合材料的主要方法之一，金属粉末(铜粉、铝粉、银粉)、金属氧化物(氧化铝、氧化镁、氧化锌)、金属氮化物(氮化铝、氮化硼)和碳系填料(石墨、碳纤维)等是常用的导热填料3 4 1.1碳系填料石墨、碳黑、碳纤维等碳系填料兼具高热导率和密度小的特点，是一类非常有价值的导热填料 其中，石墨因其良好的导热性能、较低的价格和在聚合物基体中适当的分散性

8、而被认为是最好的导热填料之一5 6 例如，添加质量分数 20%石墨的高密度聚乙烯(HDPE)/石墨复合材料的热导率可达到1.0 W/mK7 膨胀石墨(EG)是一种剥离形态的石墨，片层厚度在 20 100 nm 之间 与石墨相比，膨胀石墨能够更有效提高聚合物复合材料的导热性能，仅添加质量分数为 20%的 EG 就可使环氧树脂复合材料的热导率提高到 5.8 W/mK8 聚合物/EG 复合材料的导热性能受 EG 的剥离程度9、EG在基体中的分散性10、EG 的长径比11、取向12 等因素的影响碳纤维也是一类非常重要的碳系导热填料，其中比较重要的是气相生长碳纤维(VGCF)13 鉴于碳纤维的几何结构，

9、沿碳纤维轴向与径向的热导率差别很大(轴向可达2000 W/mK，而径向仅为10 110 W/mK)，因此聚合物/碳纤维复合材料的导热性能强烈依赖于碳纤维的结构及其取向14，例如，在取向的聚丙烯(PP)/VGCF 复合材料中，当VGCF 的体积含量从 9%增加到 23%时，碳纤维取向方向的热导率从 2.09 迅速增加到 5.38 W/mK，而垂直方向上的热导率几乎未发生变化，仅从 2.42变为 2.49 W/mK15 碳黑微晶具有准石墨结构，据研究报道，碳黑对导电性能的贡献远高于导热性能16 18 King 等19 比较了石墨、碳黑和碳纤维对液晶聚合物导热性能的影响，研究表明，在较低用量下(10

10、%)三者对复合材料的热导率的贡献是相似的，而在高填充时含有石墨的复合材料表现出较高的热导率1.2金属粉末金属粉末可同时赋予聚合物复合材料导热和导电性能，却导致材料的密度也同时显著增加，而在某些使用轻质材料的领域的应用受到限制 常用的金属粉末填料有铝粉、银粉、铜粉、镍粉等，聚合物/金属复合材料的导热性能不仅取决于金属填料自身的热导率，还与金属粒子的形状尺寸、体积分数、在聚合物中的分布等因素有关 Tekce 等20 研究了添加不同形状(短纤维、片状和球型)铜粒子的尼龙复合材料的导热性能，结果表明，在低填充量时(10%)，复合材料的热导率增长缓慢，3 个体系的热导率比较接近，之后，复合材料的热导率随

11、添加量迅速增加，以添加铜纤维的体系热导率增加速度较快，添加片状金属粒子的体系次之，在添加体积分数为30%时，3 个体系的热导率分别为 8.5(短纤维)、3.5(片状)和 0.8 W/mK(球型)Boudenne 等21 研究了添加不同尺寸铜粒子的 PP 复合材料的导热性能，研究结果表明，在相同填加量下，添加小尺寸铜粒子的复合材料具有较高的热导率，这一现象随填加量的增加而更加显著，复合材料的热导率与填料的体积分数表现出非线性关系 Kumlutas 等22 在研究 HDPE/铝复合材料的导热性能时也发现了热导率随填加量的非线性增长，并指出在铝粒子填加量超过体积分数 10%时，复合材料的有效热导率表

12、现出指数增长趋势 在较低填加量时(10%)，复合材料的热导率与填料的体积分数较多呈现出线性关系23 1.3陶瓷填料陶瓷粉体增强聚合物材料已被广泛用作电子材料 在研究导热聚合物复合材料时，针对绝缘领域的导热材料的应用，一些陶瓷填料的应用受到了广泛重视，例如氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝等 在PPS 中添加质量分数 60%的氮化硼可使材料的热导率提高 20 倍，获得热导率为 5.2 W/mK 的复合材料24 而在聚偏二氟乙烯(PVDF)中添加体积分数 60%的氮化铝可获得热导率为 11.5 W/mK 的复合材料25 添加金属氧化物也可赋予聚合物复合材料一定的导热性能，如在 PP 中添加体积分数44

13、%的 Fe3O4可使热导率提高到 0.93 W/mK26 Al2O3也获得了广泛的应用1.4纳米填料近年来，在利用纳米技术制备导热聚合物纳米复合材料的研究中取得了一定的进展 27 例如，采用体积分数7%纳米石墨获得了热导率为 1.59 W/mK的聚乙烯(PE)纳米复合材料，而相同添加量的 PE/石墨复合材料的热导率仅为0.78 W/mK28;采用24%的氮化硼纳米管获得了热导率分别为 3.6 和3.2 W/mK 的聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯21哈尔滨理工大学学报第 16 卷(PMMA)纳米复合材料29 在众多纳米填料中，碳纳米管因具有大的长径比(100 1 000)和高热导率(2 80

14、0 6 000 W/mK)而被认为是较为理想的纳米导热填料之一30，聚合物/碳纳米管纳米复合材料的导热性能的研究倍受关注 例如，添加质量分数1%的单壁碳纳米管可使环氧树脂纳米复合材料的室温热导率提高 125%31 2影响聚合物复合材料热导率的几个因素2.1制备方法制备导热聚合物复合材料的方法很多，较为常用的有熔融法、溶液法和粉末法 制备方法对于填料在聚合物中的分散性有显著的影响，进而影响到复合材料的导热性能 Zhou 等32 分别采用熔融法和粉末法制备了 HDPE/氮化硼复合材料，比较研究了复合材料的形貌与热导率，研究结果表明，粉末法制备的复合材料中氮化硼粒子环绕在 HDPE 周围，大部分相邻

15、的氮化硼粒子能够互相连接形成导热途径;而熔融法制备的复合材料中，氮化硼粒子均匀分散在 HDPE 中，粒子几乎完全被 HDPE 所包覆;形貌差别的结果是粉末法制备的复合材料的热导率显著高于熔融法制备的复合材料 粉末制备法有利于在聚合物中形成更多的导热途径，而所制备的复合材料的热导率与聚合物粒子的尺寸和填料的用量有关 Yu 等33 的研究结果表明，对于粉末法制备的PS/氮化铝复合材料，PS 粒子尺寸较大的复合材料的热导率较高，添加 20%的氮化铝的复合材料的热导率较之 PS 提高了 5 倍2.2填料的堆积方式聚合物复合材料的导热性能取决于填料粒子的形状及其堆积情况 与不规则粒子相比，球形粒子往往具

16、有较大堆积密度 利用填料在聚合物基体中的最大密堆积可以建立近乎完美的导热途径 Ohashi等34 将含有两种粒度分布的氮化铝(AlN)混合填料(体积分数25%的12 m 的 AlN 和体积分数75%的 1.2 m 的 AlN)用于环氧树脂中，在填加量为74%时获得了热导率为 8.2 W/mK 的复合材料Mu 等35 的研究结果也表明，与单一粒度的氧化锌填料相比，采用不同粒度氧化锌的混合填料更有利于提高复合材料的热导率，添加 31.4%的混合氧化锌可获得热导率为 0.56 W/mK 的硅橡胶复合材料 Ishida 等36 利用氮化硼填料在基体中的最大堆积方 式(体 积 分 数 78.5%)获 得

17、 了 热 导 率 为32.5 W/mK的复合材料2.3填料的表面改性填料的表面改性在一定程度上可提高复合材料的导热性 Gu 等37 报道了氮化铝的表面改性对线性低密度聚乙烯(LLDPE)复合材料热导率的影响，结果表明，添加表面改性的氮化铝的复合材料具有较高的热导率，研究认为表面改性的作用在于两点，一是提高了氮化铝在 LLDPE 中的分散性;二是降低了界面声子散射 值得注意的是，填料的表面改性对复合材料热导率的影响是非常复杂的，除了对填料在聚合物中分散性的影响，还影响了填料与聚合物间的界面热阻，以及填料之间的接触热阻2.4填料的复配事实上，为了更好地改善聚合物复合材料的导热性能，往往需要引入大量

18、的导热填料38，填料的复配使用可能在降低填充量的同时较好地改善复合材料的导热性能19 39，几种碳系填料在尼龙 6，6中的复配使用即证明了这一结论(见表 1)表 1尼龙 6，6 复合材料的热导率39 填料种类填料用量热导率(W/mK)水平垂直无填料00.30碳黑(CB)50.38合成石墨(SG)304.10.82408.21.08碳纤维(CF)205.80.483010.00.684016.60.95CB/SG5/306.20.98CB/CF5/207.90.57SG/CF30/2015.01.75CB/SG/CF5/30/2015.81.982.5聚合物的结晶性研究表明，半结晶聚合物的热导率

19、随结晶度的增加而增加40 对于聚合物复合材料而言，结晶性能不仅影响了聚合物自身的热导率，还影响了填料在聚合物中的分布 Luyt 等41 的研究表明，在相同铜粒子填加量时，以 LLDPE 为基体的复合材料的热导率高于低密度聚乙烯(LDPE)体系，其原因解释为 LLDPE 中较低的非晶相含量有利于铜粒子的聚集而形成导热途径 Liao 等42 研究了碳纳米管在不同结晶性 PP 中的分散性，结果表明，碳纳米管在低结晶性 PP 中具有较好的分散性31第 5 期韩志东等:导热聚合物复合材料的研究进展3小结导热聚合物复合材料的研究与开发已成为功能性复合材料的研究热点之一 多种导热填料的研究丰富了导热聚合物复

20、合材料的性能与应用，特别是纳米导热填料的研究为获得性能优异的导热聚合物复合材料提供了新的途径 然而，导热聚合物复合材料的研究仍表现出一定的局限性，复合材料的热导率很多情况下不能满足应用需求，同时，由于聚合物的热导率较低(0.2 0.4 W/mK)，往往需要添加大量的填料(30 vol%)以获得一定的导热性能，这对聚合物复合材料的加工性能和使用性能是非常不利的 此外，导热聚合物材料的制备多采用简单的共混复合的方式，研究多集中在选择填料形状、优化粒度分布以及填料用量，可提供的建立有效的热传导途径的方法是相对有限的 为获得导热聚合物复合材料，应在聚合物基体中建立有效的热传导路径，即导热网络或逾渗结构

21、，然而，与电导率相比，在采用逾渗理论研究导热聚合物复合材料遇到一定的困难，利用经验模型预测热导率也出现了较大的偏差，特别是对于纳米导热填料，界面问题成为提高复合材料热导率的瓶颈，由此推动了导热机理的研究 导热聚合物复合材料的研究与应用将促进化工、能源、电子信息、电气工程、航空航天等领域的发展参 考 文 献:1唐伟，王旭，蔡晓良 聚合物基导热复合材料研究进展J化工新型材料，2006，34(10):19 21 2储九荣，张晓辉，徐传骧 导热高分子材料的研究与应用 J 高分子材料科学与工程，2000，16(4):17 21 3肖琰，魏伯荣，杨海涛，等 导热高分子材料的研究开发现状 J 中国塑料，20

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