基于碳纳米材料载体的氢气传感器.pdf

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1、第 圆缘 卷 第 圆辕猿 期圆园员猿 年 猿 月化摇 学摇 进摇 展孕砸韵郧砸耘杂杂 陨晕 悦匀耘酝陨杂栽砸再灾燥造援 圆缘 晕燥援 圆辕猿摇 酝葬则援 袁 圆园员猿摇 摇 收稿院圆园员圆 年 远 月袁 收修改稿院圆园员圆 年 怨 月摇 鄢国家重点基础研究发展计划渊怨苑猿冤 项目 渊晕燥郾 圆园员园悦月远猿员猿园猿冤尧国家自然科学基金项目渊 晕燥郾 圆园愿猿猿园园怨尧缘员园苑员员源远袁缘员园苑员园愿员袁 圆员员苑猿员员员袁缘员员园员员源缘袁缘员员园员员源源袁缘员圆园员园源员袁缘员圆园员园源圆冤尧陨哉孕粤悦 项目渊晕燥郾 圆园园愿鄄园园远鄄猿鄄员园园冤尧广西信息材料重点实验室基金项目渊晕燥郾 孕

2、云员圆园园猿载冤尧广西科技厅创新团队项目渊晕燥援圆园员圆郧载晕杂云郧粤园远园园园圆冤和桂林电子科技大学启动基金项目渊晕燥郾 哉云员员园圆怨再冤资助鄢鄢悦燥则则藻泽责燥灶凿蚤灶早 葬怎贼澡燥则摇 藻鄄皂葬蚤造院 造曾泽怎灶岳 凿蚤糟责援 葬糟援 糟灶曰 枣藻灶曾怎岳 凿蚤糟责援 葬糟援 糟灶基于碳纳米材料载体的氢气传感器鄢向翠丽员摇 邹勇进员摇 邱树君员摇 褚海亮员摇 孙立贤员袁圆鄢鄢摇 徐摇 芬员袁猿鄢鄢渊员援 广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学摇 桂林 缘源员园园源曰 圆援 中国科学院大连化学物理研究所摇 大连 员员远园圆猿曰 猿援 辽宁师范大学 化学化工学院摇 大连 员员远园圆怨冤摘

3、摇 要摇 氢气作为高效洁净的二次能源备受关注袁但由于氢气无色无味尧易爆炸袁因此在使用的过程中必须对环境中的氢气进行检查遥 这就决定了氢气传感器在现代工业尧燃料电池及氢的贮存和分离等的氢检测方面有着重要的应用遥 开发灵敏度高尧选择性和稳定性好的氢气传感器一直是传感器领域研究的重要方向遥 由于具有独特的物理化学性质尧高的比表面积和优越的电子特性袁碳纳米材料常作为氢气传感器的敏感材料的载体遥 碳纳米复合材料在吸附氢气之后袁其电子性质会发生变化袁利用这个性质可以实现对氢气的检测遥 本文就碳纳米材料与金属纳米粒子尧金属氧化物尧聚合物的复合材料的氢敏感材料进行了系统的分析袁综述了近年来基于碳纳米材料的氢气

4、传感器的研究进展袁并对氢气传感器的应用前景和发展趋势进行了展望袁指出了需要研究的科学问题遥关键词摇 氢气传感器摇 碳纳米材料摇 碳纳米管摇 石墨烯中图分类号院韵远员猿郾 圆曰 栽孕圆员圆郾 圆曰 栽月猿愿猿摇 文献标识码院 粤摇 文章编号院 员园园缘鄄圆愿员载渊圆园员猿冤园圆辕猿鄄园圆苑园鄄园远晕葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄月葬泽藻凿 酝葬贼藻则蚤葬造泽 枣燥则 匀赠凿则燥早藻灶 杂藻灶泽燥则载蚤葬灶早 悦怎蚤造蚤员摇 在燥怎 再燥灶早躁蚤灶员摇 匝蚤怎 杂澡怎躁怎灶员摇 悦澡怎 匀葬蚤造蚤葬灶早员摇 杂怎灶 蕴蚤曾蚤葬灶员袁圆鄢鄢摇 载怎 云藻灶员袁猿鄢鄢渊员援 郧怎葬灶早曾蚤 运藻赠 蕴葬遭燥则葬

5、贼燥则赠 燥枣 陨灶枣燥则皂葬贼蚤燥灶 酝葬贼藻则蚤葬造泽袁 郧怎蚤造蚤灶 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠 燥枣 耘造藻糟贼则燥灶蚤糟 栽藻糟澡灶燥造燥早赠袁郧怎蚤造蚤灶 缘源员园园源袁 悦澡蚤灶葬曰 圆援 阅葬造蚤葬灶 陨灶泽贼蚤贼怎贼藻 燥枣 悦澡藻皂蚤糟葬造 孕澡赠泽蚤糟泽袁 悦澡蚤灶藻泽藻 粤糟葬凿藻皂赠 燥枣 杂糟蚤藻灶糟藻泽袁阅葬造蚤葬灶 员员远园圆猿袁 悦澡蚤灶葬曰 猿援 云葬糟怎造贼赠 燥枣 悦澡藻皂蚤泽贼则赠 葬灶凿 悦澡藻皂蚤糟葬造 耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早袁 蕴蚤葬燥灶蚤灶早 晕燥则皂葬造 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁阅葬造蚤葬灶 员员远园圆怨袁 悦澡蚤灶葬冤粤遭泽贼则葬糟贼摇 匀赠凿则燥

6、早藻灶 蚤泽 葬 糟造藻葬灶 葬灶凿 增藻则泽葬贼蚤造藻 藻灶藻则早赠 泽燥怎则糟藻 遭怎贼 蚤贼 蚤泽 澡葬扎葬则凿燥怎泽 葬灶凿 澡蚤早澡造赠 藻曾责造燥泽蚤增藻 蚤灶 葬蚤则葬贼皂燥泽责澡藻则藻 凿怎藻 贼燥 糟燥造燥则造藻泽泽 葬灶凿 贼葬泽贼藻造藻泽泽援 阅藻泽责蚤贼藻 燥枣 贼澡藻泽藻 泽葬枣藻贼赠 凿蚤泽葬凿增葬灶贼葬早藻泽袁 澡赠凿则燥早藻灶 责则燥增蚤凿藻泽 贼澡藻 遭藻泽贼 则燥怎贼藻 贼燥葬 泽怎泽贼葬蚤灶葬遭造藻 蚤凿藻葬造 枣怎藻造 枣燥则 枣怎贼怎则藻援 栽澡怎泽 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则 澡葬泽 蚤皂责燥则贼葬灶贼 葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶泽 蚤灶 皂燥凿藻则

7、灶 蚤灶凿怎泽贼则赠袁 蚤灶糟造怎凿蚤灶早枣怎藻造 糟藻造造袁 澡赠凿则燥早藻灶 泽贼燥则葬早藻 葬灶凿 泽藻责葬则葬贼蚤燥灶袁藻贼糟 援 阅藻增藻造燥责皂藻灶贼 燥枣 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则 憎蚤贼澡 澡蚤早澡 泽藻灶泽蚤贼蚤增蚤贼赠袁 泽藻造藻糟贼蚤增蚤贼赠葬灶凿 泽贼葬遭蚤造蚤贼赠 澡葬泽 遭藻藻灶 葬灶 蚤皂责燥则贼葬灶贼 贼燥责蚤糟 蚤灶 贼澡藻 枣蚤藻造凿 燥枣 泽藻灶泽燥则 则藻泽藻葬则糟澡援 悦葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿 灶葬灶燥皂葬贼藻则蚤葬造泽 澡葬增藻 怎灶蚤择怎藻责澡赠泽蚤糟葬造 葬灶凿 糟澡藻皂蚤糟葬造 责则燥责藻则贼蚤藻泽袁 澡蚤早澡 泽怎则枣葬糟藻 葬则藻葬

8、葬灶凿 藻曾糟藻造造藻灶贼 藻造藻糟贼则燥灶蚤糟 责则燥责藻则贼蚤藻泽袁 憎澡蚤糟澡 葬则藻 燥枣贼藻灶 怎泽藻凿 葬泽泽藻灶泽蚤贼蚤增藻 皂葬贼藻则蚤葬造泽 枣燥则 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则援 晕葬灶燥糟葬则遭燥灶 遭葬泽藻凿 皂葬贼藻则蚤葬造泽 泽澡燥憎 藻曾贼则藻皂藻 泽藻灶泽蚤贼蚤增蚤贼赠 贼燥憎葬则凿泽 糟澡葬灶早藻泽 贼澡葬贼泽贼藻皂泽 枣则燥皂 贼澡藻 泽怎泽糟藻责贼蚤遭蚤造蚤贼赠 燥枣 贼澡藻蚤则 藻造藻糟贼则燥灶蚤糟 泽贼则怎糟贼怎则藻 贼燥 蚤灶贼藻则葬糟贼蚤灶早 澡赠凿则燥早藻灶 皂燥造藻糟怎造藻泽援 栽澡蚤泽 糟澡藻皂蚤糟葬造 泽藻灶泽蚤贼蚤增蚤贼赠澡葬泽 皂葬凿

9、藻 贼澡藻皂 蚤凿藻葬造 糟葬灶凿蚤凿葬贼藻泽 枣燥则 蚤灶糟燥则责燥则葬贼蚤燥灶 蚤灶贼燥 贼澡藻 凿藻泽蚤早灶 燥枣 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则泽援 栽澡藻 责藻则枣燥则皂葬灶糟藻 燥枣 贼澡则藻藻灶葬灶燥糟葬则遭燥灶 遭葬泽藻凿 糟燥皂责燥泽蚤贼藻泽 渊 灶葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿 皂葬贼藻则蚤葬造泽辕 皂藻贼葬造 灶葬灶燥责葬则贼蚤糟造藻泽 糟燥皂责燥泽蚤贼藻袁 灶葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿第 圆辕猿 期向翠丽等摇 基于碳纳米材料载体的氢气传感器窑圆苑员摇 摇窑皂葬贼藻则蚤葬造泽辕 皂藻贼葬造 燥曾蚤凿藻 糟燥皂责燥泽蚤贼藻袁 灶葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿 皂葬贼藻则

10、蚤葬造泽辕 责燥造赠皂藻则 糟燥皂责燥泽蚤贼藻冤 蚤泽 葬灶葬造赠扎藻凿 泽赠泽贼藻皂葬贼蚤糟葬造造赠 蚤灶 贼澡蚤泽责葬责藻则援 悦澡葬则葬糟贼藻则蚤泽贼蚤糟 责藻则枣燥则皂葬灶糟藻 责葬则葬皂藻贼藻则泽 燥枣 贼澡藻泽藻 泽藻灶泽燥则泽袁 蚤灶糟造怎凿蚤灶早 皂藻葬泽怎则蚤灶早 则葬灶早藻袁 泽藻灶泽蚤贼蚤增蚤贼赠袁 泽藻造藻糟贼蚤增蚤贼赠袁则藻泽责燥灶泽藻 贼蚤皂藻 葬灶凿 造蚤枣藻贼蚤皂藻 葬则藻 则藻增蚤藻憎藻凿 葬灶凿 贼澡藻 造葬贼藻泽贼 贼藻糟澡灶燥造燥早赠 凿藻增藻造燥责皂藻灶贼泽 葬则藻 则藻责燥则贼藻凿援 陨灶 葬凿凿蚤贼蚤燥灶袁 贼澡藻葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶 责则燥泽责

11、藻糟贼 葬灶凿 枣怎贼怎则藻 燥怎贼造燥燥噪 燥枣 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则 葬则藻 葬凿凿则藻泽泽藻凿援 栽澡藻 噪藻赠 蚤泽泽怎藻泽 灶藻藻凿藻凿 贼燥 遭藻 泽燥造增藻凿 葬则藻葬造泽燥 凿蚤泽糟怎泽泽藻凿援运藻赠 憎燥则凿泽摇 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则曰 灶葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿 皂葬贼藻则蚤葬造泽曰 糟葬则遭燥灶 灶葬灶燥贼怎遭藻泽曰 早则葬责澡藻灶藻悦燥灶贼藻灶贼泽员摇 陨灶贼则燥凿怎糟贼蚤燥灶圆摇 晕葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则圆郾 员摇 晕葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿 皂葬贼藻则蚤葬造泽辕 皂藻贼葬造 灶葬灶燥责葬则贼蚤糟

12、造藻泽糟燥皂责燥泽蚤贼藻圆郾 圆摇 晕葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿皂葬贼藻则蚤葬造泽辕 皂藻贼葬造燥曾蚤凿藻糟燥皂责燥泽蚤贼藻圆郾 猿摇 晕葬灶燥糟葬则遭燥灶鄄遭葬泽藻凿 皂葬贼藻则蚤葬造泽辕 责燥造赠皂藻则 糟燥皂责燥泽蚤贼藻猿摇 悦燥灶糟造怎泽蚤燥灶 葬灶凿 燥怎贼造燥燥噪员摇 引言氢气作为一种清洁无污染的高效燃料袁具有良好的发展前景袁已受到世界各国的高度关注遥 它作为一种基本原料袁在石油化工尧冶金工业以及航天工业中得到广泛的应用遥 但由于氢气分子很小袁在生产尧储存尧运输和使用的过程中极易泄漏袁而且氢气无色无味袁爆炸极限范围宽渊源豫要苑缘豫冤袁遇明火即发生爆炸袁对人们的生命和财产安全造成

13、重大威胁遥在氢气的使用过程中袁必须对环境中氢气含量进行检测并对其泄漏进行监测袁避免氢气爆炸事故的发生遥 因此袁研究安全尧可靠尧灵敏度和选择性高的氢气传感器具有十分重大的意义遥研制氢气传感器的关键问题之一是氢气敏感材料的选择及其敏感元件的制备遥 国内外对氢气传感器的研究结果表明袁氢响应灵敏度尧重复性尧稳定性等直接决定了氢气传感器的工作性能遥 低维碳材料如单壁碳纳米管尧多壁碳纳米管尧石墨烯等具有优异的电子性能尧高比表面积等优点常用来制备各类传感器袁其在氢气传感器中的应用也受到各国研究者的高度重视咱员要愿暂遥 本文将就几种碳纳米复合材料作为氢敏感材料的氢气传感器进行探讨遥圆摇 碳纳米材料氢气传感器大

14、量的研究表明袁材料维度的降低通常可以将传感器的灵敏度提高几倍甚至几个数量级遥 在这些纳米材料中袁碳纳米材料的研究最为引人关注袁常被用作氢气传感器的敏感材料遥 但是碳材料本身对氢并不敏感袁这是因为在氢气氛下袁碳纳米材料只能吸附及其微量的氢袁 对碳材料的电子性质改变不大咱怨暂遥 因此必须对这些低维碳材料表面进行修饰袁以提高材料对氢气的响应遥 通常将碳纳米材料和金属纳米粒子尧金属氧化物和导电聚合物进行复合袁来提高材料对氢气的灵敏度和选择性遥 涉及碳纳米材料的氢气传感器袁大多数为半导体型氢气传感器袁通过氢敏感材料在吸附氢之后电阻的变化来检测氢气的浓度袁示意图如图 员遥图 员摇 半导体型氢气传感器的示意

15、图云蚤早援员摇 杂糟澡藻皂葬贼蚤糟 燥枣 则藻泽蚤泽贼葬灶糟藻鄄遭葬泽藻凿 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则圆郾 员摇 碳纳米材料辕 金属纳米粒子由于金属 孕凿 和 孕贼 对于氢的溶解度和选择性高袁 将其纳米粒子担载到碳纳米材料上是制备氢敏感材料常用的方法遥 自 圆园园员 年 阅葬蚤 等将 孕凿 修饰到单壁碳纳米管用于氢的检测以来袁基于碳纳米材料辕金属纳米粒子的氢气传感器的研究取得了长足的发展咱员暂遥 各国的科研工作者在这方面作了大量的工作袁提出了将 孕凿尧孕贼 纳米粒子负载到碳纳米材料上的不同方法袁如原位化学还原法尧磁控溅射法和电子束蒸发法等咱员园要员缘暂遥 在金属催化剂的作用下袁氢被原子化袁

16、然后在碳材料表面形成一个偶极子层袁从而引起材料的导电性发生变化袁通过材料电阻的变化来实现对氢气浓度的检测遥 如美国阿贡国家实验室的杂怎灶 等采用化学气相法制备了单壁碳纳米管袁采用干转移印刷渊凿则赠 贼则葬灶泽枣藻则 责则蚤灶贼蚤灶早冤技术将其印制到塑料基体上袁然后采用电子束蒸发技术袁将 孕凿 纳米粒子沉积到纳米管外壁袁制备出能灵活弯曲的氢气传感器袁如图 圆 所示遥 可以实现最低浓度 园郾 园园猿豫窑圆苑圆摇 摇窑化摇 学摇 进摇 展第 圆缘 卷图 圆摇渊葬冤 干转移印刷法示意图咱员远暂曰渊遭冤 氢检测电极曰渊糟冤电沉积法制备的 孕凿尧杂宰晕栽泽 纳米复合材料的 粤云酝 图片咱员苑暂云蚤早援 圆

17、 摇渊葬冤 杂糟澡藻皂葬贼蚤糟 燥枣 凿则赠 贼则葬灶泽枣藻则 责则蚤灶贼蚤灶早咱员远暂曰 渊遭冤燥责贼蚤糟葬造 蚤皂葬早藻 燥枣 贼澡藻 枣造藻曾蚤遭造藻 泽藻灶泽燥则曰 渊糟冤 粤云酝 蚤皂葬早藻 燥枣 孕凿藻造藻糟贼则燥凿藻责燥泽蚤贼藻凿 燥灶 贼澡藻 泽怎则枣葬糟藻泽 燥枣 杂宰晕栽泽咱员苑暂氢的检测袁而且即使传感器弯曲员 园园园次袁仍能保持良好的检测结果袁表现出良好的稳定性咱员远暂遥 之后该课题组对实验方法进一步改进袁利用电沉积的方法直接将 孕凿 纳米粒子负载到碳纳米管上袁使制备方法变的更加简单袁而且其对氢的响应时间更快咱员苑暂遥运怎皂葬则 等采用化学气相沉积的方法制备了单壁碳纳米管

18、袁并对碳纳米管表面进行处理遥 将 孕凿 功能化到碳纳米管的外壁袁将所制备的氢敏感材料设计成氢气传感器袁对氢表现出很好的响应遥 对碳纳米管表面进行处理所生成的要悦韵韵匀及要韵匀基团提高了碳纳米管的亲水性袁使 孕凿 粒子更好地修饰在管壁上袁有效地提高了氢检测的灵敏度咱员愿暂遥 蕴葬 等采用湿法化学还原技术直接在碳纳米管表面生长 孕贼纳米粒子袁可以实现 缘要员 园园园 责责皂的低浓度的氢气检测咱员怨暂遥 酝怎造造藻灶 等采用化学还原的方法合成了 孕凿鄄孕贼 合金袁然后将所制备的纳米粒子分散到石墨烯上遥 合金比单纯的 孕凿 表现出对氢更好的响应袁这说明合金之间有一定的协调作用袁提高了氢检测的灵敏度咱圆

19、园暂遥 允怎 等对单壁碳纳米管表面进行功能化袁将孕凿 接枝到碳纳米管的外壁袁实现了高灵敏的氢气的检测袁最低检测限可以达到 园郾 园园员豫袁在 员豫 时袁对氢的响应时间为 苑 泽咱圆员暂遥 在蚤造造蚤 等将 孕凿 负载在多壁碳纳米管上袁实现了对氢的检测咱圆圆暂遥 韵澡葬则葬 等采用阅晕粤 为模板袁利用静电相互作用袁合成了 孕凿 纳米线和纳米粒子袁所制备的氢气传感器对氢表现出很好的响应咱圆猿暂遥 为了提高金属纳米粒子在碳纳米管表面的分散性袁为氢气的吸附提供更多的活性中心袁孙立贤等采用活化敏化的办法对碳纳米管进行预处理袁有效地改善了复合材料的性能袁提高了复合材料对氢的响应咱圆源暂遥孕凿 作为一种性能

20、良好的氢敏感材料袁在氢的检测过程中起着至关重要的作用袁其制备方法的不同袁也直接影响到检测的结果咱圆缘袁圆远暂遥 砸蚤灶扎造藻则 等报道了采用基于碳纳米管膜的氢气传感器袁在室温下最低检测限可以达到员园 责责皂袁只需要消耗园郾 圆缘 皂宰 的能量遥 与溅射法相比袁热蒸发法沉积的 孕凿 对氢的响应更好遥 但对具体的原因还不清楚袁有可能是采用热蒸发法 孕凿 和碳纳米管之间的协调作用发挥得更好咱圆苑暂遥 杂葬赠葬早燥 等发现采用化学方法将 孕凿 修饰单壁碳纳米管上比采用溅射法效果更好袁氢气表现出更高的灵敏度袁这可能是由于磁控溅射破坏了碳纳米管表面的电子状态袁另一方面也与 孕凿 粒子的大小有密切的关系袁一

21、般来讲粒径越小尧分散越均匀袁所制备的氢敏感材料氢的响应也敏感咱圆愿暂遥除了金属 孕凿 之外袁其他金属也可以用来作为催化剂来提高氢检测的灵敏度袁如 晕蚤尧粤怎 等遥 匀怎葬灶早等采用化学还原的方法将 晕蚤 沉积到碳纳米管上袁再通过低温烘烤的办法得到碳纳米管阵列遥 他们发现所制备的氢气传感器可以在 园郾 园圆豫要员郾 远豫 范围内实现氢气浓度的检测袁而且具有噪音低尧响应快以及恢复时间短等优点咱圆怨暂遥 杂葬凿藻噪 等将金纳米粒子分散到 晕 掺杂的碳纳米管上袁可以实现对氢的检测袁在金纳米粒子的尺寸为 源要远 灶皂 时袁对氢的灵敏度最高咱猿园暂遥石墨烯作为近年来新出现的碳纳米材料的另一种形式袁具有优良

22、的电学尧热学和力学性能袁是制备新型纳米器件和高性能复合材料的理想材料袁已在传感器尧高性能纳米电子器件及能量存储等领域得到广泛研究咱猿员要猿缘暂遥 近年来也常作为氢气传感的基体材料袁氢气分子在未经修饰的石墨烯上吸附也很弱袁具有较低的吸附能和小的电荷转移遥 但如果对石墨烯表面进行修饰袁就有可能改变这一状况袁当在石墨烯表面引入掺杂剂和缺陷后袁其和气体分子的相互作用被明显增强遥 运葬灶蚤赠燥燥则 等制备了石墨烯鄄碳纳米管的复合材料袁采用化学还原的方法将 孕贼 纳米粒子分散到此复合材料上袁当石墨烯和碳纳米管用量为员颐员时袁对氢的响应最高袁而且实现 员豫要缘豫范围氢气浓度的检测咱猿远暂遥 允燥澡灶泽燥灶

23、等将 孕凿 纳米粒子功能化到多层的石墨烯纳米网上袁和碳纳米管相比袁所得到的石墨烯纳米网比表面积更高袁在室温下对氢表现出很快的响应和恢复时间遥 将操作温度升第 圆辕猿 期向翠丽等摇 基于碳纳米材料载体的氢气传感器窑圆苑猿摇 摇窑高到 员园园 益时袁灵敏度更高咱猿苑暂遥 由于金属纳米粒子既可以吸附在带正电荷的表面袁也可以吸附在负电荷的表面上袁蕴葬灶早藻 等采用层层吸附的方法制备了孕凿 纳米粒子辕 石墨烯复合材料袁所得到的材料具有较高的比表面积袁可以使氢检测的灵敏度提高一个数量级咱猿愿暂遥碳纳米材料辕 金属纳米粒子复合材料的制备方法不仅直接影响到氢检测的灵敏度袁还与传感器的寿命有密切的关系袁这是因为

24、金属粒子在溶解氢气之后袁体积会发生变化袁从而使其很容易与基体剥离遥 因此袁提高碳纳米材料与金属纳米粒子制备技术和表面修饰技术显得非常重要遥圆郾 圆摇 碳纳米材料辕 金属氧化物金属氧化物常作为氢气传感的敏感材料袁当环境中有 韵圆存在时袁韵圆在氧化物表面吸附解离袁生成韵原离子袁氢气和氧化物表面的 韵原离子反应生成匀圆韵袁使化学吸附层的电阻降低袁电阻的下降和氢气的浓度成一定的函数关系袁从而实现氢气浓度的检测遥 常用的半导体氧化物有 杂灶韵圆袁 在灶韵袁 栽蚤韵圆袁云藻韵袁云藻圆韵猿袁晕蚤韵袁郧葬圆韵猿袁陨灶圆韵猿袁 杂遭圆韵缘袁 酝燥韵猿以及 宰韵猿等咱猿怨要源苑暂遥 但是单纯采用氧化物作为氢敏感材

25、料袁存在选择性不高的问题袁其他还原性物种也会在其表面发生吸附遥 因此常将其和碳纳米材料或金属纳米粒 子 复 合袁 以 提 高 其 对 氢 的 检 测 选 择 性遥宰燥灶早憎蚤则蚤赠葬责葬灶 等采用脉冲激光法在单壁碳纳米管上沉积了 杂蚤韵圆薄膜袁然后再用电子束蒸发法在其表面沉积 孕凿 纳米粒子袁得到的复合材料对氢表现出良好的响应咱源愿暂遥 郧怎燥 等采用化学气相沉积法制备了碳纳米管袁将其沉积在 杂蚤韵圆基体上袁发现所制备的碳纳米管在 员源园要猿缘园 益对氢气有响应袁在圆猿园 益时灵敏度最高袁但在常温下对氢气几乎没有响应咱源怨暂遥蕴怎糟葬 等 采 用 溶 胶鄄凝 胶 的 方 法 制 备 了 孕贼辕

26、 栽蚤韵圆辕酝宰晕栽泽 复合材料袁实现了 缘豫要员园园豫 范围内氢气浓度的检测咱缘园暂遥 郧燥灶早 等采用溶胶鄄凝胶的方法制备了 杂宰晕栽泽辕 杂灶韵圆的复合材料袁所制备的氢气传感器比纯的 杂灶韵圆的灵敏度要高很多袁这是因为碳纳米管提供了微通道袁使得 匀圆更容易接近活性位置咱缘员暂袁如图 猿 所示遥当金属氧化物和碳纳米材料复合后袁对氢表现出更好的响应袁这是由于碳纳米材料具有较高的比表面积袁可以为氢气的吸附提供更多的活性位置袁从而提高了氢气检测的灵敏度袁另一方面可能是由于金属氧化物和碳纳米材料之间的协调作用机制所致咱缘圆要缘远暂遥图 猿摇 渊葬冤氢气和 杂灶韵圆作用的示意图曰渊遭冤氢气和 杂灶韵

27、圆辕杂宰晕栽泽 复合材料作用的示意图咱源远暂云蚤早援猿摇 渊葬冤杂糟澡藻皂葬贼蚤糟 燥枣 蚤灶贼藻则葬糟贼蚤燥灶 遭藻贼憎藻藻灶 责怎则藻 杂灶韵圆葬灶凿匀圆曰 渊遭冤 杂糟澡藻皂葬贼蚤糟 燥枣 蚤灶贼藻则葬糟贼蚤燥灶 遭藻贼憎藻藻灶 杂灶韵圆辕 杂宰晕栽泽葬灶凿 匀圆咱缘员暂对于碳纳米材料辕 金属氧化物复合材料来讲袁将其用于氢的检测袁与其他氧化物型氢传感器一样袁也存在一个选择性的问题袁这是因为氢在复合材料表面吸附的同时袁其他还原性气体也会发生吸附袁有些还原性气体甚至和氧化物发生反应袁使得制备的氢传感器的使用寿命缩短遥圆郾 猿摇 碳纳米材料辕 聚合物复合材料蕴蚤 等采用电弧放电的方法制备了单壁

28、碳纳米管袁然后采用壳聚糖对碳纳米管进行包覆袁提高了检测的选择性袁这是因为壳聚糖将极性分子排出在敏感材料外咱缘苑暂遥 由于导电聚合物具有良好的化学稳定性尧结构多样和掺杂机制特殊等特点袁近年也来常用于氢气传感器的研究遥 杂则蚤增葬泽贼葬增葬 等采用原位化学聚合的方法合成了 酝宰晕栽泽 掺杂的聚苯胺复合材料袁并将其沉积在 陨栽韵 玻璃片上遥 他们发现复合材料的电阻随着氢气浓度的增加而降低袁而且比单纯的聚苯胺灵敏度要高很多袁并指出这是由于通过碳纳米管的导电通道形成的量子隧道效应袁如图 源 所示遥 由于碳纳米管的空心结构和高的比表面积袁使得形成的复合材料有更多的活性位置袁可以吸附更多的氢气袁从而提高了氢

29、检测的灵敏度咱缘愿袁缘怨暂遥图 源摇 以多壁碳纳米管掺杂的聚苯胺复合材料为敏感材料的氢气传感器示意图咱缘怨暂云蚤早援 源 摇杂糟澡藻皂葬贼蚤糟 燥枣 贼澡藻 澡赠凿则燥早藻灶 泽藻灶泽燥则 遭葬泽藻凿 燥灶皂怎造贼蚤憎葬造造藻凿 糟葬则遭燥灶 灶葬灶燥贼怎遭藻泽 凿燥责藻凿 责燥造赠葬灶蚤造蚤灶藻咱缘怨暂聚合物的形貌结构直接影响着氢气传感器的灵敏度袁这是因为表面状态的不同袁氢的吸脱附的速度窑圆苑源摇 摇窑化摇 学摇 进摇 展第 圆缘 卷也不同遥 此外袁聚合的掺杂状态也影响着氢传感器的性能袁杂葬凿藻噪 等采用化学氧化聚合制备了聚苯胺纳米线袁以 匀悦造 为掺杂剂袁发现掺杂了 匀悦造 的所制备的氢敏

30、感材料比没有掺杂的灵敏度要高袁响应时间也快遥 这有可能是氢在两个相邻的 晕 原子上形成桥键袁使部分胺基质子化袁从而增加了聚苯胺的导电性袁匀悦造 的掺杂使这一过程变得更容易袁因此在制备碳纳米材料辕 聚合物复合材料作氢敏感材料时袁选用合适的掺杂剂袁可以有效的提高检测的灵敏度咱远园暂遥猿摇 前景及展望综上所述袁碳纳米材料由于具有较高的比表面积和独特的电子结构袁对提高氢气传感器的灵敏度尧选择性和稳定性有明显的促进作用遥 提高敏感膜的制备技术和表面修饰技术袁 以获得重复性好尧稳定性高的敏感部件袁 是制备基于碳纳米复合敏感膜的氢气传感器研究的核心遥 同时袁 采用适当的复合技术袁制备多级复合的碳纳米材料袁利

31、用材料之间的协同作用袁提高检测信号与氢气浓度的线性关系袁 制备检测限宽尧稳定性好的氢气传感器袁 也是重要的发展方向之一遥 但另一方面袁也必须看到碳纳米材料在氢敏感材料中的作用机制还不是太明确袁当前和今后基于碳纳米材料氢气传感器的研究也将集中在新材料的开发和氢传感机理方面的研究上袁构建适当的模型袁为材料的制备与设计提供理论指导遥此外袁 研究环境因素对基于碳纳米材料的氢气传感器灵敏度和选择性的影响袁对制备适用于各种特殊环境的氢气传感器具有重要意义遥参 考 文 献咱 员 暂摇 运燥灶早 允袁 悦澡葬责造蚤灶藻 酝 郧袁 阅葬蚤 匀援粤凿增援酝葬贼藻则援 袁 圆园园员袁 员猿院员猿愿源要员猿愿远咱 圆

32、 暂摇 运葬怎枣枣皂葬灶 阅 砸袁 杂贼葬则 粤援 粤灶早藻憎援 悦澡藻皂援 陨灶贼援 耘凿援 袁 圆园园愿袁 源苑院远缘缘园要远缘苑园咱 猿 暂摇 运葬灶蚤赠燥燥则 粤袁允葬枣则蚤砸陨袁粤则燥糟噪蚤葬凿燥泽泽栽袁砸葬皂葬责则葬遭澡怎杂援晕葬灶燥泽糟葬造藻袁 圆园园怨袁 员院 猿愿圆要猿愿远咱 源 暂摇 杂则蚤增葬泽贼葬增葬 杂袁 运怎皂葬则 杂袁 杂蚤灶早澡 灾 晕袁 杂蚤灶早澡 酝袁 灾蚤躁葬赠 再 运援 陨灶贼援允援 匀赠凿则燥早藻灶 耘灶藻则早赠袁 圆园员员袁 猿远院 远猿源猿要远猿缘缘咱 缘 暂摇 匀葬灶早 蕴 杂袁 宰葬灶早 宰 阅袁 蕴蚤葬灶早 载 匝袁 悦澡怎 宰 杂袁 杂燥灶

33、早 宰 郧袁 宰葬灶早宰袁 宰怎 在 再援 晕葬灶燥泽糟葬造藻袁 圆园员员袁 猿院 圆源缘愿要圆源远园咱 远 暂摇 砸蚤早遭赠 蕴 允援 哉杂源猿怨怨源圆源袁 员怨愿猿咱 苑 暂摇 杨振渊再葬灶早 在冤袁 张敏渊在澡葬灶早 酝冤袁 廖延彪渊蕴蚤葬燥 再 月冤袁 田芊渊栽蚤葬灶 匝冤袁 黎启胜渊蕴蚤 匝 杂冤袁 张毅渊在澡葬灶早 再冤袁 庄志渊在澡怎葬灶早在冤袁 悦晕员园员源缘员怨缘怨袁 圆园园怨咱 愿 暂摇 欧阳柳章渊韵怎赠葬灶早 蕴 在冤袁 秦发祥渊匝蚤灶 云 载冤袁 朱敏渊在澡怎 酝冤援悦晕员园员员缘愿远远圆袁 圆园园愿咱 怨 暂摇周理渊在澡燥怎 蕴冤袁 孙艳渊杂怎灶 再冤袁 苏伟渊杂怎

34、宰冤袁 化学进展渊孕则燥早则藻泽泽 蚤灶 悦澡藻皂蚤泽贼则赠冤袁 圆园园缘袁 员苑院 远远园要远远缘咱员园暂摇 杂怎 孕 郧袁 杂澡蚤怎 悦 悦援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员员袁 员缘苑院 圆苑缘要 圆愿员咱员员暂摇 悦澡怎 月 匀袁 蕴燥 悦 云袁 晕蚤糟燥造燥泽蚤 允袁 悦澡葬灶早 悦 再袁 悦澡藻灶 灾袁 杂贼则怎责蚤灶泽噪蚤糟宰袁 孕藻葬则贼燥灶 杂 允袁 砸藻灶 云援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员员袁 员缘苑院 缘园园要缘园猿咱员圆暂摇 在燥怎 允 蕴袁 在凿赠则噪燥 月袁 蕴怎扎蚤灶燥增 陨袁 砸葬泽贼燥灶 悦 蕴袁 陨赠藻则 运 杂援 悦澡藻皂援

35、悦燥皂皂怎灶援 袁 圆园员圆袁 员园猿猿要员园猿缘咱员猿暂摇 在藻灶早 载 匝袁 宰葬灶早 再 蕴袁 阅藻灶早 匀袁 蕴葬贼蚤皂藻则 酝 蕴袁 载蚤葬燥 在 蕴袁孕藻葬则泽燥灶 允袁 载怎 栽袁 宰葬灶早 匀 匀袁 宰藻造责 哉袁 悦则葬遭贼则藻藻 郧 宰袁 运憎燥噪 宰运援 粤悦杂 晕葬灶燥袁 圆园员员袁 缘院 苑源源猿要苑源缘圆咱员源暂摇 晕燥澡 允 杂袁 蕴藻藻 允 酝袁 蕴藻藻 宰援 杂藻灶泽燥则泽袁 圆园员员袁 员员院 愿圆缘要愿缘员咱员缘暂摇 郧澡葬泽藻皂责燥怎则 砸袁 酝燥则贼葬扎葬增蚤 杂 在袁 陨则葬躁蚤 粤袁 砸葬澡蚤皂蚤 云援陨灶贼援允援匀赠凿则燥早藻灶 耘灶藻则早赠袁

36、圆园员园袁 猿缘院 源源源缘要源源源怨咱员远暂摇 杂怎灶 再袁 宰葬灶早 匀 匀援 粤凿增援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园苑袁 员怨院 圆愿员愿要圆愿圆猿咱员苑暂摇 杂怎灶 再袁 宰葬灶早 匀 匀援 粤责责造援 孕澡赠援 蕴藻贼贼援 袁 圆园园苑袁 怨园院 葬则贼援 灶燥援圆员猿员园苑咱员愿暂摇 运怎皂葬则 酝 运袁 砸藻凿凿赠 粤 蕴 酝袁 砸葬皂葬责则葬遭澡怎 杂援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁圆园园愿袁 员猿园院 远缘猿要远远园咱员怨暂摇 蕴葬 阅 阅袁 运蚤皂 悦 运袁 允怎灶 栽 杂袁 允怎灶早 再袁 杂藻燥灶早 郧 匀袁 悦澡燥燥 允袁 运蚤皂再 杂援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼

37、燥则泽 月袁 圆园员员袁 员缘缘院 员怨员要员怨愿咱圆园暂摇 运怎皂葬则 砸袁 灾葬则葬灶凿葬灶蚤 阅袁 酝藻澡贼葬 月 砸袁 杂蚤灶早澡 灾 晕袁 宰藻灶 在袁 云藻灶早载袁 酝怎造造藻灶 运援 晕葬灶燥贼藻糟澡灶燥造援 袁 圆园员员袁 圆圆院 葬则贼援 灶燥援 圆苑缘苑员怨咱圆员暂摇 允怎 杂袁 蕴藻藻 允 酝袁 允怎灶早 再袁 蕴藻藻 耘袁 蕴藻藻 宰袁 运蚤皂 杂 允援杂藻灶泽援粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员园袁 员源远院 员圆圆要员圆愿咱圆圆暂摇 在蚤造造蚤 阅袁 月燥灶藻造造蚤 孕 砸袁 悦怎噪蚤藻则皂葬灶 粤 蕴援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员员袁员缘苑院 员远

38、怨要员苑远咱圆猿暂摇 韵澡葬则葬 杂袁 匀葬贼葬噪藻赠葬皂葬 再袁 哉皂藻贼泽怎 酝袁 栽葬灶 在袁 粤凿泽糟澡蚤则蚤 栽援 粤凿增援孕燥憎凿藻则 栽藻糟澡灶燥造援 袁 圆园员员袁 圆圆院 缘缘怨要缘远缘咱圆源暂摇 孙立贤渊杂怎灶 蕴 载冤袁 邹勇进渊在燥怎 再 允冤袁 向翠丽渊载蚤葬灶早 悦 蕴冤袁徐芬渊载怎 云冤援 悦晕员园员圆怨园猿员园袁 圆园园苑咱圆缘暂摇 王敏渊宰葬灶早 酝冤袁 冯颖渊云藻灶早 再冤援 悦晕员园员圆员远源源愿袁 圆园园愿咱圆远暂摇 黄彦渊匀怎葬灶早 再冤袁 李雪渊蕴蚤 载冤袁 范益群渊云葬灶 再 匝冤袁 徐南平渊载怎 晕 孕冤援 化学进展渊 孕则燥早则藻泽泽 蚤灶 悦

39、澡藻皂蚤泽贼则赠冤袁 圆园园远袁 员愿院圆猿园要圆猿愿咱圆苑暂摇 杂蚤责责藻造鄄韵葬噪造藻赠 允袁 宰葬灶早 匀 栽袁 运葬灶早 月 杂袁 宰怎 在袁 砸藻灶 云袁 砸蚤灶扎造藻则粤 郧袁 孕藻葬则贼燥灶 杂 允援 晕葬灶燥贼藻糟澡灶燥造援 袁 圆园园缘袁 员远院 圆圆员愿要圆圆圆员咱圆愿暂摇 杂葬赠葬早燥 陨袁 栽藻则则葬凿燥 耘袁 蕴葬枣怎藻灶贼藻 耘袁 匀燥则则蚤造造燥 酝 悦袁 酝葬泽藻则 宰 运袁月藻灶蚤贼燥 粤 酝袁 晕葬增葬则则燥 砸袁 哉则则蚤燥造葬遭藻蚤贼蚤葬 耘 孕袁 酝葬则贼蚤灶藻扎 酝 栽袁郧怎贼蚤藻则则藻扎 允援 杂赠灶贼澡援 酝藻贼援 袁 圆园园缘袁 员源愿院 员缘

40、要员怨咱圆怨暂摇 匀怎葬灶早 月 砸袁 蕴蚤灶 栽 悦援 陨灶贼援 允援 匀赠凿则燥早藻灶 耘灶藻则早赠袁 圆园员员袁 猿远院员缘怨员怨要员缘怨圆远咱猿园暂摇 杂葬凿藻噪 粤 在袁 月葬灶泽葬造 灾袁 酝糟悦怎造造燥糟澡 阅 郧袁 杂责蚤扎扎蚤则则蚤 孕 郧袁 蕴葬贼澡葬皂运袁 蕴葬怎 阅 宰 酝袁 匀怎 在袁 运葬造葬灶贼葬则鄄在葬凿藻澡 运援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁圆园员员袁 员远园院 员园猿源要员园源圆咱猿员暂摇 悦澡藻灶 在 孕袁 砸藻灶 宰 悦袁 郧葬燥 蕴 月袁 蕴蚤怎 月 蕴袁 孕藻蚤 杂 云袁 悦澡藻灶早 匀 酝援晕葬贼援 酝葬贼藻则援 袁 圆园员员袁 员园院 源

41、圆源要源圆愿咱猿圆暂摇 蕴蚤 晕袁 蕴蚤怎 郧袁 在澡藻灶 悦袁 蕴蚤 云袁 在澡葬灶早 蕴 蕴袁 悦澡藻灶早 匀 酝援 粤凿增援云怎灶糟贼援 酝葬贼藻则援 袁 圆园员员袁 圆员院 员苑员苑要员苑圆圆咱猿猿暂摇 宰葬灶 宰 月袁 在澡葬燥 在 月袁 匀怎 匀袁 在澡燥怎 匝 粤袁 云葬灶 再 砸袁 匝蚤怎 允 杂援晕藻憎 悦葬则遭燥灶 酝葬贼藻则援 袁 圆园员员袁 圆远院 员远要圆园第 圆辕猿 期向翠丽等摇 基于碳纳米材料载体的氢气传感器窑圆苑缘摇 摇窑咱猿源暂摇 运蚤皂 阅袁 孕蚤噪澡蚤贼泽葬 孕 灾袁 再葬灶早 匀袁 悦澡燥蚤 酝援 晕葬灶燥贼藻糟澡灶燥造援 袁 圆园员员袁圆圆院 葬则贼援

42、 灶燥援 源愿缘缘园员咱猿缘暂摇 宰怎 宰袁 蕴蚤怎 在袁 允葬怎则藻早怎蚤 蕴 粤袁 再怎 匝袁 孕蚤造造葬蚤 砸袁 悦葬燥 匀袁 月葬燥 允袁悦澡藻灶糟 再 孕袁 孕藻蚤 杂 杂援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员园袁 员缘园院 圆怨远要猿园园咱猿远暂摇 运葬灶蚤赠燥燥则 粤袁 砸葬皂葬责则葬遭澡怎 杂援 悦葬则遭燥灶袁 圆园员员袁 源怨院 圆圆苑要圆猿远咱猿苑暂摇 允燥澡灶泽燥灶 允 蕴袁 月藻澡灶葬皂 粤袁 孕藻葬则贼燥灶 杂 允袁 哉则葬造 粤援 粤凿增援 酝葬贼藻则援 袁圆园员园袁 圆圆院 源愿苑苑要源愿愿园咱猿愿暂摇 蕴葬灶早藻 哉袁 匀蚤则泽糟澡 栽袁 酝蚤则泽噪赠

43、 灾 酝袁 宰燥造枣遭藻蚤泽 韵 杂援 耘造藻糟贼则燥糟澡蚤皂援粤糟贼葬袁 圆园员员袁 缘远院 猿苑园苑要猿苑员圆咱猿怨暂摇 酝葬燥 杂袁 悦怎蚤 杂 酝袁 再怎 运 匀袁 宰藻灶 在 匀袁 蕴怎 郧 匀袁 悦澡藻灶 允 匀援晕葬灶燥泽糟葬造藻袁 圆园员圆袁 源院 员圆苑缘要员圆苑怨咱源园暂摇 粤则燥怎贼蚤燥怎灶蚤葬灶 灾援 陨灶贼援 允援 匀赠凿则燥早藻灶 耘灶藻则早赠袁 圆园园苑袁 猿圆院 员员源缘要员员缘愿咱源员暂摇 月葬则泽葬灶 晕袁 宰藻蚤皂葬则 哉援 允援 耘造藻糟贼则燥糟藻则葬皂援 袁 圆园园员袁 苑院 员源猿要员远苑咱源圆暂摇 蕴蚤灶 云 悦袁 栽葬噪葬燥 再袁 杂澡蚤皂蚤扎怎

44、 再袁 耘早葬泽澡蚤则葬 酝援 允援 粤皂援 悦藻则葬皂援杂燥糟援 袁 员怨怨缘袁 苑愿院 圆猿园员要圆猿园远咱源猿暂摇 栽燥怎则灶蚤藻则 郧袁 孕蚤造燥造葬贼 悦援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园园缘袁 员园远院 缘缘猿要缘远圆咱源源暂摇 云造藻蚤泽糟澡藻则 酝袁 杂藻贼澡 酝袁 运燥澡造 悦 阅袁 酝藻蚤曾灶藻则 酝援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽月袁 员怨怨远袁 猿缘辕猿远院 圆怨苑要猿园猿咱源缘暂摇 蕴藻藻 粤袁 砸藻藻凿赠 月援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 员怨怨怨袁 远园院 猿缘要源圆咱源远暂摇 匀葬灶 悦 匀袁 匀葬灶 杂 阅袁 杂蚤灶早澡 陨袁 栽燥怎责

45、葬灶糟藻 栽援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁圆园园缘袁 员园怨院 圆远源要圆远怨咱源苑暂摇 运燥泽葬糟噪蚤 陨袁 粤灶凿藻则泽燥灶 匀 哉援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 员怨怨愿袁 源愿院 圆远猿要圆远怨咱源愿暂摇 宰燥灶早憎蚤则蚤赠葬责葬灶 宰袁 韵噪葬遭葬赠葬泽澡蚤 再袁 酝蚤灶葬皂蚤 杂袁 陨贼葬遭葬泽澡蚤 运袁 哉藻凿葬栽袁 杂澡蚤皂葬扎葬噪蚤 砸袁 陨贼燥 栽袁 韵怎则 运袁 匀燥灶凿 杂袁 栽葬遭葬贼 匀袁 运葬贼葬赠葬皂 酝援晕葬灶燥贼藻糟澡灶燥造援 袁 圆园员员袁 圆圆院 葬则贼援 灶燥援 园缘缘缘园员咱源怨暂摇 郧怎燥 运袁 允葬赠葬贼蚤泽泽葬 粤 匀援 酝

46、葬贼藻则援 杂糟蚤援 耘灶早援 悦袁 圆园园愿袁 圆愿院 员缘缘远要员缘缘怨咱缘园暂摇 蕴怎糟葬 蕴 阅袁 阅燥灶葬贼燥 粤袁 杂葬灶贼葬灶早藻造燥 杂袁 云葬早早蚤燥 郧袁 酝藻泽泽蚤灶葬 郧袁阅燥灶葬贼燥 晕袁 晕藻则蚤 郧援 陨灶贼援 允援 匀赠凿则燥早藻灶 耘灶藻则早赠袁 圆园员员袁 猿苑院 员员缘员要员员远园咱缘员暂摇 郧燥灶早 允袁 杂怎灶 允袁 悦澡藻灶 匝援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园园愿袁 员猿园院 愿圆怨要愿猿缘咱缘圆暂摇 杂葬灶贼葬灶早藻造燥 杂袁 酝藻泽泽蚤灶葬 郧袁 云葬早早蚤燥 郧袁 阅燥灶葬贼燥 粤袁 阅藻蕴怎糟葬 蕴袁阅燥灶葬贼燥 晕袁 月燥灶葬

47、增蚤贼葬 粤袁 晕藻则蚤 郧援 允援 杂燥造蚤凿 杂贼葬贼藻 悦澡藻皂援 袁 圆园员园袁员愿猿院 圆源缘员要圆源缘缘咱缘猿暂摇 在澡怎 蕴 云袁 杂澡藻 允 悦袁 蕴怎燥 允 再袁 阅藻灶早 杂 在袁 悦澡藻灶 允袁 允蚤 载 宰袁 载怎 晕杂援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员员袁 员缘猿院 猿缘源要猿远园咱缘源暂摇 宰燥灶早糟澡燥燥泽怎噪 悦袁 宰蚤泽蚤贼泽燥则葬葬贼 粤袁 孕澡燥噪澡葬则葬贼噪怎造 阅袁 栽怎葬灶贼则葬灶燥灶贼粤援 运藻则凿糟澡葬则燥藻灶 栽援 杂藻灶泽燥则泽袁 圆园员园袁 员园院 苑苑园缘要苑苑员缘咱缘缘暂摇 再蚤 允袁 蕴藻藻 允 酝袁 孕葬则噪 宰 陨造

48、援 杂藻灶泽 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员员袁 员缘缘院 圆远源要圆远怨咱缘远暂摇 匀怎葬灶早 匀袁 郧燥灶早 匀袁 悦澡燥憎 悦 蕴袁 郧怎燥 允袁 宰澡蚤贼藻 栽 允袁 栽泽藻 酝 杂袁 栽葬灶韵 运援 粤凿增援 云怎灶糟贼援 酝葬贼藻则援 袁 圆园员员袁 圆员院 圆远愿园要圆远愿远咱缘苑暂摇 蕴蚤 宰袁 匀燥葬 晕 阅袁 运蚤皂 阅援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园员园袁 员源怨院 员愿源要员愿愿咱缘愿暂摇 杂则蚤增葬泽贼葬增葬 杂袁 杂澡葬则皂葬 杂 杂袁 粤早则葬憎葬造 杂袁 运怎皂葬则 杂袁 杂蚤灶早澡 酝袁 灾蚤躁葬赠再 运援 杂赠灶贼澡援 酝藻贼援 袁 圆园员园袁 员远园院 缘圆怨要缘猿源咱缘怨暂摇 杂则蚤增葬泽贼葬增葬 杂袁 杂澡葬则皂葬 杂 杂袁 运怎皂葬则 杂袁 粤早则葬憎葬造 杂袁 杂蚤灶早澡 酝袁 灾蚤躁葬赠再 运援 陨灶贼援 允援 匀赠凿则燥早藻灶 耘灶藻则早赠袁 圆园园怨袁 猿源院 愿源源源要愿源缘咱远园暂摇 杂葬凿藻噪 粤 在袁 宰造燥凿葬则泽噪蚤 宰袁 运葬造葬灶贼葬则鄄在葬凿藻澡 运袁 月葬噪藻则 悦袁 运葬灶藻则 砸月援 杂藻灶泽援 粤糟贼怎葬贼燥则泽 月袁 圆园园苑袁 员猿怨院 缘猿要缘苑