块体热电材料的研究进展.pdf

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1、物理 卷（年）期 ：?块体热电材料的研究进展张成毅，陈玉标陈玲，（中国科学院福建物质结构研究所光电材料化学与物理重点实验室福州 ）（中国科学院研究生院北京 ）摘要文章重点介绍了现役热电材料（，）、常见结构类型（方钴矿型，笼合物型，合金型，钠钴氧型和 型）热电材料及新颖晶体结构类型的热电材料的晶体结构、热电性能、热电性能优化等方面的最新研究进展关键词无机非金属材料，块体热电材料，热电性能优化，热电材料设计 ，（，）（，），国家自然科学基金（批准号：；）、中国科学院知识创新工程（批准号：；）资助项目 收到 通讯联系人 ：引言热电材料是一种能利用泽贝克（）效应，佩尔捷（）效应和汤姆孙（）效应实现热能

2、与电能之间相互转换的无机半导体材料热电材料可应用于热电发电和热电制冷两个领域热电发电是利用 效应将热能转换为电能，而热电制冷则利用 效应，通过电能驱动实现热量从冷端向热端的输运相对于传统热机发电机，热电发电机的效率比较低，但热电发电装置联接紧凑，无机械转动部件，工作无噪声，使用寿命长热电发电机目前主要是用作深太空探测的唯一电源，还可用于水下油管阴极保护、无人看护灯塔照明等方面当前，人们还在积极研究如何将热电材料应用于汽车尾气回收、家庭热电联产和日用商品等民用领域日本久保田公司开发出一种热电转换装置，能把 以下的低品位废热转换为电能，当热电材料温差为 时，发电功率可达 而热电制冷相对于传统的机械

3、式压缩制冷有以下优点：热电制冷装置重量轻；无机械转动部件，因此工作无噪音；通过调节工作电流可实现制冷速率精密控制；改变电流方向可实现制冷与制热之间的切换，但其缺点是制冷效率比较低热电制冷已被用于精密电子设备、医疗器械等的定点精密制冷领域热电材料性能常用无量纲常数 来评价，材料的 值越大，热电转换效率越高 值的定能源材料专题 ：?物理 卷（年）期义表达式为，而相应的热电转换效率表达式为（）（），其中和分别为 系数和电导率，为热导率，（），和分别为热端温度和冷端温度 从热力学角度来讲，值并没有上限，但目前实用热电材料的 值只有 左右，可实现的工作效率约为，所以热电材料的性能还具有很大的提升空间 从

4、 值表达式可以看出，可通过提高，和降低来实现 值的增大，但这三者并非独立可调，如何使三者协同作用，以增大 值，这是热电材料研究的瓶颈问题由于热电优值 与材料的散射参数、能量态密度、载流子有效质量及费米能级、热导率等有关，因此可针对性地设计一些特殊晶体结构类型的材料，如“声子玻璃和电子晶体（，）”等，或通过对材料进行掺杂优化、纳米化、形成固溶体等手段来实现热电优值的提升在 世纪 年代以前，热电材料的研究主要集中 于 一 些 金 属 合 金 半 导 体 体 系，如 ，等人们主要通过掺杂、合金化等手段来提高材料的热电性能 年，等人首次提出了纳米热电材料的概念，近 年来，纳米材料和纳米复合材料等新型热

5、电材料获得了较大进展，成为热电研究领域的另一热点方向 年代后期，等提出了 概念，即理想热电材料的电学性能如同晶体，而热学性能如同玻璃人们相继发现了诸如填充方钻矿、笼合物等具有笼状结构的新型热电材料，这方面的研究也是目前热电材料研究领域的热点方向之一本文主要介绍块材热电材料的研究进展，主要对象包括硫族化合物、方钴矿、笼状化合物、合金、金属氧化物、合金、新颖晶体结构类型热电材料等块体热电材料研究进展 现役热电材料 基热电材料 属于六方晶系，空间群为，每个单胞含有 个原子，其结构呈现维层状结构特点，具有很强的各向异性，其晶体结构如图 所示 基热电材料是在室温下性能最好的热电材料，也是商业化应用最广泛

6、的材料，主要用于制作半导体制冷片 室温时的 值为 图 结构图 基合金的热电性能可调参数较多，如合金化元素，的比例，掺杂元素，和 等的掺杂量，等等最近，等人运用布里奇曼法在（）中掺入过量（）的，得到型材料，在（）中掺入 的，的，的 ，得到型材料这两种材料在 下的 值分别达到 和 ，比商用材料的 值分别提高了 近倍 等 人 研 究 了 重 力 对 基合金体系的影响，发现在太空中生长的晶体具有更好的各向同性，他们在 中掺入 ，获得型材料，其 值在 下达 到 ，相 对 于 在 地 面 生 长 的 晶 体 高 出，等人对型 和型 的功率因子与压力之间的关系研究表明，压力增大会导致电子结构发生变化，从而使

7、功率因子存在极大值研究也表明，含纳米晶的 基块体复合热电材料在 下的 值达到了 基热电材料 是中温热电材料（），其禁带宽度约为 ，熔点为 ，具有 型晶体结构 的高温稳定性较差，易挥发，可造成环境污染，这些缺点制约了该材料的应用目前，商用材料多为 基固溶体，由于固溶体晶格中存在短程无序，从而可以增加对声子的散射，显著降低晶格热导率，有关 基热电材料掺杂方面的研究，文献 已经进行了详尽的综述最近，等人研究发现，材料中掺入 能源材料专题物理 卷（年）期 ：?金属能改变费米能级周围的态密度，从而提高 值，例如掺入 的 为型半导体，在 下 值达到，比基材 值提高了近一倍 基纳米复合热电材料也是当前的研究

8、热 点 之 一，例 如，等 发 现，立 方 相 （，）中存在富含 和 的量子点，型 在 时的 值高达，在 温 度 区 间，该 类 材 料 的 值比其他热电材料大他们认为，值的提升是由于材料中存在量子点效应 基热电材料由于 和 都具有很高的热导率（在 下分别为 和 ），因此它们本身不是好的热电材料但将 和 形成固溶体合金后其热导率会大大降低，如 在室温下热导率大约为 基材料是目前研究比较成熟的一类高温热电材料，在 时，其 值接近 美国已将其应用于深空探测的放射性同位素温差发电器（）当前，该体系主要利用掺杂和纳米化手段试图进一步优化其热电性能例如，有研究表明，对 基材料掺入第 族元素，如，等，可制

9、得型材料；掺入第 族元素，如，等，可制得型材料在 条件下，型纳米 材料的 值可达 ，型纳米 材料的 值亦可达到 常见结构类型块体热电材料 方钴矿（）方钴矿是一大类通式为 的化合物（其中 ，等；，等）它具有复杂的立方晶体结构，空间群为 单胞内含有 个 分子，原子形成个立方笼型框架，其中有个立方笼被个原子组成的四元环所占据，其余个立方笼没有原子占据，形成空位，如图所示方钴矿化合物的原子质量较大，空穴迁移率较高，热导率也高，如在室温下，的导热系数比 高倍，达到 提高方钴矿热电优值的方法主要有种：（）形成置换型方钴矿；（）掺杂形成填充型方钴矿置换型方钴矿是指用等原子取代二元方钴矿中的阳离子或阴离子，形

10、成三元固溶体 由于固溶缺陷而产生晶格缺陷会降低热导率，从而可以提高方钴矿的热电优值三元方钴矿和二元方钴矿是同构的，其阴离子位可以被一对来自第 族和第 族元素等电子取代，如 和 ，或其阳离子被一图方钴矿结构图（蓝色球代表原子，黄色球代表原子，红色球代表空位，四边形代表原子形成的面链，见 物理 网刊彩图，下同）对来 自 第 族 和 第 族 元 素 等 电 子 取 代，如 和 等人通过机械合金化法制备 （）置换型方钴矿，随着的增加，样品的电阻率和 系数不断下降，热导率下降更为明显，值不断增加当 和温度为 时，型 有最大的 值，为 如果在 组成的笼状空洞中填充原子，这些填充原子可以有效地提高点缺陷散射

11、以及声子共振散射，从而降低材料的热导率 如在方钴矿中掺入的 或 ，热导率降低大约 等发现，当方钴矿中的空隙被部分填充时，在 系数不发生明显改变的情况下，热导率可能降低至原来的 或 等人研究发现，杂质填充比例限制不仅受基质原子与杂质之间的相互作用影响，而且还由杂质与基质原子形成的第二相决定 由于稀土原子、过渡元素等重元素在散射声子方面相对于轻原子更有优势，因此一直是填充方钴矿型材料的主要掺杂元素，但最近研究发现，低价态原子（如碱金属、碱土金属等）也能提高方钴矿基材料的热电性能复合填充型方钴矿材料是指材料中的掺杂原子为种以上不同的原子多种掺杂原子不仅可以引入不同波长的声子，散射作用可能比单一原子填

12、充更强，从而降低热导率；而且可以调制载流子性质（包括载流子类型、浓度、迁移率等）复合填充型 在 下的 值达到 ，比单元素 填充方钴矿（在 下 值的最大值为）要高 笼合物（）年，等人合成了 和 ，并提出笼合物的导电率和 系数会有较好的数值，但这一发现并没有受到热电材料领域的重能源材料专题 ：?物理 卷（年）期视，直到 年，等人 制备了型锗基笼 合 物 样 品，并 在 室 温 下 测 得 其 值为 笼合物才作为一类具有很好发展前景的热电材料为人们所重视大多数的笼合物为型笼合物，以第 族或第 族原子作为骨架原子，碱金属或碱土金属作为客体阳 离 子型 笼 合 物 的 一 般 通 式 为（，；，）型笼合

13、物理想分子式是 ，其中和代表的元素和型笼合物相同，此外还有一些其他类型的笼合物 型笼合物属于立方晶系，空间群为，单胞结构中包含了个十二面体和个十四面体，十四面体和十二面体之间通过共面链接（如图所示），两种多面体内均填充有碱金属或碱土金属作为客体阳离子一方面，由于笼合物客体阳离子的振动并散射声子，从而降低了材料的晶格热导率；另一方面，框架原子的强成键作用使其具有较好的导电性能，因而笼合物可望得到较高的 值图 型笼合物结构图（红色原子的晶体学位置为位，黑色原子的晶体学位置为位，黄色原子的晶体学位置为 位，绿色原子的晶体学位置为位，蓝色原子的晶体学位置为 位）等 制备的型 样品在室温时的 值仅为 ，

14、但导电性随 与 原子比例的改变而变化 理论计算表明，在 时，其 值可大于 等人通过丘克拉斯基（）方法合成了型 单晶，其在 时的 值达到了 ，时的 值达到了 等人 发现，用 的 取代 ，电导率可以降低 等人通过改变 框架原子比例得到的 ，在 时的 值达到了 年，等人研究认为，位于笼合物笼中的客体离子由于振动产生的低频声子与骨架原子产生相互作用，导致共振散射，从而降低了材料的热导率 等利用原子位移参数研究发现，位于笼中的“振子”确实具有较大的振动参数，能诱发低频声子，降低声子的速度，从而降低材料的热导率 复合填充可能更有利于热导率的降低，这是因为一种填充原子有个不同的共振散射频率，引入种填充原子就

15、会有个不同共振散射频率，从而对声子的散射更强，更有利于降低晶格热导率唐新峰等人合成双原子填充 系列笼合物，研究发现，热导率随增加而减小，在 下的 值达到 对于其他类型的笼合物研究还较少，但其他类型笼合物中不乏一些热电性能很好的化合物 合金 （）合 金 是 一 类 具 有 （，）结构的材料，它是由两个相互穿插的面心立方和一个位于中心位置的简单立方构成的，空间群为，图给出了 的结构图 合金的通式为 ，其中和为过渡金属，为主族元素 在高于室温的条件下，合金具有半导体性能，禁带宽度为 ，在室温条件下，系数很大，导电率也很高 合金是一类很有开发潜力的中温热电材料 等人基于电子传输性质的理论计算，预测型的

16、，和 材料，型 材料可能会有较好的热电性质 未掺杂的 材料的 值为 左右 而掺 杂 的（）材 料 在 时的 值已高达，是迄今为止 体系中的最高 值 图 结构图 金属氧化物金属氧化物是一个新兴的热电材料体系，其优点是：可在氧化气氛里长期高温工作，高温性能稳定；大部分金属氧化物不含毒性化学元素，对人体及环境无害；制备工艺简单，少含或不含稀有金属元素，成本费用低 年，等 发现 单晶具有高 热 电 性，随 后 研 究 表 明，系 以 及能源材料专题物理 卷（年）期 ：?系 等具有类似的性能 由共棱八面体 子层以及 层间无规则占据的 原子层堆垛而成 系以及其他错配层氧化物的晶体结构都是由共棱八面体 子层

17、与岩盐（，）结构子层沿轴堆垛而成这些层有共同的晶格常数，在轴方向存在不同程度的点阵错配 原子在共棱畸变的八面体中心形成维三角形晶格；在两层 八面体层之间，原子无规则地占据 的位点其晶体结构如图所示图六方相 结构图 单 晶 在 时 的 功 率 因 子 为 ，其 值在 时大于 研究表明，层是强关联的电子系统，起着传导载流子的作用，而插层的 离子则引入无序度，降低了化合物的热导率，但当温度超过 时，由于 的挥发，该材料的应用受到限制因此，开发其他层状结构的过渡金属氧化物是一个新的热电材料研究方向 与 相似，也是层状结构其热电性质与 相当，并且在 以上，在空气和氧气中，仍然保持性能稳定 在 氧化物 中

18、，通 过 掺 杂 取 代 部 分 ，即 形 成型 （）氧化物，发 现其在 时的值（）达到 ，优于 是 一 类 很 好 的型 中 温 热 电 材 料（），具有复杂的菱形六面体结构，空间群为，单胞中只有 个 原子和个 原子具有确 定的位置，另外 个 位置 出 现 与 原子的共同占据现象，合金材料的最高 值为 ，可与中温热电材料 相媲美，但 价格低廉且不含有毒元素 尽管如此，的物理性质并不是很好，在其熔点 时已完全分解为 和 ，研究表明，掺入 ，的 基材料在 条件下，相对于纯 ，值能提高 左右；掺入 可以提高其热稳定性 新颖结构类型热电材料 等人 综合分析大量的研究结果，提出理想的热电材料应具有以下

19、特征：（）费密能级周围的能带应具有大的波动性；（）原子序数大，且具有大量的自旋轨道耦合；（）结构具有高度的各向异性或高的对称性；（）材料中骨架元素间的电负性相差不大；（）材料具有大的晶胞体积；（）材料具有的能隙，是实际热电工作温度，即在室温下，能隙一般要小于 基于这些共识，对新颖晶体结构的热电材料的设计和合成，已成为热电研究领域重要的方向之一 代表性化合物有 ，新型 基笼合物等 是由维 层和位于层间的孤立阳离子 组成，该结构具有很强的各向异性特征，其结构如图所示 该层状结构可以看成是在二元 结构中引入 原子，由于 的化学裁剪作用，与 差异很大，在层内存在 键，同时沿着层内方向，化合物具有显著的

20、导电性，能带宽度为 ，仅为 的一半在 中掺入 不等的 ，或 ，等可形成型或型材料掺入 或 元素更容易形成型材料，而掺入，或过量的 则得到型材料掺杂 形成的型 热电材料在 时的 值为 ，掺入 的型 热电材料在 下功率因子达到 图 结构图 新型 基笼合物最近，德国的 应用化学 杂志上报道了首例锑基型笼合物，其分子式为 （，），其骨架原子为 和 原子 该化合物的合成是利用过渡金属（和 ）与 电负性的差别：原子的外层电子比四配位 原子少个电子，而 原子的外层电子则比 原子多个电子因此，化合物中各原子的表观价态可以表示为能源材料专题 ：?物理 卷（年）期，当：时，可以达到电荷平衡 该化学式与实验值 （）

21、（）和 （）（）非常接近 从晶体学角度来说，该化合物中有种类型的客体 原子位于多面体的中心（晶体学位置为和），骨架原子则由个不同类型的晶体学位置（，和）组成 在个化合物中，详细的晶体学位置的元素占据情况却是不一样的例如在 中，和 位置分别被 或 完全占据，被 和 共同占据；而在 中，上述个位置均被 和 共同占据这种统计占有的现象在绝大多数笼合物中都有发现，因此这带来的一个问题就是，笼合物准确的化学计量比是不确定的 以 为例，由于 键的共价性小于 键，为了使得十二面体的能量最小化，那么在十二面体中最好不要形成 键，由此推出，在每个十二面体中，基本组成单元五边形含 数最多只能为个，进而每个十二面体

22、最多只能含有个 原子这个比例在新近发现的新颖的三元锑化物 （）中得到证实 该锑化物属于正交晶系，空间群为 ，其结构主要特征是十二面体笼形成的无限链，相邻的 条笼链围成一个沿轴方向的通道，填充在十二面体 的中心，而 和 填充在通道中（见图）与型笼合物中含有种不同类型的、相互紧密融合的多面体不同，化合物 （）的多面体是单一的十二面体，这些十二面体通过对面的五边形共面连接形成沿着 方向的笼链在 下，冷压的 （）的 值达到 ，该值与方钴矿的本征值相当 若能够提高样品的致密度或对化合物进行掺杂等，预计 （）基材料的 值将进一步提高图化合物 （）沿轴方向的结构图（黄色原子为 ，红色原子为 ，蓝色原子为）另

23、外，设计合成对于化合物中笼的尺寸大小也有一定的调节能力 例如近期报道的富铜锑化物 该化合物为首例 型锑化物，空间群为（）化合物的阴离子骨架是由 个 原 子 组 成 的 构 成 的，笼 中 填 充 原子 如图所示，每个 笼通过共用个菱形面 与周围的个 笼连接形成 原子的六边形层 而每个 笼又通过共用上下对称的六边形面 沿着轴方向堆积，形成 笼链研究发现，该化合物中由于 笼链的紧密融合，使得化合物呈现出良好的金属导体性质，如何让 笼链相对疏松地连接，从而使得化合物的导电性降低，进而获得具有良好热电性能的化合物，这是下一步的努力方向图 沿轴方向的结构图（绿色原子为，蓝色原子为 ，黄色原子为）结束语热

24、电材料作为一种新型能源材料，有望在缓解世界能源和环境污染间的矛盾方面作出积极的贡献，因此热电材料研究正迎来一个高速发展的机遇但目前热电材料的广泛应用受到材料的转换效率低这个关键问题的限制热电材料研究的几个热点方向是，对现役材料（，）的掺杂优化，源头创新地寻找新颖热电材料，开发纳米复合热电材料，加深对电子、声子协同增强微观机制的认识等参考文献 ，：，：，：，：，：，：，：，：，：，能源材料专题物理 卷（年）期 ：?：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：能源材料专题