无机膜与有机膜的材料特点与工艺性能对比分析.pdf

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1、无机膜与有机膜的材料特点与工艺性能对比分析田岳林1，刘桂中1，袁栋栋2，李汝琪1（1.北京市环境保护科学研究院，北京100037；2.中国科学院生态环境研究中心水污染控制室，北京100085）摘要 概述了无机膜和有机膜的概念类别、制备方法、应用领域、膜性能参数和膜清洗方法，通过对比分析可知，无机膜在装填密度、制作成本及工业化应用等方面有待优化，但在膜耐污能力、运行稳定性和膜再生性能等方面更具技术优势和应用前景。关键词 无机膜；有机膜；膜分离；错流过滤；膜再生中图分类号TQ028.8文献标识码A文章编号1005-829X（2011）09-0015-04Contrastive analysis o

2、n materials characteristics and processingperformance of inorganic membrane and polymeric membraneTian Yuelin1，Liu Guizhong1，Yuan Dongdong2，Li Ruqi1（1.Beijing Municipal Research Academy of Environmental Protection，Beijing 100037，China；2.Department of Water Pollution Control Technology，Research Cente

3、r for Eco-Environmental Science，Chinese Academy of Science，Beijing 100085，China）Abstract：The concept categories，preparation methods，application area，membrane properties parameters andmembrane cleaning methods and many other features of inorganic and polymeric membranes technology are summa-rized.Thr

4、ough the contrastive analysis on the two kinds of membranes，it is know that the inorganic membrane needsto be optimized in the aspects of packing density，production costs and industrial applications，but it has more tech-nical advantages and prospects in the aspects of pollution tolerance，operation s

5、tability and membrane regenerationperformance.Key words：inorganic membrane；polymeric membrane；membrane separation；cross-flow filtration；membraneregeneration膜是表面具有一定物理或化学特性的屏障物1。根据成膜材料的不同，可将膜分为有机膜和无机膜，其中有机膜也称高分子分离膜，是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜，通常包括醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、氟聚合物等成膜材料。无机膜是指以金属、金属氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻

6、璃等无机材料为分离介质制成的半透膜，常用材料包括Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC等2。笔者对这两类膜技术的综合性能进行了综述，分析了其在各自应用领域中的技术优势与不足，为膜技术的工业化应用提供一定的理论参考。1技术背景与起源20世纪上半叶，高分子膜和电渗析膜的研发应用占据了很大比重，而无机膜主要用于早期核工业燃料铀的浓缩工艺，直至20世纪80年代才得以广泛应用3-5。膜分离技术的发展历史与应用概况如表1所示。2膜的分类与制备方法2.1膜的分类有机膜的成膜材料以聚合物或高分子复合材料为主，从最初的微滤、超滤膜发展至今，其类型几乎囊括反渗透、纳滤、电渗析、渗透蒸发等所有膜技术过程。

7、从不同角度来看，无机膜存在多种分类方式。根据表层结构不同，可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜6-7；根据制膜材料的不同，分为陶瓷膜、金第31卷第9期2011年9月工业水处理Industrial Water TreatmentVol31 No9Sep.，201115属膜、合金膜、碳化硅膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等8；根据膜组件的空间结构，可分为平板型、管式、多通道等，其中多通道无机膜元件适用于大规模工业应用。表1膜分离技术的发展历史与应用概况2.2制备方法有机膜的常见制备方法有相转化法（包括流涎法和纺丝法）和复合膜化法9。无机膜的制备方法较多10，包括固态粒子烧结法、溶胶-凝胶法、化学

8、气相沉淀法、热分解法、阳极氧化法等。3膜分离工艺的综合性能比较3.1材质特点根据相似相容原理，未经改性处理的有机膜易受到有机料液和化学试剂的吸附、侵蚀甚至溶解，影响膜的抗污能力、分离效果、适用范围和使用寿命。随着制备技术的改进，多数有机膜表现出较优异的材料特性。如三醋酸纤维素膜具有高度疏水性，pH耐受范围48，耐温极限180，可耐受多数醇类和油类；再生纤维素膜的pH耐受范围为113，耐温极限180，耐受多数有机溶剂，特别适于微粒过滤；聚四氟乙烯膜具有永久疏水性，pH耐受范围达114，耐温极限230，耐所有有机溶剂，可用于空气、气体和疏水性化学品的过滤。与有机膜相比，无机膜的材质特点及优良性能体

9、现为11：化学稳定性好；温度适用范围广；耐污染能力强12；机械强度高，更适于高黏度、高固含量、含硬性颗粒的复杂流体物料的分离，对物料的预处理要求相对较低；分离效率高，可显著提高对特征污染物或特定分子质量溶质的去除率；易于再生，使用寿命为有机膜的35倍以上。无机材料的脆性大、弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来一定困难。为弥补这一弱点，增强膜的机械性能，已有大量研究开始涉及膜材料改性、有机-无机杂化膜/复合膜13-16、有机膜的无机改性17等新型膜的制备及应用。3.2应用领域膜分离技术广泛用于石油化工、生物医药、食品加工和环保工程等领域，但由于膜特性上的差别，有机膜的适用范围往往局限于浓度较低或

10、微污染等相对简单的反应体系中。当原料体系具有强酸、强碱、强腐蚀性、高温及高浓度有机溶剂的污染特征时，有机膜易发生膜孔堵塞且难以恢复，与高腐蚀物料发生反应大幅缩减使用寿命，还会产生二次污染问题。无机膜具有较高的膜渗透通量及分离效率，受污染后可用多种化学清洗剂进行正向清洗和反向脉冲在线清洗，或进行高温消毒，同时能回收酸碱、高腐蚀性物料、表面活性剂、重金属离子及热能，可显著降低资源和能源消耗。3.3工艺性能参数3.3.1经济技术分析实际工程运行结果表明18，系统渗透液水质达到相关排放标准时，采用国产陶瓷膜比进口有机膜节约设备费2 750万元，节约运行费用253万元/a，经济效益较为显著。从投资成本来

11、看，相同处理规模的国产无机膜比国产有机膜造价偏高，但考虑到无机膜在苛刻处理条件下的广泛适用性及更长的使用寿命，国产无机膜的投资成本与国产有机膜相差不大。对于膜系统运行成本，由于错流过滤操作比盲端过滤消耗更多的单位滤液能耗，较高的膜面流速会一定程度上消减膜污染程度，且无机膜往往具备更高的过滤操作压力和反冲洗压力，因此无机膜系统的单位处理成本一般不低于或略高于有机膜系统。3.3.2膜的保存保存条件是影响膜元件使用寿命的重要因素之一，无机膜和有机膜在保养方法上存在较大差异。无机陶瓷膜管应干态保存，置于阴凉、干燥、通风的环境中，保存及运输时应防止碰撞。有机膜可用湿法和干法保存，主要目的是防止膜水解、微

12、生物滋生及膜技术名称起源国家兴起年代特征截留物质应用范围微滤（MF）德国19180.0210 m悬浮固体粒子实验室规模超滤（UF）德国1930120 nm大分子有机物、蛋白质实验室规模无机膜分离（IMS）美国/前苏联1945浓缩核裂变原料U235气体混合物分离（工业规模）渗析（D）荷兰19500.02 m截留，血液渗析中0.05 m人工肾（实验室规模）电渗析（ED）美国1955透过组分中的大离子和水脱盐（工业规模）反渗透（RO）美国19600.11 nm小分子无机盐海水淡化（工业规模）膜生物反应器（MBR）美国1972难溶解、难生物降解的大分子污染物污水处理（工业规模）无机膜气体分离（GS）美

13、国1979较大的杂质氢气回收（工业规模）无机超滤、微滤膜欧美1980分离难降解的大分子物质及物料提纯、浓缩水质处理及食品业（工业规模）无机膜催化反应美国1980催化降解水中有机物实验室研究膜蒸馏（MD）德国1981非挥发的小分子物质水溶液浓缩（工业规模）渗透蒸发（PVAP）德国/荷兰1982不易溶解组分或较大、较难挥发组分有机溶剂脱水（工业规模）专论与综述工业水处理2011-09，31（9）16收缩变形等。比较而言，无机膜的保存方式较为简便，而有机膜对存储温度、相对湿度、pH及湿膜转为干法保存的要求较严格。3.3.3膜污染控制方法（1）原料液预处理。无机膜对原料液进行预处理的目的在于去除大粒径

14、悬浮物和硬性颗粒，使微小悬浮物和溶解性污染物形成易碎而无黏聚力的絮凝物；有机膜预防污染的特殊性在于防止膜的生物性劣化、防止料液温度和pH超出适宜范围等。（2）膜面改性与修饰。无机膜选用TiO2、ZrO2等具有催化活性和亲水性的成膜改性材料以提高膜分离性能，此外其表面的官能团可与其他官能团、高分子发生反应而被修饰；与无机膜改性不同的是，高能射线辐射接枝可使有机膜分子发生氧化、刻蚀、裂解、交联等，在不改变截流率下增加膜的透水性和耐污染性能。（3）膜组件及流道设计和优化。改变进料液的流动状态可形成良好的操作条件、改善膜分离效率和减少膜过程污染，常采用自然对流、紊流、脉冲流、螺旋流等流动状态。部分有机

15、膜如板式膜、中空纤维膜在设计动态膜结构、改变流道形状和加设激湍构件时存在困难，而管式陶瓷膜却非常适合组件和流道方面的优化设计11，19。3.3.4膜的再生与清洗膜的再生与清洗方法基本分为物理清洗和化学清洗，前者包括正反双向清洗、气液混洗、脉冲清洗、静置浸泡、机械刮除等，后者涉及强酸、强碱、有机酸、表面活性剂、强氧化剂、配位剂和酶清洗剂等。常见的清洗方式是将物理清洗和化学清洗结合，同时配以混入气体的反向脉冲清洗20。无机膜在强化学清洗下通常可达到70%90%的再生效率21-25，而有机膜需根据膜材料的耐受能力选择适当强度的清洗剂和清洗方式。在操作条件方面，两类膜有所区别并由此对膜清洗效果产生不同

16、程度的影响。无机膜的高机械强度使其可采用较高的跨膜压差（TMP）进行膜清洗，有研究表明26-28，一定范围内TMP升高会使膜通量增加，但过高的TMP会使膜面污染层受压缩而变得致密，继而造成渗透通量下降。有机膜清洗应在较低的操作压力下（0.1 MPa左右）进行，以免引起膜丝断裂等膜结构损坏。作为无机膜清洗的独特方法之一，热清洗（130）甚至高温灼烧（可耐250）可对膜面附着的生物质型污染物进行彻底消毒和清除，但应考虑膜组件密封材料的耐热性能和受热形变匹配等问题。3.3.5其他性能比较在装填密度和废膜利用方面两类膜各有特点。在装填密度方面，有机膜有较显著的优势，尤其是常见的平板式膜、卷式膜、中空纤

17、维膜等，装填密度可达50030 000 m2/m3，而即使是装填密度最高的多通道陶瓷膜，也只能达到300540 m2/m3。国内已有研究者在废膜回用或高级膜的低端化应用方面进行研发和市场开拓。陈凯平等29提出将废弃离子交换膜作为全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的原料来源；郎万中等30对F-8020型工业污染离子膜进行再生，膜面污染物被有效去除；李保光等31对废弃的反渗透膜元件进行化学处理，得到与纳滤膜具有相似去除性能的再生膜。废弃无机膜的回用尚未见报道，但随着氧化铝陶瓷膜、金属膜等纯度较高的无机膜消耗量逐年攀升，废弃无机膜的资源化市场亟需建立，以减轻无机膜产业链的环境成本和经济负担。4结语和展望与有

18、机膜相比，无机膜在装填密度、制造成本及工业应用普及率上有待改进和完善，但在技术适用范围、抗污染能力、系统运行稳定性和膜再生方面具有显著的技术优势和应用前景。就我国膜发展现状而言，对陶瓷膜集成技术研究工作应给予关注，还应重视无机膜在环境保护和人体健康的应用研究，如具备光催化降解有机污染物能力的TiO2光催化陶瓷膜、垃圾渗滤液的无机膜组合处理技术和陶瓷膜净化饮用水技术等。参考文献1GB/T 201032006膜分离技术 术语S.2 许培援，吴山东，戚俊清，等.无机膜及无机膜反应器的发展和应用J.过滤与分离，2006，16（2）：22-25.3 赵基钢，刘纪昌，孙辉，等.无机膜的制备及应用J.化工科

19、技，2005，13（5）：68-72.4 孟广耀.无机膜在食品工业中的应用前景：从第9届国际无机膜学术（ICIM-9）会议简况谈起C/北京：第二届全国膜分离技术在食品工业中应用研讨会论文集，2006：85-86.5 邢卫红，陈日志，张利雄，等.陶瓷膜反应分离技术在精细化工领域中的应用J.精细化工原料及中间体，2006（1）：5-7.6 周立志.新型亲水性有机/无机复合渗透蒸发膜的研究D.上海：复旦大学，2005.7Shah D，Kissick K，Ghorpade A，et al.Pervaporation of alcohol-waterand dimethylformamide-water

20、 mixtures using hydrophilic zeolite工业水处理201109，31（9）田岳林，等：无机膜与有机膜的材料特点与工艺性能对比分析17NaA membranes：mechanisms and experimental resultsJ.Journalof Membrane Science，2000，179（1/2）：185-205.8 徐南平.无机膜应用备受关注J.中小企业科技，2005（4）：18-19.9 杜旭杰.分离膜的制备技术及其应用J.石油和化工设备，2009，12（11）：30-33.10 宋玉，杨瑾.无机膜的制备及其在环境工程中应用的研究进展J.化学工

21、程师，2005（9）：22-25.11 徐南平，邢卫红，赵宜江.无机膜分离技术与应用M.北京：化学工业出版社，2003：19.12Futamura O，Katoh M，Takeuchi K.Organic waste water treatmentby activated sludge process using integrated type membrane sepa-rationJ.Desalination，1994，98（1/2/3）：17-25.13 艾晓莉，胡小玲.有机-无机杂化膜的研究进展J.化学进展，2004，16（4）：654-659.14Guizard C，Bac A，Ba

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23、：641-648.17 芦艳，于水利，孙先达，等.有机膜的无机改性及其性能研究J.环境科学，2007，28（2）：371-376.18 顾占昌，李燕，温志新.冷轧废水处理成套装置及应用J.中国给水排水，2005，21（6）：77-78.19 许振良，马炳荣.微滤技术与应用M.北京：化学工业出版社，2005：275328.20 邢卫红，童金忠，徐南平，等.微滤和超滤过程中浓差极化和膜污染控制方法研究J.化工进展，2000，19（1）：44-48.21 许莉，朱企新，王淑娥，等.微孔陶瓷膜过滤的阻塞状况及再生方法J.化工机械，1997，24（4）：5-9.22 赵宜江，钟璟，李红，等.陶瓷微滤膜回

24、收偏钛酸过程中膜清洗的研究J.膜科学与技术，1998，18（4）：10-14.23 崔鹏，赵先治，周民杰.无机膜集成反应器错流微滤CaCO3反冲技术的研究J.合肥工业大学学报：自然科学版，2007，30（1）：82-85.24 高松平.用陶瓷膜对含有超细颗粒的乳化悬浮液净化处理研究D.太原：中北大学，2009.25 王树勖，李杨，李晶蕊，等.陶瓷膜在化工废水深度处理中的应用J.工业水处理，2010，30（3）：79-81.26 刘学文，柏其亚，范益群，等.陶瓷膜法海水淡化预处理工艺条件优化J.水处理技术，2007，33（12）：66-69.27 赵宜江，姚建民，徐南平，等.无机膜提取栀子黄色素

25、的工艺研究J.南京化工大学学报，1997，19（1）：77-81.28 高璟，刘有智，张红宇，等.陶瓷膜澄清食醋的工艺研究J.膜科学与技术，2007，27（1）：59-62.29 陈凯平，张杰，刘兰香.废弃离子交换膜的回收及利用J.氯碱工业，2001（1）：15-18.30 郎万中，许振良，郭亚军，等.F-8020型离子膜的劣化及其废弃膜的再生J.上海师范大学学报：自然科学版，2009，38（3）：276-281.31 李保光，靖大为.废弃反渗透膜元件纳滤化的初步分析J.天津城市建设学院学报，2008，14（4）：271-274.作者简介 田岳林（1981），2004年毕业于北京工业大学，工程

26、师。E-mail：TYLOR。收稿日期2011-07-21（修改稿）!本发明公开了一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，其步骤是：先在水体中使用KMnO4氧化其中的有机物，进行预处理，用量要求使水体呈现浅粉红色并延续不退；在预处理后的水体中加入短纤维和絮凝剂，产生絮凝体；然后加入双氧水，使絮凝体上浮到水面，在水体中加入助絮剂，增强絮凝体；最后捕捉水面上的絮凝体，即可完成应急修复。本发明可抑制藻类活性并进行絮凝，同时捕集磷并将絮凝物上浮到水面，絮凝体可抗常规风浪数小时的冲击基本不下沉破碎，水体中的有毒物质同时得到处理。该工艺可进行大范围原位水体的修复。本发明涉及在发酵液、污水絮凝

27、分离及造纸中使用高分子絮凝剂的一种方法。该方法可有效防止未溶解完全的阴离子型聚丙烯酰胺进入絮凝体系对絮凝分离效果造成影响。将水溶性的有色物质溶解在阴离子型聚丙烯酰胺-水体系中，当体系中含有未溶解完全的阴离子型聚丙烯酰胺凝块时，水溶性有色物质不能快速进入凝块内部，导致凝块颜色较浅，凝块周围水溶液颜色较深，形成较大色差，其色斑大小目视易分辨。色斑体积越小则阴离子型聚丙烯酰胺的溶解程度越大，反之则越小。使用该方法易掌握不同规格的阴离子型聚丙烯酰胺在水中完全溶解的操作条件，不仅可提高发酵液或污水的絮凝分离效率，应用在造纸中还可提高纸张的质量和数量。（以上王月卿供稿）国内外水处理技术信息 一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺陈楷翰，袁建军，雷少钦，等.CN 101786745目视色差法判断阴离子型聚丙烯酰胺在水中的溶解程度董明，邵琼芳，高浩其，等.CN 101769870专论与综述工业水处理2011-09，31（9）18